专利名称：用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于对苯二甲酸精制的加氢方法，特别涉及用于对苯二甲酸的精制过程的芳香醛选择性加氢的方法，其中对羧基苯甲醛(简称4-CBA)选择性加氢高选择的生成对羟甲基苯甲酸(简称4-HMBA)。
背景技术：
负载型钯/炭催化剂适用于粗对苯二甲酸的精制，粗对苯二甲酸中的对羧基苯甲醛(简称4-CBA)等杂质进行加氢转变为其它的化合物后，随后采用结晶的方法来分离提纯。在工业生产中，粗对苯二甲酸中的4-CBA加氢主要生成对甲基苯甲酸(P-TA)，并含有极少量的4-HMBA。4-HMBA作为一种重要的单体，用于合成相应均聚物、聚对苯甲酸盐或相应的酯，聚甲基对羟甲基苯甲酸酯(π φ-ΗΜΒ)。因为4-HMBA比PT酸更易溶于溶剂水中而易于与PTA 分离，且每个羰基加氢成醇只需消耗1个分子的活性氢。而氢解成烃，则氢消耗量增加一倍。所以如果能够实现4-CBA选择加氢为4-HMBA，将有利于降低分离操作费用和能源消耗， 会使现有加氢精制工艺大为简化，降低投资成本和操作成本，提高PTA产品的市场竞争力。关于4-HMBA的报道很少，Amoco公司申请的专利US 4892972中，提到了 4-CBA加氢可以生成4-HMBA，但只是作为一种4-CBA加氢精制的附属反应，没有专门针对4-CBA加氢生成4-HMBA反应进行研究报道。在Pd/C和Rh/C催化剂上，在277°C，0. 34MPa，在反应釜中，4-HMBA的量随反应时间的延长先增加，后减少。反应4h终了时，0. 5 % Pd/C作催化剂时4-HMBA量比0. 5% Rh/C多，但整个过程中均低于PT酸的量。在Degussa公司申请的专利US 5387726中，对4-CBA选择性加氢进行了比较详细的研究。以的4-CBA水溶液为反应物，以Pd/Ti02 (纯锐钛矿)为催化剂，在150°C，IMPa, 4-CBA转化率为89%，4-HMBA 的选择性高于95%。但当反应温度由150°C升至250°C时，则生成70%以上的环加氢产物 4-甲基环己酸。在Degussa公司申请的专利CN94100192. X中，在对苯二甲酸加氢精制的工业条件下，采用Pd/Ti02催化剂，反应4小时，4-CBA转化率大于90%，4-HMBA的选择性达到 48. 3%。在Englehard公司申请的专利US 6706658中，以不同孔径分布的挤出炭作载体， 负载Pd制成的Pd/C催化剂进行对苯二甲酸精制，产物中HMBA/PT酸的比之最高达3. 25，催化剂稳定性高，失活速率低，但没有催化剂活性的相关报道。纳米碳纤维作为一种新型载体材料比传统活性炭载体具有更大的优越性，其独特的结构使催化剂具有特殊的活性和选择性。纳米碳纤维的直径一般在几十个纳米左右，与金属粒子簇大小相当，因此金属粒子能在纳米碳纤维上很好的分散，而且分布均勻；纳米碳纤维的孔径分布较均勻，以中孔为主，有利于反应物和产物的通过，从而提高催化剂的选择性；纳米碳纤维独特的结构使其具有很强的界面效应，使金属粒子与载体结合的更牢固，延缓了活性组分在反应中的流失。华东理工大学申请的专利CN200510024520，以板式碳纤维为载体，以钯为活性组分，考察的催化剂对苯二甲酸加氢精制的性能，4-CBA的转化率在 98%以下。本发明人通过实验发现，通过采用碳纤维为载体，在保证4-CBA的加氢活性下，其转化为4-HMBA的选择性达到60%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的对羧基苯甲醛(简称4-CBA)加氢主要生成对甲基苯甲酸(简称P-TA)，生成4-HMBA的选择性低，收率低的问题，提供一种新的用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢方法。该方法用此催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢精制反应，具有在高温高压的反应条件下，在强酸性的反应介质中，在保证催化剂较高加氢活性的前提下，具有4-CBA还原生成4-HMBA的选择性高、收率高的特点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢的方法，在反应温度为265 285°C、反应压力为7. 2 8. OMPa，氢分压为0. 5 1. 5MPa的条件下，含对羧基苯甲醛的对苯二甲酸原料与催化剂接触，使原料中的对羧基苯甲醛反应生成对羟甲基苯甲酸，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份a) 0. 05 1 %的钯或其氧化物；b)0. 01 5%的选自钌、镍、锌、铜或铁中的至少一种金属或其氧化物；c)94.0 99. 8%的碳纤维载体。上述技术方案中，反应温度优选范围为270 280°C，反应压力优选范围为7. 5 8. OMPa,氢分压优选范围为0. 8 1. OMPa ；钯或其氧化物的用量重量百分比优选范围为 0. 1 0.8%，更优选范围为0.2 0.5% ；选自钌、镍、锌、铜、或铁至少一种金属或其氧化物的优选范围为0. 2 5%，更优选范围为0. 3 5%;碳纤维载体用量的优选范围为95 99. 8%。本发明活性组份适用的原料如下钯用其氯化物、氧化物、乙酸盐、硝酸盐、氯钯酸及其碱式盐、钯氨配合物；钌用其氯化物、氧化物；镍、锌、铜、铁用其氧化物、氯化物、乙酸盐、硝酸盐或其它可溶性盐。本发明催化剂的制备方法如下1.纳米碳纤维的制备称取2 4g磨细的硝酸铁或硝酸镍粉末，置于石英舟中，并使其均勻分散，把石英舟放入石英管反应器中，然后升温至600°C，同时通入氩气 (600ml/min)和氢气(400ml/min)，并在600°C恒温还原4 8h，然后切换气体，通入一氧化碳(800ml/min)和氢气(200ml/min)，反应16 20h后结束，氩气保护下冷却到室温；将制备的碳纤维用5 10%的硝酸浸泡8 12h，用纯水洗涤至中性；然后在110 130°C干燥 4 8h备用。用BET方法检测样品的比表面为250 300m2/g，总孔容为0. 52 0. 58cm3/2.将活性组份水溶液加入表面活性剂和碳酸钠配制成催化剂活性组份溶液，然后采用浸渍或喷洒等方法使活性组份金属负载于载体纳米碳纤维表面，优选浸渍法。浸渍温度0 50°C，一般为室温。3.然后催化剂在空气中老化1 24小时，采用还原剂进行还原处理。还原剂可以采用甲酸、甲酸钠、甲醛、水合胼、葡萄糖和氢气，优选氢气。还原温度100 500°C，优选 100 250°C。还原时间0. 5 10小时，优选1 4小时。
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本发明中由于在Pd/碳纤维催化剂中添加了钌、镍、锌、铜或铁等活性组份，使得催化剂在精制粗对苯二甲酸的苛刻反应条件下，高转化率地除去杂质4-CBA，并将其高选择性地转化为4-HMBA，既满足了粗对苯二甲酸精制的要求，又将有利于降低操作费用和能源消耗，使现有加氢精制工艺大为简化，降低投资成本和操作成本。本发明的催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢精制反应的方法，在270 280°C，7. 5 8. OMPa的反应条件下，4-CBA转化率为99. 3%,4-HMBA的选择性为62%，4_HMBA的收率可达60%，取得了较好的技术效果。在高压釜中催化剂的活性评价条件催化剂用量 2. 0克粗对苯二甲酸量30. 0克4-CBA 量1. 0 克取样分析采用高压液相色谱分析。
权利要求
1.一种用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢的方法，在反应温度为265 285°C、 反应压力为7. 2 8. OMPa，氢分压为0. 5 1. 5MPa的条件下，含对羧基苯甲醛的对苯二甲酸原料与催化剂接触，使原料中的对羧基苯甲醛反应生成对羟甲基苯甲酸，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份a)0. 05 1 %的钯或其氧化物；b)0.01 5%的选自钌、镍、锌、铜或铁中的至少一种金属或其氧化物；c)94. 0 99. 8%的碳纤维载体。
2.根据权利要求1所述的用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢方法，其特征在于以重量百分比计，钯或其氧化物的用量为0. 1 0. 8%。
3.根据权利要求1所述的用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢方法，其特征在于以重量百分比计，选自钌、镍、锌、铜、或铁中的至少一种金属或其氧化物的用量为0. 2 5%。
4.根据权利要求2所述的用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢方法，其特征在于以重量百分比计，钯或其氧化物的用量为0. 2 0. 5%。
5.根据权利要求3所述的用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢方法，其特征在于以重量百分比计，选自钌、镍、锌、铜、或铁中的至少一种金属或其氧化物的用量为0. 3 5%。
6.根据权利要求1所述的用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢方法，其特征在于以重量百分比计碳纤维载体用量为95 99. 8%。
全文摘要
本发明涉及一种用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢的方法，主要解决以往技术中存在的对羧基苯甲醛(简称4-CBA)加氢主要生成对甲基苯甲酸(简称P-TA)，生成对羟甲基苯甲酸(简称4-HMBA)选择性低，收率低的问题。本发明通过采用以纳米碳纤维(简称CNF)为载体，负载钯和选自钌、镍、锌、铜或铁中至少一种金属或其氧化物为催化剂，在反应温度为265～285℃、反应压力为7.2～8.5MPa、氢分压为0.6～1.2MPa的条件下操作的技术方案较好地解决了该问题，可用于对苯二甲酸加氢精制的工业生产中。
文档编号C07C51/367GK102219671SQ201010147159
公开日2011年10月19日 申请日期2010年4月15日 优先权日2010年4月15日
发明者朱小丽, 畅延青, 肖忠斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院