α-戊基桂醛二甲缩醛的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种α-戊基桂醛二甲缩醛的制备方法，采用真空吸料方式向反应釜内加入α-戊基桂醛，带水剂环己烷，通入氮气置换真空，加入甲醇、催化剂，控制反应釜温度80~120℃，反应时间4小时后，进行水洗，静置分层，将反应产物上油层转移至分馏釜中，常压回收未反应完全的甲醇，在压力1000~3000Pa，釜温150~180℃，回流比2:1~1:10的条件下，分馏α-戊基桂醛二甲缩醛粗品。本发明一步合成α-戊基桂醛二甲缩醛，反应条件温和，产品易于纯化处理，且避免了硫酸、盐酸等传统的浓酸作为催化剂带来的设备腐蚀和大量废酸液的产生，最终产品纯度达到97%以上，从而使产品香气持久、纯正柔和。
【专利说明】Ct -戊基桂醛二甲缩醛的制备方法【技术领域】
[0001]本发明涉及精细化工合成【技术领域】一种有机合成香料的制备方法，具体涉及一种a-戊基桂醛二甲缩醛的制备方法。
【背景技术】 [0002]a -戊基桂醛二甲缩醛，2- ( 二甲氧甲基)-1-庚烯基苯，CAS号91-87-2，相对密度(25°C)0.955，折光指数(20°C) 1.508，不溶于水，几乎溶于乙醇和丙二醇中，沸点300°C，闪点92°C，无色至淡黄色油状液体，呈柔和的新鲜花香气。a -戊基桂醛二甲缩醛可用于日化香精配方中，是调制茉莉香型系列化妆品香精的佳品。它在碱性介质中化学性质较a-戊基桂醛稳定，不易被氧化，因此非常适合用于皂用香精配方中，用量可达到10%，具有不变色的优点，此外，由于协调性能优良，广泛用于a-戊基桂醛的矫香剂和调和剂，也可用作茉莉型香精的定香剂，配制其他花香型香精。
[0003]a -戊基桂醛二甲缩醛具有温柔的茉莉花香气，且留香持久，为反式和顺式异构体之混合物，被FEMA认定为GRAS，FEMA编号2062，并经美国食品和药物管理局(FDA)批准食用，在食品中的建议用量为(FDA § 172.515，2000，mg/kg):软饮料0.80 ;冷饮1.5~2.0 ;糖果2.0 ;焙烤食品2.6。是我国《食品添加剂使用卫生标准(GB2760-2011)》规定允许使用的食品香料。欧洲理事会也将戊基桂醛二甲缩醛在用量为2mg/kg时，列入到可以加至食物中而对人体健康无害的人造香料物质表中。
[0004]传统的a -戊基桂醛二甲缩醛合成方法由a -基桂醛与无水甲醇在HCl或H2SOjt化下缩合而制备，使用浓酸作为催化剂，由于浓酸腐蚀生产设备，需要进行碱洗、水洗过程，其后处理工序复杂，产生大量的酸性废液，污染环境，而且副反应多，产品颜色较深，影响产品质量的同时降低收率。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是针对现有技术存在的环境污染、简化后处理工艺和设备腐蚀的限制，提出一种环境绿色催化剂硅胶负载硫酸锆(Zr (S04)2/Si02)等负载型固体酸作为缩醛反应良好的催化作用下制备a-戊基桂醛二甲缩醛的方法。
[0006]本发明的a -戊基桂醛二甲缩醛的制备方法，其步骤包括:
a)采用真空吸料方式向反应釜内加入a-戊基桂醛，带水剂环己烷，带水剂环己烷的投料量为总投料量的1飞％，进料结束后，通入氮气置换真空，加入甲醇和催化剂，开启搅拌机混合均匀，甲醇与a -戊基桂醛的摩尔比为1.5^3.0:1.0，催化剂用量为总投料量的1飞％，所述的
催化剂是硅胶负载硫酸锆、硅胶负载硫酸铁、硅胶负载硫酸铯、硅胶负载硫酸铈中的一
种；
b)控制反应釜温度8(Tl20°C；
c)反应时间4小时后，取样进行气相色谱检测，当a-戊基桂醛含量小于2%时，降温终止反应；
d)反应结束后，进行水洗，静置分层；
e)将d)步反应釜内的反应产物上油层转移至分馏釜中，升釜温，控制温度55~75°C，常压回收未反应完全的甲醇；
f)甲醇回收结束后，在压力1000~300(^，釜温150~1801:，回流比2:1~1:10的条件下，分馏a -戊基桂醛二甲缩醛粗品，当塔顶温度下降，无出料时，降温压釜残。
[0007]上述a)步的反应釜为500L~2500L的搪瓷反应釜。
[0008]上述e )步的分馏塔装填有CY700型填料。
[0009]上述技术方案采用a-戊基桂醛和甲醇在固体酸催化剂存在下，一步合成a-戊基桂醛二甲缩醛。采用常压回收有机溶剂，减少了甲醇的浪费，同时增加了甲醇回收套用的次数。本发明方法反应条件温和，产品易于纯化处理，且避免了硫酸、盐酸等传统的浓酸作为催化剂带来的设备腐蚀和大量废酸液的产生，同时最终产品纯度达到97%以上，控制a -戊基桂醛含量在3%以内，最大限度的减少杂质的含量，提高a -戊基桂醛二甲缩醛的纯度，从而使产品香气持久、纯正柔和。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1是本发明方法的工艺装置图。
【具体实施方式】
[0011]由图1可见，本发明a-戊基桂醛二甲缩醛的制备方法所采用的工艺装置包括真空吸料装置1、高位槽2、搪瓷反应釜3、化工泵4、分馏塔5、分馏釜51、螺旋板换热器6、气液分离器7、真空接受罐8、成品暂存罐9、甲醇暂存接收槽10、防爆隔膜泵11，真空吸料装置I通过四氟软管和搪瓷反应釜3连接，高位槽2通过管道与搪瓷反应釜3连接，搪瓷反应釜3的底部通过管道和安装在该管道上的化工泵4与分馏釜5连接，分馏釜5上安装有分馏塔51，分馏塔51的塔顶通过管道并经螺旋板换热器6与气液分离器7连接，气液分离器7通过管道与甲醇暂存接收槽10连接并经防爆隔膜泵11与高位槽2连接，气液分离器7经真空接受罐8与成品暂存罐9连接。
[0012]实施例1
a)采用真空吸料装置I向500L搪瓷反应釜3内加入a-戊基桂醛200 kg，带水剂环己烷10 kg，进料结束后，通入氮气置换真空，从高位槽2加入甲醇80 kg，从反应釜手孔加入催化剂硅胶负载硫酸锆10 kg，开启搅拌机混合均匀；
b)打开蒸汽阀门，对搪瓷反应釜3进行升温，控制反应温度85、0°C；
c)反应时间4小时后，取样进行气相色谱检测，当a-戊基桂醛含量小于2%时，降温终止反应；
d)反应结束后，加入75kg清水，进行水洗，静置分层2小时后，通过视镜观察分出下层
水；
e)将d)步搪瓷反应釜3内的反应产物上油层转移至分馏釜5中，升釜温，控制温度65±5°C，常压回收未反应完全的甲醇，当分馏塔51塔顶温度下降，塔顶无出料时，回收甲醇回收结束；回收的甲醇转入高位槽2，作为下批反应的投料；f)甲醇回收结束后，开真空，在压力1333Pa，釜温165~170°C，回流比1:广1:2的条件下，分馏a-戊基桂醛二甲缩醛粗品，当塔顶温度下降，无出料时，降温压釜残。a-戊基桂醛二甲缩醛粗品经分馏后得到成品，所制的产品为透明液体，具有温柔的茉莉花香气，经气相色谱分析产物纯度可达97.8% (顺反异构体之和)，a -戊基桂醛含量在1.5%，检测折光指数(20。。)为 1.508，相对密度(25°C)为 0.956。
[0013]实施例2
a)采用真空吸料方式向500L搪瓷反应釜内加入a-戊基桂醛240kg，带水剂环己烷12 kg，进料结束后，通入氮气置换真空，从高位槽加入甲醇100 kg，从反应釜手孔加入催化剂硅胶负载硫酸铁12 kg，开启搅拌机混合均匀；
b)打开蒸汽阀门，对反应釜进行升温，控制反应温度85、0°C；
c)反应时间4小时后，取样进行气相色谱检测，当a-戊基桂醛含量小于2%时，降温终止反应；
d)反应结束后，加入清水80kg，进行水洗，静置分层2小时后，通过视镜观察分出下层
水；
e)将d)步反应釜内的反应产物上油层转移至分馏釜中，升釜温，控制温度65± 5°C，常压回收未反应完全的甲醇，当塔顶温度下降，塔顶无出料时，回收甲醇回收结束；回收的甲醇转入甲醇高位槽，作为下批反应的投料；
f)甲醇回收结束后，开真空，在压力1333Pa，釜温165~170°C，回流比1:广1:2的条件下，分馏a-戊基桂醛二甲缩醛粗品，当塔顶温度下降，无出料时，降温压釜残。a-戊基桂醛二甲缩醛粗品经分馏后得到成品，所制的产品为透明液体，具有温柔的茉莉花香气，经气相色谱分析产物纯度可达98.0% (顺反异构体之和)，a -戊基桂醛含量在1.4%，检测折光指数(20。。)为 1.508，相对密度(25 °C)为 0.956。
[0014]实施例3
a)采用真空吸料方式向2500L搪瓷反应釜内加入a-戊基桂醛1200 kg，带水剂环己烷60 kg，进料结束后，通入氮气置换真空，从高位槽加入甲醇500 kg，从反应釜手孔加入催化剂硅胶负载硫酸铁55 kg，开启搅拌机混合均匀；
b)打开蒸汽阀门，对反应釜进行升温，控制反应温度85、0°C；
c)反应时间4小时后，取样进行气相色谱检测，当a-戊基桂醛含量小于2%时，降温终止反应；
d)反应结束后，加入清水300kg，进行水洗，静置分层2小时后，通过视镜观察分出下层
水；
e)将d)步反应釜内的反应产物上油层转移至分馏釜中，升釜温，控制温度65±5°C，常压回收未反应完全的甲醇，当塔顶温度下降，塔顶无出料时，回收甲醇回收结束；回收的甲醇转入甲醇高位槽，作为下批反应的投料；
f)甲醇回收结束后，开真空，在压力1333Pa，釜温165~170°C，回流比1:广1:2的条件下，分馏a-戊基桂醛二甲缩醛粗品，当塔顶温度下降，无出料时，降温压釜残。a-戊基桂醛二甲缩醛粗品经分馏后得到成品，所制的产品为透明液体，具有温柔的茉莉花香气，经气相色谱分析产物纯度可达97.6% (顺反异构体之和)，a -戊基桂醛含量在1.5%，检测折光指数(20。。)为 1.508，相对密度(25°C)为 0.956。[0015]实施例4
a)采用真空吸料方式向2500L搪瓷反应釜内加入a-戊基桂醛1200 kg，带水剂环己烷60 kg，进料结束后，通入氮气置换真空，从高位槽加入甲醇500 kg，从反应釜手孔加入催化剂硅胶负载硫酸铈55 kg，开启搅拌机混合均匀；
b)打开蒸汽阀门，对反应釜进行升温，控制反应温度85、0°C；
c)反应时间4小时后，取样进行气相色谱检测，当a-戊基桂醛含量小于2%时，降温终止反应；
d)反应结束后，加入清水300kg，进行水洗，静置分层2小时后，通过视镜观察分出下层
水；
e)将d)步反应釜内的反应产物上油层转移至分馏釜中，升釜温，控制温度65±5°C，常压回收未反应完全的甲醇，当塔顶温度下降，塔顶无出料时，回收甲醇回收结束；回收的甲醇转入甲醇高位槽，作为下批反应的投料；
f)甲醇回收结束后，开真空，在压力1333Pa，釜温165~170°C，回流比1:1~1:2的条件下，分馏a-戊基桂醛二甲缩醛粗品，当塔顶温度下降，无出料时，降温压釜残。a-戊基桂醛二甲缩醛粗品经分馏后得 到成品，所制的产品为透明液体，具有温柔的茉莉花香气，经气相色谱分析产物纯度可达97.9% (顺反异构体之和)，a -戊基桂醛含量在1.3%，检测折光指数(20。C)为 1.508，相对密度(25°C)为 0.956。
[0016]GC 条件为:色谱柱 HP-5(30m x 0.32mm x 2.65um);检测器 FID，温度 250°C;进样:进样量约0.2ul，分流比1:50，进样口温度250°C;载气:N2，流速20L/min，柱前压90kPa ;色谱炉温度:线性程序升温从120°C至220°C，速率10°C /min。
【权利要求】
1.一种a-戊基桂醛二甲缩醛的制备方法，其步骤包括: a)采用真空吸料方式向反应釜内加入a-戊基桂醛，带水剂环己烷，环己烷的投料量为总投料量的1飞％，进料结束后，通入氮气置换真空，加入甲醇、催化剂，开启搅拌机混合均匀，甲醇与a-戊基桂醛的摩尔比为1.51.0:1.0，催化剂用量为总投料量的1飞％，所述的催化剂是硅胶负载硫酸锆、硅胶负载硫酸铁、硅胶负载硫酸铯、硅胶负载硫酸铈中的一种； b)控制反应釜温度8(Tl20°C； c)反应时间4小时后，取样进行气相色谱检测，当a-戊基桂醛含量小于2%时，降温终止反应； d)反应结束后，进行水洗，静置分层； e)将d)步反应釜内的反应产物上油层转移至分馏釜中，升釜温，控制温度55~75°C，常压回收未反应完全的甲醇； f)甲醇回收结束后， 在压力1000~300(^，釜温150~1801:，回流比2:1~1:10的条件下，分馏a -戊基桂醛二甲缩醛粗品，当塔顶温度下降，无出料时，降温压釜残。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:a)步的反应釜为500L~2500L的搪瓷反应爸。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是:e)步的分馏塔装填有CY700型填料。
【文档编号】C07C41/56GK103626641SQ201310646178
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月6日 优先权日:2013年12月6日
【发明者】王天义, 范一义, 汪民富, 董金龙 申请人:安徽华业香料股份有限公司