生产丙烯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种生产丙烯的方法，主要解决现有技术中存在的丙烯收率低的问题。本发明通过采用以丁烯为原料，包括以下步骤：a) 将原料丁烯通入异构化反应器，在异构化催化剂存在的条件下反应得到2-丁烯和1-丁烯的摩尔比为1～5：1的丁烯Ⅰ；b) 将丁烯Ⅰ通入在歧化反应器，在歧化催化剂存在的条件下反应得到丙烯与2-戊烯；c) 分离形成的丙烯与2-戊烯；d) 在歧化催化剂存在的条件下，使2-戊烯与乙烯进行反应，生成丙烯和1-丁烯；e) 分离所生成的丙烯与1-丁烯；f) 将生成的1-丁烯送回步骤a)中的技术方案，较好地解决了该问题，可用于生产丙烯的工业生产。
【专利说明】生产丙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产丙烯的方法。
【背景技术】
[0002] 传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯方法显然难以满足日益增长的丙烯需求，采用烯 烃歧化技术在不降低石脑油裂解苛刻度的同时可以消化C 4馏分，并可增产丙烯，因而烯烃 歧化制丙烯技术的研究和开发不仅对提高丙烯的产量，同时对促进低附加值C4馏分的综合 利用均有着重要的意义，其中本发明所涉及的丁烯歧化生产丙稀使一种很有前途的工艺。
[0003] 烯烃歧化反应又称为烯烃双键置换反应，是20世纪60年代发现的一种烯烃转化 现象，自此烯烃歧化反应就成为烯烃转化的一类重要过程，利用烯烃歧化反应可以将一些 较为廉价、丰富的烯烃原料转化为多种附加值较高的烯烃产品。
[0004] CN 102811986 A描述了在有效用于烯烃歧化的条件和催化剂下转化包含丁烯，例 如所有或大部分单C4烯烃异构体如1-丁烯的烃原料的方法。烯烃产物，特别是丙烯在催化 剂的存在下形成，所述催化剂包含固体载体和键合于载体中存在的氧化铝上的氢化钨。这 不管烯烃歧化反应机理导致具有其它碳数的烯烃产物形成的预期而发生。
[0005] US6271430中提出一种通过丁烯-1和丁烯-2歧化作用得到丙稀和戊烯的工艺。 该工艺采用釜式反应器，催化剂为Re 2O7Al2O3，反应温度为0?150°C，反应压力为2? 200bar。
[0006] W000014038介绍了一种丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯为丁烯-1、丁烯-2或 其混合物，催化剂为W03/Si02，通常的反应温度为500-550°C，反应压力为latm。
[0007] US513891报道了烯烃歧化催化剂的制备方法，其催化剂组成为B2O3-Re2O 7Al2O3/ SiO2，以无定形硅铝作为催化剂载体，烯烃歧化反应的活性大大提高。
[0008] EP0152112报道了用Ti修饰W03/Si02催化剂载体；US5905055报道了用Nb修饰 W03/Si02催化剂载体，烯烃歧化活性都获得提高。
[0009] CN 201110032235. 5公开了一种同时具有介孔和大孔复合孔结构的烯烃歧化用催 化剂，包括选自铼、钥、钨的氧化物中至少一种的催化活性金属和催化剂载体，所述催化剂 载体为具有介孔/大孔复合孔道结构的氧化铝。所述催化剂载体通过含铝化合物和介孔模 板剂以及大孔颗粒模板剂混合、焙烧而制备得到。上述催化剂解决了以往技术中低碳烯烃 歧化中存在催化剂活性低、失活较快的问题。还公开了所述烯烃歧化用催化剂的制备方法。
[0010] CN88107893.X公开了适于作为烯烃歧化的催化剂体系的组合物，它含有载于氧 化铝之上的氧化钥，用该组合物为催化剂进行歧化的方法。
[0011] CN95196917. X公开了用于歧化反应催化剂的硅酸铝载体，提供了负载在硅酸铝上 的铼氧化物，如果需要，可添加硼氧化物、钨氧化物、钥氧化物或钒氧化物，它用于烯烃和 官能化烯烃的歧化反应，特别是羧酸酯的歧化反应，而载体材料进行水热处理。
[0012] CN96108099. X公开了采用歧化法将C4烯烃馏分转化成聚异丁烯和丙烯的方法。 所述的方法包括三个相继的步骤：1)选择性氢化二烯烃，同时1-丁烯异构化成2-丁烯，2) 异丁烯聚合，可能包括预提取异丁烯，3) 2-丁烯与乙烯歧化。在C5馏分氢异构化后，部 分或全部C4馏分可来自于C5烯烃馏分与乙烯的歧化反应。在蒸气裂化的C4和C5馏分方 面的应用。
[0013] CN97193071. 6涉及一种制备α -烯烃产物的方法，该方法包括使一种内烯烃在非 平衡条件下歧化。从而生成在形成时被除掉的一种较低沸点的内烯烃产物和一种较高沸点 的中链内烯烃产物，随后使较高沸点的中链内烯烃产物与乙烯接触并反应，生成分子量范 围狭窄的α-烯烃产物。
[0014] CN02807165. 4公开了由丁烯-1出发，通过丁烯-1的歧化和其中产生的己烯-3 异构化为己烯-1，生产乙烯和己烯-1。初始原料是混合丁烯流，其中丁烯-1异构化为丁 烯-2,并从中分离出异丁烯，然后丁烯-2异构化为丁烯-1，该丁烯-1即作为歧化的进料。
[0015] CN02137461.9涉及一种用于丁烯歧化生产丙烯的固定床催化剂。主要解决以往 文献中存在产物分离困难、催化剂价格高、需消耗乙烯或反应温度高，能耗高的问题。本发 明通过采用以二氧化硅为载体，负载氧化钨的固定床催化剂，且催化剂比表面积为270? 550米V克的技术方案较好地解决了该问题，可用于丁烯歧化制丙烯的工业生产中。
[0016] 以上文献中的用于生产丙烯的反应时，均存在丙烯收率低的问题。
【发明内容】
[0017] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的丙烯收率低的问题，提供一种新 的生产丙烯的方法。该方法用于生产丙烯时，具有丙烯收率高的优点。
[0018] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产丙烯的方法，以丁烯 为原料，包括以下步骤： a) 将原料丁烯通入异构化反应器，在异构化催化剂存在的条件下反应得到2- 丁烯和 1-丁烯的摩尔比为1?5 :1的丁烯； b) 将上述异构化反应后的丁烯通入歧化反应器，在歧化催化剂存在的条件下反应得到 丙烯与2-戊烯，； c) 分离形成的丙烯与2-戊烯； d) 在歧化催化剂存在的条件下，使2-戊烯与乙烯进行反应，生成丙烯和1-丁烯； e) 分离所生成的丙烯与1- 丁烯； f) 将生成的1-丁烯送回步骤a)中； 所述歧化催化剂为含有至少一种元素周期表中第VIB或VIIB族的过渡金属化合物，所 述异构化催化剂为含有至少一种元素周期表中第I A或II A族的金属化合物。
[0019] 上述技术方案中，2-丁烯和1-丁烯摩尔比的优选范围为2?5 :1 ;异构化催化剂 的优选方案为：以重量份数计，包括以下组分：（1) (Γ10份氧化锂；（2) 90?100份氧化 镁；异构化反应器的优选反应条件为：反应温度200?400°C，反应压力0?3Mpa，丁烯质 量空速0. 1?IOtT1 ;歧化催化剂的优选方案为：以重量份数计，包括以下组分：（1) 1~20份 氧化钨；（2) (Γ2份氧化锡；（3) 78?99份氧化硅；歧化反应器的反应优选条件为：反应温 度200?400°C，反应压力1?5Mpa，丁烯质量空速0. 1?IOtT1 ;步骤a)中的原料丁烯为 1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的至少一种；原料丁烯的优选方案为1-丁烯和2-丁烯中的至 少一种。原料丁烯的最优选方案为1-丁烯；当步骤a)中原料丁烯含有异丁烯时，原料丁烯 在通入异构化反应器前先进入脱异丁烷塔，再通入异构化反应器；步骤d)中2-戊烯和乙烯 的摩尔比为2?4:1 ;2_戊烯和乙烯的摩尔比的优选范围为2?3:1。
[0020] 本发明中催化剂的制备方法可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混 合等方法制备，通过挤条、滚球、压片等方面对催化剂进行成型。
[0021] 歧化催化剂的制备方法依次包括如下步骤：1)将选自元素周期表中第VIB或 VIIB族的过渡金属所相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液I ;2)将选自元素周期表第IV 族元素相应的盐或氧化物加入到溶液I制成溶液II ;3)在溶液II加入硅的氧化物得到催 化剂前体。
[0022] 异构化催化剂的制备方法依次包括如下步骤：包括以下步骤：（a)以碱土金属氧 化物为原料，以碱金属溶液为水合溶剂，水合溶剂与原料的重量比为1?10,原料与水合溶 剂的混合物在20?100°C温度下水解1?12小时的反应产物为A ; (b)反应产物A洗涤、 抽滤后经干燥，焙烧得所需催化剂。水合溶剂与原料的重量比为4?8 ;水解温度为50? 90°C，水解时间为2?10小时，干燥温度为60?120°C，干燥时间为6?18小时，焙烧温度 为500?650°C，焙烧时间为4?12小时。
[0023] 催化剂的成型方法如下：将催化剂前体放入搅拌机中，并加入硅溶胶和田箐粉，搅 拌捏合使之负载均匀，将混合均匀的产品放入挤条机中挤条成型，挤条成型的形状包括圆 柱形，三叶草形，中孔形，五叶草形。
[0024] 优选的成型方法如下：将催化剂前体中加入硅溶胶后放入滚球设备中滚球成型， 滚球成型得到直径为2?IOmm的球形催化剂。
[0025] 更优选的成型方法如下：将催化剂前体制片后放入压片机中压片成型，压片成型 得到形状包括圆柱形，无定形状。
[0026] 催化剂成型后经干燥、焙烧后得催化剂成品。上述技术方案中，催化剂焙烧温度的 优选范围为500?600°C，焙烧时间的优选范围为4?6小时。
[0027] 上述技术方案中，步骤c)中涉及到分离丙烯和2-戊烯，步骤e)中涉及到分离丙 烯和1-丁烯，由于丙烯、2-戊烯和1-丁烯在物性方面相差加大，现有的分离技术比较成熟， 故一般通过常见的分离手段分离即可，如精馏塔等，特别是将分壁精馏塔用于丙烯、2-戊烯 和1-丁烯的分离中。
[0028] 本发明中丙烯的收率通过以下公式计算得到：丙烯收率=丙烯产量八丁烯原料+ 乙烯原料）。
[0029] 本发明通过将将原料丁烯先通入异构化反应器，在异构化催化剂存在的条件下反 应得到2-丁烯和1-丁烯的摩尔比为1?5 :1的丁烯，因1-丁烯自身歧化会产生乙烯和己 烯，故当2-丁烯和1-丁烯的摩尔比为1?5 :1时，其生成丙烯的反应有两个，分别是1-丁 烯和2- 丁烯反应生产丙烯和2-戊烯，还有2- 丁烯和乙烯生成丙烯，故在摩尔比为这一最 优的范围时，反应取得了良好的技术效果，同时本发明人对歧化催化剂和异构化催化剂进 行了优选，提高了歧化活性和异构化活性，相比常规催化剂其丙烯收率可提高10%以上，取 得了良好的技术效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0030] 图1是表不本发明方案的一个实施方式的不意图。
[0031] 图2是表示本发明方案的另一个实施方式的示意图。
[0032] 图1中1为原料丁烯，2为异构化反应后的丁烯物流，3为含丙烯和2-戊烯的丁烯 物流，4为丙烯，5为含2-戊烯的丁烯物流，6为乙烯，7为含丙烯和1- 丁烯的丁烯物流，8为 1-丁烯，9为丙烯；I为异构化反应器，II为第一歧化反应器，III为分离装置，IV为第二歧化 反应器，V为分离装置。
[0033] 将原料丁烯1通入异构化反应器I，在异构化催化剂存在的条件下反应得到2- 丁 烯和1- 丁烯的摩尔比为2?6 :1的丁烯物流2, 丁烯物流2通入第一歧化反应器II，在歧 化催化剂存在的条件下反应得到含丙烯和2-戊烯的丁烯物流3, 丁烯物流3通入分离装置 III ;分离得到丙烯4与2-戊烯，含2-戊烯的丁烯物流5与乙烯6在第二歧化反应器IV中进 行歧化反应，反应生成丙烯和1-丁烯，含丙烯和1-丁烯的丁烯物流7进入分离装置V，分 离得到丙烯9与1- 丁烯，1- 丁烯8回到异构化反应器I中循环利用。
[0034] 图2中1为原料丁烯，2异丁烯，3为脱除异丁烯的丁烯物流，4为异构化反应后的 丁烯物流，5为含丙烯和2-戊烯的丁烯物流，6为丙烯，7为含2-戊烯的丁烯物流，8为乙烯， 9为含丙烯和1- 丁烯的丁烯物流，10为1- 丁烯，11为丙烯；I为脱异丁烯塔，II为异构化 反应器，III为第一歧化反应器，IV为分离装置，V为第二歧化反应器，VI为分离装置。
[0035] 将原料丁烯1脱异丁烯塔I分离，分离得到异丁烯2和脱除异丁烯的丁烯物流3， 丁烯物流3通入异构化反应器II，在异构化催化剂存在的条件下反应得到2- 丁烯和1- 丁 烯的摩尔比为2?6 :1的丁烯物流4, 丁烯物流4通入第一歧化反应器III，在歧化催化剂存 在的条件下反应得到含丙烯和2-戊烯的丁烯物流5, 丁烯物流5通入分离装置IV ;分离得 到丙烯6与2-戊烯，含2-戊烯的丁烯物流7与乙烯8在第二歧化反应器V中进行歧化反 应，反应生成丙烯和1- 丁烯，含丙烯和1- 丁烯的丁烯物流9进入分离装置VI，分离得到丙 烯11与1-丁烯，1-丁烯10回到异构化反应器I中循环利用。
[0036] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的范围不受这些实例的限制。
[0037]
【具体实施方式】
[0038] 【实施例1】 如图1所示，将30吨/小时的原料丁烯通入异构化反应器，在异构化催化剂存在的条 件下反应得到2-丁烯和1-丁烯的摩尔比为2的丁烯物流，然后丁烯物流通入第一歧化反 应器，反应得到丙烯和2-戊烯，再在精馏塔中分离得到15. 75吨/小时的丙烯与2-戊烯， 将含2-戊烯的丁烯物流与3. 9吨/小时的乙烯在第二歧化反应器中再进行歧化反应，分离 后得到5. 2吨/小时的丙烯和7. 85吨/小时的1- 丁烯，1- 丁烯回到异构化反应器中继续 反应。
[0039] 反应结果显示，原料为30吨/小时的丁烯和3. 9吨/小时的乙烯，最终得到20. 95 吨/小时的丙烯，收率可达61%。
[0040] 物料组成见表1所示，第一歧化反应器的反应条件及其歧化催化剂的组成见表 10,第二歧化反应器的反应条件及其歧化催化剂的组成见表11，异构化反应器的反应条件 及其异构化催化剂的组成见表12。
[0041] 第一歧化催化剂和第二歧化催化剂的制备方法如下：将52千克的层析娃胶、100 千克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2千克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中，搅拌30 分钟后加入和10千克偏钨酸铵（含80重量％的氧化钨），再搅拌5分钟后加入300千克去 离子水，捏合2小时、挤条成型后在KKTC下干燥4小时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制 得歧化催化剂。
[0042] 异构化催化剂的制备方法如下：称取10千克氧化锂，加入含90千克氧化镁的溶 液，其中含去离子水300千克，得到混合溶液400千克于90°C水浴加热搅拌1小时后再静 置3小时，抽滤溶液中水分，产品在KKTC烘干10小时，在600°C焙烧3小时后得催化剂成 品。
[0043] 表 1
【权利要求】
1. 一种生产丙烯的方法，以丁烯为原料，包括以下步骤： a) 将原料丁烯通入异构化反应器，在异构化催化剂存在的条件下反应得到2-丁烯和 1-丁烯的摩尔比为1?5 :1的丁烯； b) 将上述异构化反应后的丁烯通入歧化反应器，在歧化催化剂存在的条件下反应得到 丙烯与2-戊烯； c) 分离形成的丙烯与2-戊烯； d) 在歧化催化剂存在的条件下，使2-戊烯与乙烯进行反应，生成丙烯和1- 丁烯； e) 分离所生成的丙烯与1- 丁烯； f) 将生成的1-丁烯送回步骤a)中； 所述歧化催化剂为含有至少一种元素周期表中第VIB或VIIB族的过渡金属化合物，所 述异构化催化剂为含有至少一种元素周期表中第I A或II A族的金属化合物。
2. 根据权利要求1所述的生产丙烯的方法，其特征在于步骤a)中2-丁烯和1-丁烯的 摩尔比为2?5 :1。
3. 根据权利要求1所述的的生产丙烯的方法，其特征在于异构化催化剂以重量份数 计，包括以下组分：（1) (T10份氧化锂；（2) 90?100份氧化镁。
4. 根据权利要求1所述的生产丙烯的方法，其特征在于异构化反应器的反应条件为：反应温度200?400°C，反应压力0?3Mpa，丁烯质量空速0? 1?lOh'
5. 根据权利要求1所述的生产丙烯的方法，其特征在于步骤b)和d)中歧化催化剂以 重量份数计，包括以下组分：（1) 1~20份氧化钨；（2) (T2份氧化锡；（3) 78?99份氧化 硅。
6. 根据权利要求1所述的生产丙烯的方法，其特征在于歧化反应器的反应条件为：反 应温度200?400°C，反应压力1?5Mpa，丁烯质量空速0? 1?10h'
7. 根据权利要求1?4任一项所述的生产丙烯的方法，其特征在于步骤a)中的原料丁 烯为1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的至少一种。
8. 根据权利要求7所述的生产丙烯的方法，其特征在于原料丁烯为1- 丁烯和2- 丁烯 中的至少一种。
9. 根据权利要求8所述的生产丙烯的方法，其特征在于原料丁烯为1-丁烯。
10. 根据权利要求7所述的生产丙烯的方法，其特征在于当步骤a)中原料丁烯含有异 丁烯时，原料丁烯在通入异构化反应器前先进入脱异丁烷塔，再通入异构化反应器。
【文档编号】C07C11/06GK104447163SQ201310434760
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】董静, 宣东, 刘苏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院