专利名称：合成气制低碳烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成气制低碳烃的方法。
背景技术：
我国是一个富煤少油的国家，近年来随着经济的持续高速发展，石油路线的供需矛盾日益突出。预计2010年我国石油缺口将高达1.6亿吨，石油将成为关系国家安全和经济可持续发展的主要因素。靠进口石油填补如此大的缺口已不现实，为此只能通过非石油路线如煤和天然气路线解决问题。煤和天然气向有机化合物的转化通常是经由先制备合成气的中间过程加以实现的。因此，对合成气转化反应进行研究就显得必要和具有吸引力了。另一方面，低碳烃类如乙烯、丙烯是非常重要的基本有机化工原料。目前，其主要来源是基于石油路线的蒸汽裂解和催化裂化，占其全球产能的90%以上。在石油资源日渐枯竭的趋势下，开发非石油路线下乙烯、丙烯的生产方法是对现有生产方式有益和必要的补充。研究显示，担载在二氧化硅载体上的Rh基催化剂能够高效的将合成气转化为烃类和含氧化合物。但综合文献，我们发现，由于以往技术采用的二氧化硅载体纯度低，杂质如Fe、Al、Na等含量各有差异，因此不同研究者以相同方法制备的组成相同的Rh/Si02催化剂，其催化性能差异较大，催化剂稳定性不好。在Progress in Cl Chemistry in Japan. (1989)中，Rh/Si02催化剂对CO的转化率为1. 11%，烃类选择性为78.3%。而Catal. Lett.，1985,881-884中，在相同催化剂组成和相似反应条件下，CO的转化率为2. 9%，烃类选择性为20.7%。由此可见，催化剂催化性能的稳定性和制备可控性是Rh基催化剂能否得到广泛应用必需克服的一个问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往他/5102系列催化剂由于SiOJi度低造成的不同批次催化剂重复性差，稳定性不高，以及用于合成气制低碳烃反应时，催化活性较低的问题，提供一种新的合成气制低碳烃的方法。该方法用于合成气制低碳烃反应，具有催化效果重复性好，性能稳定的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种合成气制低碳烃类的方法，以合成气为原料，在反应温度200 400°C，反应压力1.0 12. OMpa，GHSV 1000 SOOOOtT1，以体积比计，CO H2 = 1 0.5 4条件下，原料在催化剂表面反应，生成低碳烃类，其中所用的催化剂以重量份数计，含有以下组分a) 0. 1 15份的Rh的金属或其氧化物；b)85 99. 9份的载体二氧化硅，其中二氧化硅的纯度为至少99. 5%。上述技术方案中，Rh的金属或其氧化物的用量优选范围为0. 5 10份。上述技术方案中，以重量份数计，载体二氧化硅的用量优选范围为90 99. 5份。载体二氧化硅的纯度优选范围为至少99. 8%以上。上述技术方案中，高纯度氧化硅载体可以通过购买取得，也可以通过对常规氧化硅载体经进一步纯化处理去除杂质后得到。上述技术方案中，载体纯化处理方法为电解质洗涤。使用的电解质包括各种酸液、 络合剂等，如盐酸、硝酸、柠檬酸、EDTA等。处理条件为使用上述电解质稀溶液单次或多次洗涤氧化硅载体，洗涤温度为20 80°C，洗涤时间为0. 1 10小时。洗涤后的氧化硅载体经去离子水冲洗、过滤后在60 140°C下干燥4 24小时，空气或惰性气氛下450 600°C 焙烧2 10小时得到高纯度的催化剂载体。
上述技术方案中，原料合成气中CO H2的体积比优选范围为1 1 2。上述技术方案中，反应温度优选范围为250 350°C。上述技术方案中，反应压力优选范围为2.0 ΙΟ.ΟΜρ。上述技术方案中合成气制低碳烃的方法，反应体积空速优选范围为2000 25000h_1o以Rh/Si02为催化剂的合成气制低碳烃类反应之所以反应稳定性不好，不同批次催化性能难于重复，其原因主要在于催化剂载体氧化硅中不可避免的含有杂质，如Fe、Al、 Na等。在催化剂制备及反应过程中，这些杂质将在高温作用下由载体体相向载体表面迁移， 继而与活性组分Rh发生作用，从而改变了催化剂的催化性能。不同来源、不同批次的氧化硅载体其杂质种类、杂质含量都会不同，因此用这些载体制备的催化剂其催化性能也有所差异。在本发明中，由于采用高纯度氧化硅为载体，从而最大程度得减少了杂质对催化性能带来的影响，使合成气制低碳烃类反应性能稳定，催化效果易于重复。将本发明制备的高纯度氧化硅为载体的Rh基催化剂用于合成气制低碳烃反应中。结果显示，催化剂对低碳烃类(乙烯+丙烯)的选择性可达40%以上，不同载体制备的催化剂反应性能可重复，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1氧化硅载体氧化硅载体选自载体A、B、C中的一种，直接使用或经纯化处理后使用。载体的组成见表1。表1氧化硅载体组成*
权利要求
1.一种合成气制低碳烃类的方法，以合成气为原料，在反应温度200 400°C，反应压力1.0 12. OMpa，体积空速1000 SOOOOh—1，以体积比计CO H2 = 1 0.5 4条件下， 原料在催化剂表面反应，生成低碳烃类，其中所用的催化剂以重量份数计，含有以下组分a)0.1 15份Rh的金属或其氧化物；b)85 99.9份的载体二氧化硅，其中二氧化硅的纯度为至少99. 5%。
2.根据权利要求1所述的合成气制低碳烃的方法，其特征在于，以重量份数计，Rh的金属或其氧化物用量为0. 5 10份。
3.根据权利要求1所述的合成气制低碳烃的方法，其特征在于，以重量份数计，载体二氧化硅的用量为90 99. 5份。
4.根据权利要求1所述的合成气制低碳烃的方法，其特征在于，以重量份数计，载体二氧化硅的纯度为99. 8 100%。
5.根据权利要求1所述的合成气制低碳烃的方法，其特征在于，原料合成气中CO H2 的体积比为1 1 2。
6.根据权利要求1所述的合成气制低碳烃的方法，其特征在于，反应温度为250 350 "C。
7.根据权利要求1所述的合成气制低碳烃的方法，其特征在于，反应压力为2.0 10. OMp，反应体积空速为2000 250001Γ1。
全文摘要
本发明涉及一种合成气制低碳烃的方法，主要解决以往技术中采用Rh/SiO2催化剂时反应效果重复性差的问题。本发明通过采用纯度至少为99.5％的氧化硅为载体，以贵金属铑为活性组分，在反应温度200～400℃，反应压力1.0～12.0Mpa，GHSV 1000～30000h-1，CO∶H2(体积比)＝1∶0.5～4条件下，将合成气转化为低碳烃类的技术方案较好的解决了该问题，可用于合成气转化的相关的工业生产中。
文档编号C07C11/06GK102219628SQ201010147128
公开日2011年10月19日 申请日期2010年4月15日 优先权日2010年4月15日
发明者刘苏, 刘颖, 宋庆英, 王仰东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院