双仲胺盐类酸性离子液体催化合成水杨酸正丁酯和柠檬酸三丁酯的制作方法
【专利摘要】本发明所采用的技术方案为：一种双仲胺盐类酸性离子液体催化合成水杨酸正丁酯和柠檬酸三丁酯，所述的离子液体结构通式为：其中Y－为硫酸氢根或对甲苯磺酸根。本发明开发了酸性离子液体的新品种，该离子液体阳离子为双核高哌啶结构，十分稳定，经热重分析测试两种离子液体的热分解点均在340℃以上，稳定性高于绝大多数离子液体；两种离子液体均具有较强的酸性，其PH值均强于同等浓度下硫酸的PH值。本发明开发了利用其两种离子液体作为酸性催化剂，分别催化合成水杨酸正丁酯和柠檬酸三丁酯，均能获得96%左右的转化率，且离子液体可重复利用，其中对水杨酸正丁酯的转化率与常规方法相比大幅提高。
【专利说明】双仲胺盐类酸性离子液体催化合成水杨酸正丁酯和柠檬酸三丁酯
【技术领域】
[0001]本发明属于离子液体应用领域，尤其涉及一种双仲胺盐类酸性离子液体用于酯化反应。
【背景技术】
[0002]水杨酸正丁酯是我国规定使用的食用香料,是一种用途广泛的有机化工原料,有清香味，目前广泛应用于日用化工和食品添加剂等领域。
[0003]柠檬酸三丁酯(TBC)是获美国食品与药品管理局(FDA)批准的无毒增塑剂，具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等优点，并且在树脂中不滋长霉菌，有抗霉性，用途十分广泛。
[0004]传统合成水杨酸正丁酯和TBC的方法主要为浓硫酸催化酯化法。但该工艺存在副反应多、产品色泽深、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重和废酸环境污染等弊端。目前，开发以硫酸氢盐、盐酸盐、有机酸、固体超强酸、杂多酸等为催化剂替代浓硫酸的新工艺的研究十分活跃，水杨酸正丁酯的最高产率可达82%，选择性80%，TBC的最高产率可达99%，选择性99%。这些催化剂虽然在一定程度上克服了传统质子酸催化剂存在的缺陷，但它们同程度的存在相对活性低、表面易积碳、酸性位密度低和酸强度分布不均等缺陷，从而限制了它们的应用。
[0005]室温离子液体具有稳定性高、可重复使用可调变性能等特殊性能，已大量用于催化酯化反应。目前，离子液体正向着功能化方向发展，成为可设计的绿色功能体系，酸功能化离子液体继承了离子液体的普遍优点，并可根据反应的需要来改变和修饰离子液体阴、阳离子，使其具有灵活的酸性可调变性，且酸性位密度高、酸强度分布均匀、酸性不易流失，这更加有利于离子液体的循环使用，成为研究的热点。近年来，以咪唑类离子液体的应用最为广泛。但是咪唑的价格相当昂贵，目前尚无大规模工业生产，市场供应量很小，因此，发现和研究价格相对低廉并具有更为独特物理化学特性的适合作为离子液体正离子的前体具有重要的科学研究和实际意义。非咪唑类双核酸性离子液体的制备及用于催化合成水杨酸正丁酯和柠檬酸三丁酯至今未 见报道。
【发明内容】
[0006]本发明克服现有技术中咪唑类双核酸性离子液体价格昂贵，难以适用于大规模工业生产
[0007]的不足，提供一种双仲胺盐类酸性离子液体及其制备方法和应用。
[0008]本发明所采用的技术方案为:一种双仲胺盐类酸性离子液体，所述的离子液体结构通式[0009]为其中Y
【权利要求】
1.一种双仲胺盐类酸性离子液体催化合成水杨酸正丁酯和柠檬酸三丁酯，其特征在于，所述离子液体催化剂结构通式为
2.根据权利要求1所述的双仲胺盐类酸性离子液体催化合成水杨酸正丁酯和柠檬酸三丁酯，其特征在于，所述的双仲胺盐类酸性离子液体作为催化剂制备水杨酸正丁酯，步骤如下: 水杨酸、正丁醇按物质的量比为1: 1.5~2投料，在50~80°C下搅拌混合均匀，待水杨酸完全溶解时加入酸性离子液体，双仲胺盐类离子液体的加入量为酸质量的2%~6%，反应温度为110~130°C，回流时间为2~5h。
3.根据权利要求1所述的双仲胺盐类酸性离子液体催化合成水杨酸正丁酯和柠檬酸三丁酯，其特征在于，所述的双仲胺盐类酸性离子液体作为催化剂制备柠檬酸三丁酯，步骤如下: 柠檬酸、正丁醇按物质的量比为1:4~6投料，在50~80°C下搅拌混合均匀，待柠檬酸完全溶解时加入离子液体,双仲胺盐类离子液体的加入量为酸质量的3%~5%，反应温度为.110 ~140°C，回流 2 ~4h。
【文档编号】C07C67/08GK103880677SQ201410085355
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年3月10日 优先权日:2014年3月10日
【发明者】李工, 郭剑桥 申请人:常州大学