一种n-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的绿色制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺（NOBS）的制备工艺，主要原料为吗啉、促进剂M（2-硫醇基苯并噻唑）、双氧水、去离子水；具体路线是：在搅拌条件和40℃±2℃温度下，将双氧水和溶于稀碱中的促进剂M滴加到吗啉中，生成NOBS粗产品。粗产品经过过滤、洗涤和干燥分离出NOBS精产品。其中双氧水的浓度为10～12%，吗啉与促进剂M的摩尔比为（1.01～2）:1，双氧水与促进剂M的摩尔比为（1.01～2）:1。以促进剂M来计产品收率为92%，纯度为99.5%。该发明中吗啉的用量只需略微过量，可以大幅提高生产装置的产能；采用双氧水做氧化剂，绿色环保，减少污水的排放。
【专利说明】—种N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的绿色制备工艺【技术领域】
[0001]本发明是关于橡胶促进剂NOBS (N-氧化二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺)(英文缩写为NOBS)工艺生产的新方法，属于橡胶促进剂生产【技术领域】。
【背景技术】
[0002]N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS )是次磺酰胺类橡胶硫化促进剂，是一种迟延性促进剂，能加快硫化速度、降低硫化温度、减少硫化剂用量、并能改善硫化胶的物理机械性能的一类物质的总称。目前国内主要有次氯酸钠法、双氧水氧化法和氧气催化氧化法。三种方法均采用吗啉过量添加法，即将定量的促进剂M (2-硫醇基苯并噻唑)和过量的吗啉投入反应釜中，在氧化剂的作用下生成促进剂N0BS，促进剂M和吗啉摩尔比一般采用1: (2~11)，其中双氧水方法中吗啉与M的摩尔比为(7~由于吗啉过量较多，在后处理时需要将母液回收进行蒸馏或用碱处理，即增加了生产费用又增加了废水量。本发明由于吗啉过量较少，不需要通过蒸馏回收母液，降低了操作成本，减少了废水排放。
【发明内容】
[0003]本发明针对上述问题，提供了一种制备N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的新工艺。
[0004]本发明是通过以下技术方案来实现的:
一种N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，以吗啉、促进剂M、双氧水、去离子水为原料，具体工艺流程如下:
1)将吗啉加入到反应釜中；
2)将溶于氢氧化钠溶液的促进剂M滴加到上述含吗啉的反应釜中，所述吗啉与促进剂M的物质的量之比为(1.01~2):1，滴加过程中持续搅拌；
3)在进行步骤2)的同时将双氧水滴加到上述反应釜中，所述双氧水的浓度为10~12%，双氧水和促进剂M摩尔比为(1.01~2):1，滴加过程中持续搅拌；
4)在40°C±2°C下搅拌反应；
5)反应结束后获得NOBS粗产品，过滤，洗涤、干燥后得到NOBS精产品。
[0005]该工艺采用滴加的方式将促进剂M和双氧水加入到吗啉中，反应体系中的吗啉始终处于瞬时大过量状态，有利于反应的顺利进行，并能大大减小吗啉的用量，由于吗啉过量较少，不需要通过蒸馏回收母液，降低了操作成本，减少了废水排放。
[0006]还可在所述步骤I)中将吗啉搅拌升温至40°C左右，使吗啉接近反应所需温度，当促进剂M和双氧水滴入的瞬间即可快速反应。
[0007]作为可选方式，在上述NOBS的制备工艺中，所述吗啉与促进剂M的物质的量之比为(1.01~1.2):1。选用该配比既能节省原料又能获得高纯度、高收率的NOBS。
[0008]作为可选方式，在上述NOBS的制备工艺中，所述双氧水的浓度为10~12%，双氧水和促进剂M摩尔比为(1.01~1.2):1。选用该配比既能节省原料又能获得高纯度、高收率的 NOBS。
[0009]作为可选方式，在上述NOBS的制备工艺中，所述步骤2)中，促进剂M的滴加时间为2~2.5h。选用该时间范围既能保障反应速率，节省时间，又能保证产品的纯度和收率。
[0010]作为可选方式，在上述NOBS的制备工艺中，双氧水的滴加时间为2.5~3h。选用该时间范围既能保障反应速率，节省时间，又能保证产品的纯度和收率。
[0011]作为可选方式，在上述NOBS的制备工艺中，所述双氧水和促进剂M的滴加操作按照先慢中间快后慢的方式进行。先缓慢滴加以启动反应，反应开始后由于体系中吗啉含量很多，适当加快滴加速度仍然能保证吗啉处于大过量状态，滴加到后期大部分吗啉已反应掉，此时放缓滴加速度有利于保证吗啉仍处于瞬时大过量状态，使反应进行地更彻底，从而提高收率。
[0012]作为可选方式，在上述NOBS的制备工艺中，步骤2)所述氢氧化钠溶液的质量百分浓度为10%，促进剂与氢氧化钠溶液的质量体积比为(41.7~62.6): 100 g/ml。该浓度范围内促进剂能够溶解或形成可以流动的浆状物。
[0013]作为可选方式，在上述NOBS的制备工艺中，还将步骤5)中经过滤得到的滤液回收套用。在整个反应中，由于吗啉总体是过量的，所得滤液中还有少量未反应的吗啉，将滤液回收套用减少废物的排放，降低环境污染，充分回收利用吗啉，还可进一步减少吗啉的投料量，节约成本。
[0014]作为可选方式，在上述NOBS的制备工艺中，所述步骤2)和3)在42°C以下进行。
[0015]作为可选方式，在上述NOBS的制备工艺中，所述步骤2)至步骤4)耗时3_4小时。滴加完成后继续搅拌反应一段时间，使反应更彻底，有利于提高收率，反应时间太短则不利于反应的彻底进行，反应时间过长，则会增加生产周期和能耗。
`[0016]本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
[0017]本发明的有益效果:
本发明不需要母液回收及蒸馏。由于没有母液回收蒸馏，减少了废水排放，降低了生产成本，既经济又环保，产品各项技术指标均符合国家标准，以促进剂M来计产品收率可达92%,纯度为 99.5%ο
[0018]本发明中吗啉的用量只需略微过量，可以大幅提高生产装置的产能；采用双氧水做氧化剂，绿色环保，减少污水的排放，可产生极大的经济效益。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是采用本发明方法制备的NOBS的红外光谱图。
[0020]图2市售NOBS的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0021]下面结合实施例对本发明作进一步说明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不限制本发明的保护范围。以下实施例中所述原料均为市售。
[0022]实施例1
将62.55g促进剂M加入100mL10% (重量比)的氢氧化钠中，制成促进剂M浆料，装入容器中备用。将30% (重量比)双氧水64.38g，蒸馏水128.76g装入容器中备用。将32.95g的吗啉投入500mL的反应容器中搅拌升温至40°C ；
加入IOmL的促进剂M浆料作为底料，再将促进剂M浆料和双氧水滴加进入反应器，促进剂M浆料在2h滴加完毕，双氧水在2.5h滴加完毕，滴加过程中温度不高于41°C。按先慢中间快后慢的速度加入促进剂M和双氧水。控制反应温度在39~41°C之间。反应3.5h (从开始滴加促进剂M浆料和双氧水到反应结束的时间)，然后出料过滤(滤液可以回收套用)、水洗、真空干燥得成品75.34g，，产品熔点84°C以上，纯度为99.5%。
[0023]实施例2
将41.7g促进剂M加入100mL10% (重量比)的氢氧化钠中，制成促进剂M浆料，装入容器中备用。将30% (重量比)双氧水34.00g，蒸馏水51.0Og装入容器中备用。将23.92g的吗啉投入250mL的反应容器中搅拌升温至40°C ；
加入IOmL的促进剂M浆料作为底料，再将促进剂M浆料和双氧水滴加进入反应器，促进剂M浆料在2.5h滴加完毕，双氧水在2.5h滴加完毕，滴加过程中温度不能高于40°C。按先慢中间快后慢的速度加入促进剂M和双氧水。控制反应温度在38~40°C之间。反应3.5h (从开始滴加促进剂M浆料和双氧水到反应结束的时间)，然后出料过滤(滤液回收套用)、水洗、真空干燥得成品57.96g，高效液相色谱法(HPLC)测得产品纯度为99.50%，产品熔点84°C以上。
[0024]实施例3
将62.55g促进剂M加入100mL10% (重量比)的氢氧化钠中，制成促进剂M浆料，装入容器中备用。将30% (重量比)双氧水51.0g，蒸馏水102.0g装入容器中备用。将35.88g的吗啉投入500mL的反应容器中搅拌升温至40°C ;加入IOmL的促进剂M浆料作为底料，再将促进剂M浆料和双氧水滴加进入反应器，促进剂M浆料在2.5h滴加完毕，双氧水在3h滴加完毕，滴加过程中温度不能高于42°C。按先慢中间快后慢的速度加入促进剂M和双氧水。控制反应温度在40~42°C之间。反应3.5h (从开始滴加促进剂M浆料和双氧水到反应结束的时间)，然后出料过滤(滤液回收套用)、水洗、真空干燥得成品76.02g，产品熔点84°C以上。
[0025]实施例4
采取实施例1-3中所述的步骤，按照表1中所述具体参数合成NOBS。
[0026]表1本发明各实施例采用的工艺参数及产品性能
【权利要求】
1.一种N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，所述工艺以吗啉、促进剂M、双氧水、去离子水为原料，具体工艺流程如下: 1)将吗啉加入到反应釜中； 2)将溶于氢氧化钠溶液的促进剂M滴加到上述含吗啉的反应釜中，所述吗啉与促进剂M的物质的量之比为(1.0l~2):1，滴加过程中持续搅拌； 3)在进行步骤2)的同时将双氧水滴加到上述反应釜中，所述双氧水的浓度为10~12%，双氧水和促进剂M摩尔比为(1.01~2):1，滴加过程中持续搅拌； 4)在40°C±2°C下搅拌反应； 5)反应结束后获得NOBS粗产品，经过滤、洗涤、干燥后得到NOBS精产品。
2.根据权利要求1所述的N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，所述吗啉与促进剂M的物质的量之比为(1.01~1.2):1。
3.根据权利要求1所述的N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，所述双氧水的浓度为10~12%，双氧水和促进剂M摩尔比为(1.01~1.2):1。
4.根据权利要求1所述的N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，所述步骤2)中，促进剂M的滴加时间为2~2.5h。
5.根据权利要求1所述的N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，所述步骤3)中，双氧水的滴加时间为2.5~3h。
6.根据权利要求1所述的N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，所述双氧水和促进剂M的滴加操作按照先慢中间快后慢的方式进行。
7.根据权利要求1所述的N`-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，步骤2)所述氢氧化钠溶液的质量百分浓度为1%，促进剂与氢氧化钠溶液的质量体积比为(41.7 ~62.6):100 g/ml。
8.根据权利要求1所述的N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，将步骤5)中经过滤得到的滤液回收套用。
9.根据权利要求1所述的N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，所述步骤2)和3)在42°C以下进行。
10.根据权利要求1所述的N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，所述步骤2)至步骤4)耗时3-5小时。
【文档编号】C07D277/80GK103554055SQ201310518165
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月29日 优先权日:2013年10月29日
【发明者】肖英, 黄超明, 李毅, 卢乔森 申请人:西南化工研究设计院有限公司