Mof的合成的制作方法
【专利摘要】本发明涉及利用低温和认为尤其是不对环境有害的溶剂的多种金属有机骨架(MOF)的合成。还提供了可以通过所需工艺制造的新型MOF。
【专利说明】MOF的合成 发明领域
[0001] 本发明涉及利用低温和认为尤其是不对环境有害的溶剂的多种金属有机骨架 (MOF)的合成。还提供了可以通过所需工艺制造的新型M0F。
[0002] 发明背景
[0003] 配位聚合物是由通过配体互相连接的金属离子的延伸的链、片或网络形成的一类 材料。
[0004] 金属有机骨架-MOF-是具有延伸的三维骨架结构的一类配位聚合物并且在包括 气体储藏/释放和细菌/感染控制在内的广泛应用中显示出巨大的前景。 1对具有可到达 的配位不饱和金属位点的多孔MOF存在特别的兴趣，因为已经显示这些大幅提高了气体储 藏-释放特征。 2例如，在CP0-27家族3'4(或M0F-74)的蜂窝状结构中发现了此类位点。 5 这些骨架由通过2,5_二轻基对苯二甲酸盐单元连接的共边（edge-sharing)金属-氧多面 体（当水合时为八面体，当脱水时为正方棱锥）的链构建。大型一维六边形通道允许在活 化（脱水）时容易到达配位不饱和位点。实际上，此类材料对包括NO、H 2S和CO2在内的许 多有害的和生物活性的气体具有优异的吸附/释放特征。2' 6'7在其原始和负载NO的两种形 式下，它们还显示出有用的抗菌性能。
[0005] 通常上并且常规上通过溶剂热途径制造具有多孔三维结构的金属有机骨架（如 CP0-27)。当考虑大规模的商业合成时，这些方法具有若干缺点，包括：
[0006] 1)有害并且环境上没有吸引力的有机溶剂的使用
[0007] 2)导致高加工成本的高温和长反应时间
[0008] 3)对密封的并且额定压力的容器的要求
[0009] 例如，最早由Dietzel等人3和Rosi等人5报道了由通过2, 5-二羟基对苯二甲酸 盐单元连接的共边金属-氧多面体的链构建的并且具有蜂窝结构的M0F。两位作者均使用 溶剂热技术制备含Zn、Co和Ni的类似物。例如，Dietzel等人报道，通过将2, 5-二羟基对 苯二甲酸在THF中的溶液与硝酸锌的水溶液和氢氧化钠水溶液混合来合成Zn-CP0-27。4将 所得到的混合物在密封的高压釜中在IKTC下加热三天。对于Co和Ni类似物，也报道了类 似的过程（无氢氧化钠）。 3'4R〇si等人采用类似的技术，但是使用DMF作为溶剂并且使用 少量的丙醇。随后，以类似的方式分别由酸连接体和金属源在DMF/水/乙醇中的溶液以及 DMF/水溶液合成Mg和混合的金属Zn/Co类似物。8'9
[0010] Tranchemontagne等人1(1报道，可以在室温和环境压力下通过混合相应的连接体 和金属源的溶液来合成包括Zn-CP0-27在内的各种M0F。在一个实例中，通过在室温下和在 三乙胺的存在下混合连接体和乙酸锌在DMF中的溶液，制备M0F-5(由通过1，4-苯二甲酸 盐支撑物连接的Zn 4O单元构建）。尽管加入胺以辅助连接体的去质子化，随后的研究显示 当使用Zn时其并非必需的。通过用2, 5-二羟基对苯二甲酸（DHTP)代替1，4-苯二甲酸盐 以这种方式合成Zn-CP0-27。尽管该工作去除了对高温和加压容器的要求，应该指出的是， 合成仍然依赖于环境上不希望的并且危险的有机溶剂DMF的使用。
[0011] 类似地，Rosi等人报道了通过将硝酸锌和连接体溶解在具有CH3NH2的DMF/H 202中 的在室温下的Zn系M0F-69A和-69B的合成。5
[0012] 已经显示，通过在DMF/Et0H/H20的I : I : 1混合物中混合乙酸铜、1，3,5_苯三 元羧酸（BTC)和三乙胺，或者通过将BTC在EtOH中的溶液加入至乙酸铜的H 2O/乙酸中的 溶液，在室温下形成含Cu的MOF HKUST-I。11
[0013] 在常规合成中使用有机溶剂的要求取决于酸连接体的溶解性。例如，2, 5-二羟基 对苯二甲酸在水中是不溶的，但是在溶剂如THF中溶解，并且均苯三酸在水中仅是微溶的。
[0014] 由Ghermani等人在室温下合成了在Zn和DHTP之间形成的但是具有与CP0-27不 同结构的配位聚合物。 12通过将硫酸锌的水溶液加入至在氢氧化钠水溶液中被中和的连接 体来制备材料。然而，所得到的结构由直链组成并且是非多孔的。因此预料到不具有明显 的气体吸附能力。
[0015] Akhbari，K.和 Morsal i，A. J. Iran. Chem. Soc.，2008, 5 (1)，48-56 描述了 均苯三酸 银（I)配位聚合物的结构和物理特性，其被认为是由直链组成的。尽管其在室温下合成，该 过程依赖于可燃和有毒的甲醇的使用。通过Sun, D.，Cao, R.，Weng，J.，Hong, M.和Liang, Y.，J. Chem. Soc. ,Dalton Trans.，2002,291-292描述了这种材料的制备的备选方法。该方 法是小规模的并且冗长的过程，不利于工业应用。
[0016] 合成银MOF的方法需要高的温度和压力（例如，Ding, B.，Yi，L. , Liu, Y. , Cheng, Ρ·，Dong, Y-B.和 Ma，J-P.，Inorg. Chem. Comm.，8, 2005, 38-40)或者低的温度和有机溶剂的 使用（例如，Yeong 等人的 WO 2007/094567 和 WO 2007/029902)。
[0017] 本发明的目的是提供避免和/或缓解一个或多个前述缺点的MOF合成的方法。
[0018] 发明概沭
[0019] 根据第一方面，本发明提供一种合成Mx(L)y(OH)v(H2O) w形式的MOF的方法，其中；
[0020] M是一种金属或多种金属；
[0021] L是苯多元羧酸盐连接体；并且
[0022] X 是 1-10, y 是 0· 1-3, V 是 〇-2 并且 w 是 〇-14 ;
[0023] 所述方法包括下列步骤：提供L的盐或其水溶液；以及
[0024] 将其与金属盐/源的溶液在0°C至100°C之间的温度下混合，以便获得所述M0F。
[0025] 在一些实施方案中，X是2-10, y是0.8-1. 2, V是0-1并且w是0-14。
[0026] 在一些实施方案中，X是2-4。
[0027] -个或多个水分子可以作为配体存在并且形成MOF的三维网络结构的一部分。一 个或多个水分子可以作为水合水分子存在并且结合至网络结构。
[0028] 如技术人员应理解的，可以使一个或多个水分子解离，例如从而与另外的水分子 一起形成质子化的"H 3O+"物种和配位的OF配体。
[0029] MOF的水的总量w可以根据水合的程度变化。
[0030] 氢氧化物配体可以形成骨架结构的一部分，并且可以配位至骨架结构内的多于一 个金属离子。
[0031] 该方法可以包括提供L的、尤其是DHTP的水溶性盐。
[0032] 金属盐/源可以溶解于水中或者可以溶解于水/助溶剂混合物中。
[0033] 关于苯多元羧酸盐连接体，我们意指包含苯环和至少两个羧酸盐基以及任选的针 对苯环的一个或多个取代基的多齿（例如二或三齿）连接配体。
[0034] 在一些实施方案中，L是苯二元羧酸盐或苯三元羧酸盐。
[0035] L可以是二羟基苯二元羧酸盐，尤其是2, 5-二羟基对苯二甲酸盐（DHTP);
[0036] SP，在一些实施方案中，L是
【权利要求】
1. 一种合成凡〇^(0队〇120)1?形式的1^的方法，其中： M是一种金属或多种金属； L是苯多元羧酸盐连接体；并且x是 1-10,y是 0? 1-3,v是 〇-2 并且w是 0-14; 所述方法包括下列步骤：提供L的盐或其水溶液；以及 将其与金属盐/源的溶液在〇°C至100°C之间的温度下混合，以便获得所述MOF。
2. 根据权利要求1所述的方法，所述方法包括提供L的水溶性盐。
3. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中L是DHTP或BTC。
4. 根据任一项前述权利要求所述的方法，其中M是选自以下组的金属中的一种或多 种：Zn、Ni、Mn、Mg、Ag、Cu、Na。
5. 根据权利要求3或4所述的方法，其中所述MOF是M2M'z (DHTP) (H20) 2.qH20的形式； 其中q是0-12,z= 0-8 ;并且 1是选自以下组的一种或多种金属：211、附、]\111、]\%、48、(]11、似，并且1'是选自所述组的 另外的金属。
6. 根据权利要求3或4所述的方法，其中所述MOF是Mx，（BTC)y，（OH)v，（H20)w，的形式； x'是1-5,y'是0? 1至3,v'是0至2并且w'是0-5。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中X'在2-4的范围内并且y'在0. 5至2的范围内。
8. 根据权利要求6或7所述的方法，其中M是Ag。
9. 根据任一项前述权利要求所述的方法，所述方法包括通过加入L的共轭酸或盐以及 碱来制备L的盐或其水溶液。
10. 根据权利要求9所述的方法，所述方法包括将L的共轭酸或盐的溶液或悬浮液加入 至氢氧化钠溶液中，从而提供L的盐的水溶液。
11. 根据任一项前述权利要求所述的方法，所述方法包括将L的盐的水溶液和所述金 属盐/源的溶液在剧烈混合下一起加入。
12. 根据权利要求1至10中任一项所述的方法，所述方法包括将L的水溶性盐、所述金 属盐/源、水和任选的助溶剂一起直接加入至一个容器中，剧烈混合。
13. 根据任一项前述权利要求所述的方法，其中M/L摩尔比在1-5的范围内。
14. 根据任一项前述权利要求所述的方法，其中温度在10°C至80°C之间；或者15°C至 65°C之间；或者20°C至55°C之间。
15. -种式ZnxNiyNaz(DHTP) (H20)2.qH20 的MOF; 其中数值x+y+z= 2,或x+y= 2并且z= 0-8 ;并且q= 0~12〇
16. -种Mx，（BTC)y，（OH)v，（H20)w，形式的MOF，其中X'是l-5，y'是 0. 1 至 3，v'是 0 至 2并且w'是〇-5。
17. 根据权利要求16所述的MOF，其中X'在2-4的范围内并且y'在0.5至2的范围 内。
18. 根据权利要求16所述的MOF，其中X'是3-4,y'是0.8至1.2,V'是0并且z'是 1-5。
19. 根据权利要求16至18中任一项所述的MOF，其中M是Ag。
20. 根据权利要求16至19中任一项所述的MOF，所述MOF通过下列方式获得或可获得： 将均苯三酸的悬浮液和碱性溶液一起加入，从而提供BTC的盐的水溶液。
21. 根据权利要求16至20中任一项所述的M0F，所述M0F通过下列方式获得或可获得： 将BTC的盐的水溶液与硝酸银的水溶液混合。
22. 根据权利要求16至21中任一项所述的M0F作为抗菌剂的用途。
【文档编号】C07F15/04GK104378981SQ201380030382
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年6月10日 优先权日:2012年6月11日
【发明者】拉塞尔·爱德华·莫里斯, 保罗·斯图尔特·惠特利, 斯图尔特·沃伦德, 莫文·邓肯 申请人:圣安德鲁斯大学董事会