一种硅胶负载型催化剂及其在Baeyer-Villiger反应中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种硅胶负载型催化剂及其在Baeyer-Villiger反应中的应用。所述硅胶负载型催化剂用来催化氧化环酮合成内置化合物，具体包括以下步骤：将环酮及有机溶剂加入到容器中，滴加过氧化氢溶液，滴毕加入硅胶负载型催化剂及溶剂后搅拌反应；反应结束后，经离心、洗涤、萃取、蒸馏后得到目标产物。本发明的优点是：使用硅胶负载型催化剂，其制备简单，提高了2-庚基环戊酮、环戊酮、环己酮及金刚烷酮的转化率，提高了反应的原子利用率；且硅胶负载型催化剂可重复使用；无废酸处理，节能减排；选择性好、原子效率高，反应条件温和、环境清洁等特性，宜于工业工程化应用。
【专利说明】—种娃胶负载型催化剂及其在Baeyer-Vi I I iger反应中的
应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种娃胶负载型催化剂及其在Baeyer-Villiger反应中的应用，具体涉及一种硅胶负载型催化剂催化氧化环酮合成内酯化合物的方法，属于有机化学制备领域。
【背景技术】
[0002]担载催化剂又称担体，是负载型催化剂的组成之一。催化活性组分担载在载体表面上，载体主要用于支持活性组分，使催化剂具有特定的物理性状，而载体本身一般并不具有催化活性。多数载体是催化剂工业中的产品，常用的有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、硅藻土等。常用“活性组分名称-载体名称”来表明负载型催化剂的组成，如加氢用的镍-氧化铝催化剂、氧化用的氧化钒-硅藻土催化剂。
[0003]Baeyer-Villiger氧化反应是将环酮或链状酮氧化成内酯或酯的反应。Baeyer-Villiger氧化反应根据反应中应用的氧化剂的不同，主要可分为过氧酸氧化、过氧化氢氧化、氧气氧化以及其它氧化剂氧化等。在此四大类氧化剂中最早使用且工业化的是过氧酸氧化；但现在以过氧化氢和氧气的使用最为普遍，主要是因为它们易于大规模的工业化应用且有利于环境保护。氧气虽是一种方便、廉价、易得、安全的氧化剂，但是在Baeyer-Villiger氧化反应中的选择性和转化率都很低,通常要用醒作共氧化剂，同时还需要适当的催化剂存在。
[0004]低浓度的过氧化氢溶液是一种安全、经济的氧化剂，氧化产物除了目标产物就是水，不污染环境，后处理较容易，符合绿色化工的发展理念，因而越来越受到广大化学研究者的青睐。
[0005]在以过氧化氢溶液为氧化剂的Baeyer-Villiger反应中常见的催化体系分为均相催化，酶催化和多相催化三大类(The BaeyereVilliger reaction on heterogeneouscatalysts, Ce'sar Jime'nez-Sanchidria'n, Jose' Rafael Ruiz, Tetrahedron 64(2008) 2011-2026)。使用较多的均相催化剂有Lewis酸催化剂和金属配合物催化剂等，虽然他们具有较好的催化效果但是由于难于从产物中分离不能重复使用从而降低了此类催化剂的研究价值；生物酶催化剂因其具有高效性、选择性和专一性的特点而备受关注。以酶为催化剂催化不同取代基酮的衍生物的Baeyer-Villiger氧化反应特别是对不饱和酮的Baeyer-Vi I Iiger氧化反应中的研究表明，酶具有很高的化学选择性，区域选择性和对应异构的选择性。但是酶催化反应参数如温度、离子强度等必须精确控制，一旦变化幅度超过其允许值，将会引起酶的活性丧失。酶通常在水溶液中表现出最高的催化活性，而大多数合成的有机化合物往往在水溶液中的溶解度较差，另外，还存在催化剂难以回收重复利用的缺点。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种硅胶负载型催化剂及其在Baeyer-Villiger反应中的应用，具体涉及一种硅胶负载型催化剂催化氧化环酮合成内酯的方法。
[0007]—种硅胶负载型催化剂，所述催化剂是将硅胶经浓硝酸高温处理，过滤、烘干，然后将其与苯基三甲氧基硅烷偶联剂混合，乙醇为溶剂，在酸性条件下搅拌反应，反应结束后离心，去除上清液，将固体产物烘干，最后再加入硫酸进行磺化反应，反应结束后倒入水中沉淀、过滤、烘干得到硅胶负载型催化剂；
其中，所述硅胶与苯基三甲氧基硅烷偶联剂的摩尔比为3~5:1，搅拌反应温度为7(T100°C，反应时间为8~15h。酸性条件为醋酸调节pH至3~5，磺化反应温度为2(T30°C，反应时间为3(T40h。
[0008]上述硅胶负载型催化剂在Baeyer - Villiger反应中的应用，所述催化剂用来催化氧化环酮合成内酯化合物，将环酮及有机溶剂加入到容器中，滴加过氧化氢溶液及硅胶负载型催化剂后搅拌反应，反应结束后，混合液经离心后上清液经洗涤、萃取、蒸馏后得到目标产物，离心后的固体为硅胶负载型催化剂，可重复利用。
[0009]其中，所述的环酮为2-庚基环戊酮、环戊酮、环己酮及金刚烷酮中的一种。
[0010]所述有机溶剂为乙腈，所述的过氧化氢溶液质量分数为30% ;所述的过氧化氢与环酮的摩尔比为2.5:1 ;所述的硅胶负载型催化剂质量为环酮质量的10%~20%。
[0011]所述的反应温度为1(T65°C，反应时间为5~24h。 [0012]所述的重复利用 ，重复3次。
[0013]本发明与现有技术相比，其显著优点是:(I)本发明所制备的硅胶负载型催化剂，
其制备简单，回收简单并可重复利用；(2)经过磺化后的硅胶负载型催化剂，由于磺酸基是
酸性基团，反应过程中释放氢离子，起到催化作用因而可以用于Baeyer-Villiyer反应,此
催化剂提高了 2-庚基环戊酮、环戊酮、环己酮及金刚烷酮的转化率，提高了反应的原子利
用率；(3)本发明无废酸处理，节能减排；(4)本发明应用低浓度的过氧化氢溶液为氧化试
剂，代替高浓度的过氧化氢溶液或过氧酸氧化剂，提高了工业制备反应的清洁性及安全性，
降低了环境污染；(5)本发明室温即有较高的反应速率，节能，提高了经济效益和环境效.、
Mo
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是本发明环酮合成内酯化合物的制备过程。
[0015]图2是本发明环酮合成内酯化合物的反应机理图。
【具体实施方式】
[0016]下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
[0017]步骤一、硅胶负载型催化剂的制备:
1、在三颈烧瓶中加入Ig硅胶,倒入IOml浓硝酸淹没硅胶，80°C反应8h，反应结束后经过滤、烘干得产物。此步骤是为了经酸处理除硅胶中的杂质。
[0018]2、在三颈烧瓶中加入上一步的硅胶，以乙醇为溶剂，加入1ml苯基三甲氧基硅烷偶联剂，加入醋酸调节PH至4左右，70°C反应15h。反应结束后，把混合液倒入蒸馏水中，趁热过滤，把产物烘干。[0019]3、在三颈烧瓶中加入上一步的产物，加入98wt%硫酸5mL进行磺化，反应时间为20h，温度为30°C。反应结束后，倒入水中充分沉淀、过滤、烘干得硅胶负载型催化剂。
[0020]4、在三颈烧瓶中加入Ig硅胶，滴加98wt%硫酸5mL进行磺化，反应时间为20h，温度为30°C，反应结束后，倒入水中充分沉淀、过滤、烘干得空白催化剂。
[0021]步骤二，将环酮及有机溶剂加入到容器中，滴加过氧化氢溶液及硅胶负载型催化剂后搅拌反应，反应结束后，混合液经离心、上清液经洗涤、萃取、蒸馏后得到目标产物，离心后的固体为硅胶负载型催化剂，可重复利用。(反应方程式见图1)
试剂来源及所用检测仪器型号:
2-庚基环戊酮，工业品，扬州宝华化工科技发展有限公司；环戊酮，工业品，扬州宝华化工科技发展有限公司；环己酮，工业品，扬州宝华化工科技发展有限公司；二氧化硅，国药集团化学试剂有限公司；2_金刚烷酮，工业品，阿拉丁试剂(上海)有限公司；苯基三甲氧基硅烷偶联剂，试剂级，国药集团化学试剂有限公司；醋酸，试剂级，国药集团化学试剂有限公司；硫酸，试剂级，国药集团化学试剂有限公司；30%过氧化氢溶液，试剂级，国药集团化学试剂有限公司；乙腈，试剂级，国药集团化学试剂有限公司；气相色谱仪，Angilent6820,安捷伦科技有限公司。
[0022]
实施例1
在50 mL三口烧瓶中，加入0.45 g 2-庚基环戊酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢，过氧化氢与2-庚基环 戊酮的摩尔比为2.5/1，再加入硅胶负载型催化剂，其质量为2-庚基环戊酮质量的20%，磁力搅拌，在40°C下反应24小时。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相。取2 mL 5%的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液调节水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发，真空旋转蒸发溶剂，称重并进行气相色谱分析。2-庚基环戊酮的转化率为95%。δ-十二内酯的产率为88%。(反应机理见附图2)本实例的反应方程式如下:
OO
,歲 B(^上、0
W ^- L^-C7H15
实施例2
在50 mL三口烧瓶中，加入0.21 g环戊酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢，过氧化氢与环戊酮的摩尔比为2.5/1，再加入硅胶负载型催化剂，其质量为环戊酮质量的20%，磁力搅拌，在10°C下反应24小时。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相。取2 mL 5%的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液调节水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发溶剂，称重并进行气相色谱分析。环戊酮的转化率为70%。S-戊内酯的产率为51%。
[0023]本实例的反应方程式如下:
【权利要求】
1.一种硅胶负载型催化剂，其特征在于:所述催化剂是将硅胶经浓硝酸高温处理，过滤、烘干，然后将其与苯基三甲氧基硅烷偶联剂混合，乙醇为溶剂，在酸性条件下搅拌反应，反应结束后离心，去除上层清液，将固体产物烘干，最后再加入硫酸进行磺化反应，反应结束后倒入水中沉淀、过滤、烘干得到硅胶负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的硅胶负载型催化剂，其特征在于:硅胶与苯基三甲氧基硅烷偶联剂的摩尔比为3~5:1，搅拌反应温度为7(T100°C，反应时间为8~15h。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:酸性条件为醋酸调节PH至:1~5，磺化反应温度为2(T30°C，反应时间为3(T40h。
4.一种如权利要求1所述的硅胶负载型催化剂在Baeyer-Villiger反应中的应用,其特征在于:所述硅胶负载型催化剂用来催化氧化环酮合成内置化合物，将环酮及有机溶剂加入到容器中，滴加过氧化氢溶液及硅胶负载型催化剂后搅拌反应，反应结束后，混合液经离心后上清液经洗涤、萃取、蒸馏后得到目标产物，离心后的固体为硅胶负载型催化剂，可重复利用。
5.根据权利要求4所述的硅胶负载型催化剂在Baeyer-Villiger反应中的应用,其特征在于:所述的环酮为2-庚基环戊酮、环戊酮、环己酮及金刚烷酮中的一种。
6.根据权利要求4所述的硅胶负载型催化剂在Baeyer-Villiger反应中的应用,其特征在于:所述有机溶剂为乙腈，所述的过氧化氢溶液质量分数为30% ;所述的过氧化氢与环酮的摩尔比为2.5:1。
7.根据权利要求4所述的硅胶负载型催化剂在Baeyer-Villiger反应中的应用,其特征在于:所述的反应温度为1(T65°C，反应时间为5~24h。
8.根据权利要求4所述的硅胶负载型催化剂在Baeyer-Villiger反应中的应用,其特征在于:所述的重复利用，重复3次。
【文档编号】C07D313/04GK103846103SQ201410121499
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2014年3月28日 优先权日:2014年3月28日
【发明者】彭新华, 邢婉贞, 马庆国 申请人:南京理工大学