一种聚碳酸酯扩链剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种含芴基、含硅氧结构的聚碳酸酯扩链剂及其制备方法。将9,9-二(4-羟乙氧基苯基)芴与二乙基二氯硅烷经缩合反应制备中间体，再与环氧氯丙烷经缩聚反应制备环氧基封端的聚碳酸酯扩链剂。本发明引入了含柔性侧基的刚性芴环和具有优良柔性的硅氧键，所得产物既可明显提高PC回料的分子量及玻璃化转变温度，增大PC回料的熔体强度，又可改善加工成型性能，进一步降低内应力，改善低温抗冲击性能和阻燃性能，而不影响透明度。
【专利说明】一种聚碳酸酯扩链剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚酯扩链剂，具体指一种含芴基、含硅氧结构的聚碳酸酯扩链剂。【背景技术】
[0002]聚碳酸酯PC具有良好的综合性能被广泛应用于电子电气、建材、汽车工业和包装等多个领域，但每年会产生数万吨的PC废弃料。如通过回收、充分利用PC再生料，发展塑料循环经济，不仅可以有效减轻社会环境负担，节约资源，也是实现PC产业可持续发展的必然途径。然而，由于PC含有易水解的酯键，在多次回收使用后，由于热氧老化等原因导致PC分子量下降较大，黄色指数快速升高，力学性能下降较为严重，回料使用性能大幅下降。
[0003]基于上述原因，P C扩链剂顺势而生。此类扩链剂通常为含环氧基团、丙烯酸酯基团结构的苯乙烯系共聚物，玻璃化转变温度较低，一般为5(T80°C。实际使用过程中，挤出设备加工操作温度普遍较高，通常可达18(T280°C。此类扩链剂直接添加至挤出机喂料口后，在实现均匀分散前就在局部产生过反应，形成了凝胶，也容易堵塞进料口，造成配方不均匀，生产不稳定，使用效果大打折扣。
[0004]含芴双酚化合物是一类具有Cardo环骨架结构的双酚类化合物，是合成聚碳酸酯、环氧树脂、聚酯或聚醚等缩聚产品的重要单体或改性剂。采用含芴双酚化合物改性所得聚碳酸酯具有优良的耐热性和热稳定性、高透明性、高折射率，较低的光弹性常数等特性，广泛用于航空航天、光学透镜等领域。硅氧烷共聚聚碳酸酯具有突出的耐热性、耐候性和阻燃性能，低温抗冲击性能优异，加工成型性良好。
[0005]中国专利文献CN103130982A提出一种含芴耐高温有机硅环氧树脂的合成及固化方法，其采用9，9-二(4-羟苯基)芴与二甲基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷经缩合反应制备双酚芴/硅氧烷低聚物，并以此为基础经缩聚反应制备耐高温环氧树脂。由于9，9- 二(4-羟苯基)芴属于刚性分子结构，无柔性侧基，空间位阻大，分子链内旋转阻力增大，所得树脂玻璃化温度明显提高，但产品脆性大，应用受限。引入硅氧烷基团虽可在一定程度上改善环氧树脂的脆性，但受限于所采用的二氯硅烷分子结构，使得总体改善程度较为有限。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种含芴基、含硅氧结构的聚碳酸酯扩链剂及其制备方法，解决再生PC因降解导致的分子量下降引起综合性能大幅下降的缺陷，可明显改善再生PC的力学性能和加工成型性能，提高其经济附加值。
[0007]本发明的目的通过下述技术方案来实现:一种含芴基、含硅氧结构的聚碳酸酯扩链剂的制备方法，包括:
(1)将9，9_二(4-羟乙氧基苯基)芴、1，4-二氧六环加入经氮气吹扫的反应器中，65 °C搅拌Ih后减压脱除水分；
(2)加入二乙基二氯硅烷，进料流量100ml/h，搅拌速率150rpm，70°C反应1.5h，通氮气脱除HCl气体，继续保温反应3h，减压抽除HCl气体，得到9，9-二(4-羟乙氧基苯基)芴-二乙基硅烷-9，9- 二(4-羟乙氧基苯基)芴低聚物；
(3)向上述反应器内加入环氧氯丙烷、四丁基溴化铵，搅拌速率100-300rpm，反应釜升温至65~75°C后计量加入50%Na0H溶液，50%Na0H溶液进料流量50_200ml/h，进料时间2-4h，同时减压回流，累计反应时间3-5h，真空度10-20kPa ；
(4)反应结束后，减压脱除反应釜中的水、环氧氯丙烷和1，4-二氧六环，在13(T160°C，真空度0.5^1.0kPa条件下，经薄膜蒸发器脱去残留环氧氯丙烷和1，4-二氧六环，得到粗树脂；
(5)在后处理釜中加入去离子水、剩余的50%Na0H溶液，7(T80°C保温2_3h，搅拌速率200-400rpm,分去水层，再加入去离子水反复水洗3次；
(6)脱酸处理后的树脂溶液在14(T17(TC，真空度0.5^1.0kPa条件下经薄膜蒸发器脱去树脂中残留的1，4- 二氧六环，得到广品，其环氧值为0.15 0.20mol/100g,
产品的结构式如下:
【权利要求】
1.一种聚碳酸酯扩链剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)将9，9_二(4-羟乙氧基苯基)芴、1，4-二氧六环加入经氮气吹扫的反应器中，65°C搅拌Ih后减压脱除水分； (2)加入二乙基二氯硅烷，进料流量100ml/h，搅拌速率150rpm，70°C反应1.5h，通氮气脱除HCl气体，继续保温反应3h，减压抽除HCl气体，得到9，9-二(4-羟乙氧基苯基)芴-二乙基硅烷_9，9- 二(4-羟乙氧基苯基)芴低聚物； (3)向上述反应器内加入环氧氯丙烷、四丁基溴化铵，搅拌速率100-300rpm，反应釜升温至65~75°C后计量加入50%Na0H溶液，50%Na0H溶液进料流量50_200ml/h，进料时间2-4h，同时减压回流，累计反应时间3-5h，真空度10-20kPa ； (4)反应结束后，减压脱除反应釜中的水、环氧氯丙烷和1，4-二氧六环，在13(T160°C，真空度0.5^1.0kPa条件下，经薄膜蒸发器脱去残留环氧氯丙烷和1，4-二氧六环，得到粗树脂； (5)在后处理釜中加入去离子水、剩余的50%Na0H溶液，7(T80°C保温2_3h，搅拌速率200-400rpm，分去水层，再加入去离子水反复水洗3次； (6)脱酸处理后的树脂溶液在14(T17(TC，真空度0.5^1.0kPa条件下经薄膜蒸发器脱去树脂中残留的1，4- 二氧六环，得到广品，其环氧值为0.15 0.20mol/100g ； 产品的结构式如下:
2.根据权利要求1所述的一种含芴基、含硅氧结构的聚碳酸酯扩链剂的制备方法，其特征在于:各物料配比均为重量份数，具体物料及配比如下: 9，9- 二(4-羟乙氧基苯基)芴:10 二乙基二氯硅烷:1.8 1, 4- 二氧六环:50-100 环氧氯丙烷:12-20 四丁基溴化铵:0.4-0.8 50%Na0H 溶液:2-5 去离子水:60-120。
3.—种如权利要求2所述的聚碳酸酯扩链剂，其结构式为:
【文档编号】C07F7/18GK103965236SQ201410122353
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年3月28日 优先权日:2014年3月28日
【发明者】傅建永, 于海洋, 沈曙光, 邱琪浩, 王振, 徐小武, 何燕峰, 沈伦锋, 王晨晔, 苗发展 申请人:宁波浙铁大风化工有限公司