由醋酸甲酯制备双醋酸亚乙酯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及由醋酸甲酯制备双醋酸亚乙酯的制备方法，主要解决现有技术中醋酸甲酯的转化率低、双醋酸亚乙酯的选择性低的问题。通过采用由醋酸甲酯制备双醋酸亚乙酯的制备方法，以MeOAc、CO和H2为原料，在负载型催化剂、助催化剂、促进剂存在下，反应生成双醋酸亚乙酯；所述的负载型催化剂包括核壳型载体和负载于载体之上的VIII金属或VIII金属的化合物；所述的助催化剂为含碘化合物；所述的促进剂为氮氧有机物或含磷化合物；所述核壳型载体具有无定型氧化铝核以及无定型氧化硅壳。的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸乙烯的生产中。
【专利说明】由醋酸甲酯制备双醋酸亚乙酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及由醋酸甲酯制备双醋酸亚乙酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯（vinyl acetate),是一种重要的有机化工原料，是制造 聚乙烯醇的单体，也是制造涂料、粘合剂、油漆的重要原料。制造醋酸乙烯的路线有乙炔法 和乙烯法，醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯法和乙炔法工艺，属于石油化工工艺路线，自 Cl化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康（Halcon)公司和英国石油（BP)公司先后提出 由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺。该工艺不依赖石油化工原料，而是通过醋酸甲酯 与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯（EDDA)，再经过热裂解生产醋酸乙烯和 醋酸，由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法已经由US4,659,865(标题为：Process for prodcing ethylidene diacetate)所公开，该专利中提到利用有机氮、有机磷、有机砷和有 机锑作为促进剂，催化剂采用镍/镍的化合物或者钴/钴的化合物，在碘化物或者溴化物 存在下，在无水的条件下，合成双醋酸亚乙酯。专利US5,354,886 (标题为：Catalysts on inorganic carriers for prodcing ethylidene diacetate)中提至Ij将 RhCl3. 3H20 负载至Ij 无机载体上形成主催化剂，无机载体优选硅藻土，Y -Al2O3，活性炭，氧化镁，氧化锌等，助催 化剂为碘甲烷利用醋酸甲酯羰基合成得到了双醋酸亚乙酯。上述方法在制备双醋酸亚乙酯 过程中均存在醋酸甲酯转化率低和双醋酸亚乙酯选择性不高的问题。
【发明内容】
[0003] 本发明涉及由醋酸甲酯制备双醋酸亚乙酯的制备方法，主要解决现有技术中醋酸 甲酯羰基化合成双醋酸亚乙酯反应醋酸甲酯的转化率低、双醋酸亚乙酯的选择性不高的问 题。
[0004] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：由醋酸甲酯制备双醋酸亚 乙酯的制备方法，以MeOAcXO和H 2为原料，在负载型催化剂、助催化剂、促进剂存在下反应 生成双醋酸亚乙酯；所述的负载型催化剂包括核壳型载体和负载于载体之上的VIII金属 或VIII金属的化合物；所述的助催化剂为含碘化合物；所述的促进剂为氮氧有机物或含磷 化合物；所述核壳型载体具有无定型氧化铝核以及无定型氧化硅壳。
[0005] 上述方案中，所述核壳型载体无定型氧化娃壳优选占载体总重量的1. 0?50% ;所 述核壳型载体优选经如式（I)所示硅化合物改性；其中Rp R2、R3、R5独立取自Cl?C4的 烃基，R4取自Cl?C4的亚烷基，η为1?10。
【权利要求】
1. 由醋酸甲酯制备双醋酸亚乙酯的制备方法，以MeOAcXO和H2为原料，在负载型催化 齐U、助催化剂、促进剂存在下反应生成双醋酸亚乙酯；所述的负载型催化剂包括核壳型载体 和负载于载体之上的VIII金属或VIII金属的化合物；所述的助催化剂为含碘化合物；所 述的促进剂为氮氧有机物或含磷化合物；所述核壳型载体具有无定型氧化铝核以及无定型 氧化硅壳。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述核壳型载体无定型氧化硅壳占载 体总重量的I. 0?50%。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述核壳型载体经如式（I)所示硅化 合物改性；其中札、馬、馬、R5独立取自Cl?C4的烃基，R4取自Cl?C4的亚烷基，η为1? 10，
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述负载型催化剂的活性组份为含 Rh、Pd、Ni、Co、Pt化合物的至少一种。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述负载型催化剂的活性组份为Rh或 Pd的醋酸盐或盐酸盐中的至少一种，优选RhCl3. 3H20。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述负载型催化剂中Rh的重量百分含 量优选为〇. 25%?2%。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述含碘化合物为碱金属碘化物、氢 碘酸或有机碘化物中的至少一种，优选碘甲烷。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述含磷化合物为有机磷化合物，优 选三丁基膦或三苯基磷中的至少一种。
9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述反应温度为130?200°C，反应压 力为2?lOMPa，反应时间为3?10h。
【文档编号】C07C69/16GK104447316SQ201310434756
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】查晓钟, 杨运信, 张丽斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院