连续化生产间苯二酚方法
【专利摘要】本发明公开了一种连续化生产间苯二胺方法，以苯为起始原料，经过苯的硝化、二硝基苯的加氢还原和间苯二胺的水解反应三步连续化生产制得间苯二酚，苯的硝化及间苯二胺的水解反应设备采用微通道反应器，二硝基苯催化加氢还原制取间苯二胺反应采用回路反应装置。本发明的优点是：（1）彻底解决了常规反应器存在的物料返混和物料温度分布不均匀的现象，减少了副反应的发生，提高了产品收率和产品质量；（2）提高了硝化和水解反应过程生产的安全性，同时既避免了反应物的浪费，又减少了环境污染；（3）大幅度提高了设备的单位体积产能，与釜式相比提高了8-10倍，简化了生产工艺流程，降低设备的投资。
【专利说明】连续化生产间苯二酚方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及间苯二酚生产方法，具体涉及一种以苯为起始原料、硝化和水解设备采用微通道反应器、加氢还原设备采用回路反应装置进行连续化生产间苯二酚的方法。
【背景技术】
[0002]间苯二酚俗称雷锁辛，是一种重要的精细有机化工原料，广泛应用于农业、染料、涂料、医药、塑料、橡胶、电子化学品等领域，主要用于制备轮胎帘子布用的间一甲粘合剂和木材胶合板用高性能粘合剂等。
[0003]目前已经工业化的间苯二酚合成方法主要有:苯磺化碱熔法、间二异丙苯氧化法和间苯二胺法水解法。其中，间苯二胺水解法是生产间苯二酚的清洁生产新工艺，产品成本比现有苯磺化碱熔法降低约20%~30%，物料单耗低，产品质量达到国外产品水平，某些指标甚至更佳，该工艺的最大亮点是工艺简单，并克服了长期困扰苯磺化碱熔工艺的废水排放问题，安全性也优于间二异丙苯氧化工艺。该工艺的缺点是水解反应过程需要较高的温度、压力及酸性介质,增加 了工艺的危险性和对反应器材质耐腐蚀性的要求。
[0004]间苯二胺水解法制备间苯二酚工艺是指间苯二胺在硫酸、磷酸、盐酸等无机酸存在下的水相介质中，高温、高压下一步水解合成间苯二酚，水解物料降温后用有机溶剂萃取，萃取物经精馏分离即可得到间苯二酚成品。
[0005]目前，关于该工艺及设备的研究有一系列的文献报道，例如:US3462497报道了一种在磷酸或硫酸介质中，采用内衬蒙乃尔合金密闭的高压搅拌釜中进行的间歇水解工艺；US6531637介绍了一种在锆和锆合金制成或内衬锆和锆合金的带有搅拌器的反应器中进行水解工艺；CN200510117199B研究了一种在内壁为钽、锆或钽合金、锆合金的反应器中间歇水解生产间苯二酚工艺，反应釜可不设置搅拌装置；日本专利昭52-153919采用盐酸介质、哈氏B合金材料反应器，上述文献报道的工艺过程均为间歇式生产，产品收率低、质量不稳定，单套设备产能很小，投资大，无法实现间苯二酚的大规模工业化生产，缺乏竞争力。
[0006]CN200710019561.6和CN200910156657.6提出了两种间苯二胺连续化水解制备间苯二酹的工艺方法。
[0007]CN200710019561.6采用多釜串联的连续化水解工艺，高压水解釜由蒙乃尔合金或钽材或锆材制成。反应物料间苯二胺硫酸盐水溶液分批间歇配料、连续加入，水解产物连续出料，提高了设备的利用率，与间歇式相比产能提高了 1-2倍，相对地降低了设备投资。但是，釜式水解反应器存在着严重的物料返混现象，虽然采用多釜串联操作，相对抑制了物料逆向混合的程度，但单位反应器体积内反应物的转化率是流动反应器中最小的这一缺点仍无法避免。另外，一方面由于釜式反应器存在着物料的返混，部分物料在反应釜内停留时间过长，造成过度反应，导致副反应增加，另一方面釜式反应器内物料存在着较大的温度梯度，不利于反应温度的控制，靠近釜内壁温度过高也导致了副反应的加剧，影响产品的收率，O
[0008]CN200910156657.6提出了通过管道混合器连续配制间苯二胺硫酸盐水溶液，该间苯二胺硫酸盐水溶液先通过换热器预热后，从塔式反应器顶部连续加入塔式反应器中，进行连续化水解反应，水解液从塔式反应器底部连续出料。该合成工艺中利用塔式反应器作为水解反应器，由钽、锆或其合金制成，且塔内带有折流板，把整个塔分成若干个小室，相对消除了釜式反应器的物料返混现象，另外，通过间苯二胺硫酸盐水溶液先通过换热器预热后再进入塔式反应器进行水解反应，且在塔式反应器的外壁带有加热盘管对反应物料进行保温，减小塔壁与中心的温度差，相对使塔内物料温度分布均匀，减少副反应，设备的单位体积产能与间歇式相比提高2-3倍，水解反应器单位空间反应效率比采用釜式串联水解工艺提高20%,使设备投资略有降低。
[0009]另外，间苯二胺水解法合成间苯二酚工艺中，原料间苯二胺是采用苯经混酸硝化生成二硝基苯、二硝基苯再经过催化加氢还原而制得。目前常用的硝化工艺为传统的等温多釜串联硝化和绝热硝化工艺，由于硝化反 应速度快，反应过程强放热，生产过程存在一定的安全隐患，尤其是二硝化过程，对生产设备和操作过程控制要求较高。二硝基苯加氢还原生产间苯二胺目前采用的主要是间歇釜式反应，该工艺的缺点是:生产成本高、劳动强度大、操作环境差、产品质量不稳定、设备的单位体积产能小、设备投资大等。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于:提供一种连续化生产间苯二酚方法，该方法彻底解决硝化、水解反应过程传热问题以及加氢还原反应过程的传质问题，使得工艺过程易于控制，生产平稳、安全，提高产品收率和产品质量，并大幅度提高设备的生产效率，降低设备投资。
[0011]本发明的技术解决方案是:该方法以苯为起始原料，经过苯的硝化、二硝基苯的加氢还原和间苯二胺的水解反应，三步连续化生产制得间苯二酚，其中苯的硝化及间苯二胺的水解反应设备采用微通道反应器，二硝基苯催化加氢还原制取间苯二胺反应采用回路反应装置。
[0012]本发明的具体步骤如下:
(1)用苯硝化制取二硝基苯:采用一步绝热法硝化得到二硝基苯，硝化反应器采用列管式双环形通道双面换热大通量微通道反应器，该微通道反应器已申请发明专利，专利受理号为:201410039321.2 ;将含有70-85%硫酸、5-10%硝酸、10-20%水的混酸，与苯一起连续送入静态混合器，然后再进入硝化微通道反应器进行绝热硝化反应，硝酸与苯的摩尔投料比例为2:1.05-1.2，控制硝化温度120-180°C、反应物料停留时间l_20s，硝化液连续进入分离器，分去废酸，得二硝基苯粗品，废酸经闪蒸脱水去废酸贮罐，再用新鲜苯萃取处理后去硝化反应器循环利用，二硝基苯粗品再经中和、脱酚、水洗精制处理得二硝基苯；
(2)二硝基苯催化加氢还原制取间苯二胺:二硝基苯催化加氢还原制取间苯二胺反应采用回路反应装置，所述的回路反应装置由氢化反应器、循环泵、换热器、错流过滤器及喷射器组成，氢化反应器顶部安装喷射器，氢化反应器底部通过管道与循环泵的进口连接，循环泵的出口通过管道与换热器的进口连接，换热器的出口通过管道与错流过滤器的进口连接，错流过滤器的出口通过管道与喷射器的进口连接，整体构成回路反应装置；将熔融的二硝基苯和催化剂按重量比1:0.001-0.01的比例投入加氢反应器内，用氮气将系统内的空气置换干净，再用氢气将氮气置换干净，开启进料阀，将二硝基苯连续送入氢化反应器，通入氢气，进行加氢还原反应，控制氢化反应温度为80-120°C、压力为0.5-2.5MPa,氢化反应器内混合催化剂的氢化液通过循环泵首先进入换热器，移走反应热，维持体系反应温度，再经过错流过滤器，一部分含有催化剂的氢化液与新鲜的二硝基苯一起进入喷射器去循环，另一部分氢化液连续采出，送入精馏分离工序，得到间苯二胺，同时副产邻苯二胺和对苯二胺；
3)间苯二胺水解制取间苯二酚:间苯二胺的水解反应采用两级串联水解，水解反应器采用列管式微通道反应器，所述的微通道反应器其结构与硝化反应采用的列管式环形微通道反应器完全相同，只是选用的材料及规格型号不同。先将系统装置内的空气用氮气置换干净，然后将98%的硫酸和水配制成稀硫酸，再向稀硫酸中加入间苯二胺，搅拌使其全部溶解，形成间苯二胺硫酸盐溶液，其中间苯二胺、硫酸、水的摩尔比为1:2.0-2.2:50-100 ;将配制好的间苯二胺硫酸盐溶液，用高压耐腐蚀计量泵连续打入水解微反应器，经两级反应器进行连续化水解反应，控制水解反应温度为220-240°C、压力为2.0-3.0MPa、反应停留时间为l-20s，水解液从第二级水解反应器连续采出进入闪蒸罐，回收其中的部分水份循环利用，然后降至室温，用正丁醇或酯酸正丁酯萃取，有机相再经水洗、脱溶、减压精馏得间苯二酚成品。 [0013]本发明中列管式环形微通道水解反应器材质选用蒙乃尔合金、钽材、锆材或其合金制成。
[0014]本发明中二硝基苯加氢反应所用的催化剂为贵金属催化剂或镍催化剂。
[0015]本发明与现有间苯二酚生产工艺装置相比，具有以下优势:
1、苯的硝化和间苯二胺的水解反应采用列管式环形微通道反应器，使得传质和传热过程得到强化，该反应器微通道内的比表面积是常规反应器内的比表面积的100-5000倍，反应器内流体流动形式为层流，传质过程主要是分子间扩散，尺寸的减小能够实现物料的快速混合，反应器内物料温度分布能够在很短的时间内实现均一化，彻底解决了常规反应器存在的物料返混和物料温度分布不均匀的现象，减少了副反应的发生，提高了产品收率和产品质量。
[0016]2、苯的硝化为强放热反应，间苯二胺的水解反应条件是高温、高压及酸性介质，因此生产过程的危险性很高，本发明采用列管式环形微通道反应器作为苯的硝化和间苯二胺的水解场所，反应系统内所容纳的反应物料极少(一般只有几公斤到几十公斤)，反应过程更容易控制，使得强放热的硝化反应和高温、高压的水解反应过程也可以安全的进行，提高了生产的安全性，同时也避免了反应物的浪费，减少了环境污染。
[0017]3、列管式环形微通道反应器集反应和换热于一体，无需另外增加其它换热设备，特别是使用昂贵的钽或锆材的水解反应器，更能有效地节约这些昂贵的材料，大幅度降低设备的投资。
[0018]4、本发明中硝化和水解反应器采用列管式环形微通道反应器，二硝基苯催化加氢采用回路反应装置，大幅度提高了设备的单位体积产能，与釜式相比提高了 8-10倍，同时也简化了生产工艺流程。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为连续化生产间苯二酚工艺流程示意图。
[0020]图2为二硝基苯催化加氢还原反应采用的回路反应装置流程示意图。[0021]图中:1氢化反应器，2循环泵，3换热器，4错流过滤器，5喷射器。
【具体实施方式】
[0022]下面结合实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
[0023]如图2所示，所述的回路反应装置由氢化反应器1、循环泵2、换热器3、错流过滤器4及喷射器5组成，氢化反应器I顶部安装喷射器5，氢化反应器I底部通过管道与循环泵2的进口连接，循环泵2的出口通过管道与换热器3的进口连接，换热器3的出口通过管道与错流过滤器4的进口连接，错流过滤器4的出口通过管道与喷射器5的进口连接，整体构成回路反应装置。
[0024]实施例1:如图1所示生产间苯二酚 (1)苯硝化制取二硝基苯:将含有70%硫酸、10%硝酸、20%水的混酸，与苯一起连续送入静态混合器，然后再进入硝化微通道反应器进行绝热硝化反应，硝酸与苯的摩尔投料比例为2:1.05，控制硝化温度120°C、反应物料停留时间ls，硝化液连续进入分离器，分去废酸，得二硝基苯粗品，废酸经闪蒸脱水去废酸贮罐，再用新鲜苯萃取处理后去硝化反应器循环利用，二硝基苯粗品再经中和、脱酚、水洗精制处理得二硝基苯，二硝基苯收率为99.1%，纯度为99.5% ；
(2)二硝基苯催化加氢还原制取间苯二胺:将熔融的二硝基苯和贵金属催化剂按重量比1:0.001的比例投入加氢反应器内，用氮气将系统内的空气置换干净，再用氢气将氮气置换干净，开启进料阀，将二硝基苯连续送入氢化反应器，通入氢气，进行加氢还原反应，控制氢化反应温度为80°C、压力为0.5MPa，氢化反应器内混合催化剂的氢化液通过循环泵首先进入换热器，移走反应热，维持体系反应温度，再经过错流过滤器，一部分含有催化剂的氢化液与新鲜的二硝基苯一起进入喷射器去循环，另一部分氢化液连续采出，送入精馏分离工序，得到间苯二胺，同时副产邻苯二胺和对苯二胺，间(邻、对)苯二胺收率为98.8%，间苯二胺含量为99.9%，对苯二胺含量为99.5%，邻苯二胺含量为99.0% ；
(3)间苯二胺水解制取间苯二酚:先将系统装置内的空气用氮气置换干净，然后将98%的硫酸和水配制成稀硫酸，再向稀硫酸中加入间苯二胺，搅拌使其全部溶解，形成间苯二胺硫酸盐溶液，其中间苯二胺、硫酸、水的摩尔比为1:2.0:50 ;将配制好的间苯二胺硫酸盐溶液，用高压耐腐蚀计量泵连续打入水解微反应器，经两级反应器进行连续化水解反应，控制水解反应温度为220°C、压力为2.0MPa、反应停留时间为ls，水解液从第二级水解反应器连续采出进入闪蒸罐，回收其中的部分水份循环利用，然后降至室温，用有机溶剂正丁醇萃取，有机相再经水洗、脱溶、减压精馏，控制精馏压力为-0.097MPa，得间苯二酚产品，产品收率为93.5%，产品纯度为99.5%。
[0025]实施例2:如图1所示生产间苯二酚
(I)苯硝化制取二硝基苯:(I)苯硝化制取二硝基苯:将含有77%硫酸、8%硝酸、15%水的混酸，与苯一起连续送入静态混合器，然后再进入硝化微通道反应器进行绝热硝化反应，硝酸与苯的摩尔投料比例为2:1.13，控制硝化温度150°C、反应物料停留时间10s，硝化液连续进入分离器，分去废酸，得二硝基苯粗品，废酸经闪蒸脱水去废酸贮罐，再用新鲜苯萃取处理后去硝化反应器循环利用，二硝基苯粗品再经中和、脱酚、水洗精制处理得二硝基苯，二硝基苯收率为98.9%，纯度为99.6% ；
(2)二硝基苯催化加氢还原制取间苯二胺:将熔融的二硝基苯和贵金属催化剂按重量比1:0.005的比例投入加氢反应器内，用氮气将系统内的空气置换干净，再用氢气将氮气置换干净，开启进料阀，将二硝基苯连续送入氢化反应器，通入氢气，进行加氢还原反应，控制氢化反应温度为100°C、压力为1.5MPa，氢化反应器内混合催化剂的氢化液通过循环泵首先进入换热器，移走反应热，维持体系反应温度，再经过错流过滤器，一部分含有催化剂的氢化液与新鲜的二硝基苯一起进入喷射器去循环，另一部分氢化液连续采出，送入精馏分离工序，得到间苯二胺，同时副产邻苯二胺和对苯二胺，间(邻、对)苯二胺收率为99.0%，间苯二胺含量为99.8%，对苯二胺含量为99.3%，邻苯二胺含量为99.0% ；
(3)间苯二胺水解制取间苯二酚:先将系统装置内的空气用氮气置换干净，然后将98%的硫酸和水配制成稀硫酸，再向稀硫酸中加入间苯二胺，搅拌使其全部溶解，形成间苯二胺硫酸盐溶液，其 中间苯二胺、硫酸、水的摩尔比为1:2.1:80 ;将配制好的间苯二胺硫酸盐溶液，用高压耐腐蚀计量泵连续打入水解微反应器，经两级反应器进行连续化水解反应，控制水解反应温度为230°C、压力为2.5MPa、反应停留时间为10s，水解液从第二级水解反应器连续采出进入闪蒸罐，回收其中的部分水份循环利用，然后降至室温，用有机溶剂醋酸正丁酯萃取，有机相再经水洗、脱溶、减压精馏，控制精馏压力为-0.097MPa，得间苯二酚产品，产品收率为95.5%，产品纯度为99.6%。
[0026]实施例3:如图1所示生产间苯二酚
(1)苯硝化制取二硝基苯:(I)苯硝化制取二硝基苯:将含有85%硫酸、10%硝酸、5%水的混酸，与苯一起连续送入静态混合器，然后再进入硝化微通道反应器进行绝热硝化反应，硝酸与苯的摩尔投料比例为2:1.2，控制硝化温度180°C、反应物料停留时间20s，硝化液连续进入分离器，分去废酸，得二硝基苯粗品，废酸经闪蒸脱水去废酸贮罐，再用新鲜苯萃取处理后去硝化反应器循环利用，二硝基苯粗品再经中和、脱酚、水洗精制处理得二硝基苯，二硝基苯收率为98.9%，纯度为99.5% ；
(2)二硝基苯催化加氢还原制取间苯二胺:将熔融的二硝基苯和镍催化剂按重量比1:
0.01的比例投入加氢反应器内，用氮气将系统内的空气置换干净，再用氢气将氮气置换干净，开启进料阀，将二硝基苯连续送入氢化反应器，通入氢气，进行加氢还原反应，控制氢化反应温度为120°c、压力为2.5MPa，氢化反应器内混合催化剂的氢化液通过循环泵首先进入换热器，移走反应热，维持体系反应温度，再经过错流过滤器，一部分含有催化剂的氢化液与新鲜的二硝基苯一起进入喷射器去循环，另一部分氢化液连续采出，送入精馏分离工序，得到间苯二胺，同时副产邻苯二胺和对苯二胺，间(邻、对)苯二胺收率为99.0%，间苯二胺含量为99.9%，对苯二胺含量为99.5%，邻苯二胺含量为99.1% ；
(3)间苯二胺水解制取间苯二酚:先将系统装置内的空气用氮气置换干净，然后将98%的硫酸和水配制成稀硫酸，再向稀硫酸中加入间苯二胺，搅拌使其全部溶解，形成间苯二胺硫酸盐溶液，其中间苯二胺、硫酸、水的摩尔比为1:2.2:100 ;将配制好的间苯二胺硫酸盐溶液，用高压耐腐蚀计量泵连续打入水解微反应器，经两级反应器进行连续化水解反应，控制水解反应温度为240°C、压力为3.0MPa、反应停留时间为20s，水解液从第二级水解反应器连续采出进入闪蒸罐，回收其中的部分水份循环利用，然后降至室温，用有机溶剂醋酸正丁酯萃取，有机相再经水洗、脱溶、减压精馏，控制精馏压力为-0.098MPa，得间苯二酚产品，产品收率为95.0%，产 品纯度为99.6%。
【权利要求】
1.连续化生产间苯二胺方法，其特征在于:以苯为起始原料，经过苯的硝化、二硝基苯的加氢还原和间苯二胺的水解反应，三步连续化生产制得间苯二酚；其中苯的硝化及间苯二胺的水解反应设备采用微通道反应器，二硝基苯催化加氢还原制取间苯二胺反应采用回路反应装置。
2.根据权利要求1所述的连续化生产间苯二胺方法，其特征在于具体步骤如下: (O用苯硝化制取二硝基苯:采用一步绝热法硝化得到二硝基苯，硝化反应器采用列管式双环形通道双面换热大通量微通道反应器；将含有70-85%硫酸、5-10%硝酸、10-20%水的混酸，与苯一起连续送入静态混合器，然后再进入硝化微通道反应器进行绝热硝化反应，硝酸与苯的摩尔投料比例为2:1.05-1.2，控制硝化温度120-180°C、反应物料停留时间l-20s,硝化液连续进入分离器，分去废酸，得二硝基苯粗品，废酸经闪蒸脱水去废酸贮罐，再用新鲜苯萃取处理后去硝化反应器循环利用，二硝基苯粗品再经中和、脱酚、水洗精制处理得二硝基苯； (2)二硝基苯催化加氢还原制取间苯二胺:二硝基苯催化加氢还原制取间苯二胺反应采用回路反应装置；将熔融的二硝基苯和催化剂按重量比1:0.001-0.01的比例投入加氢反应器内，用氮气将系统内的空气置换干净，再用氢气将氮气置换干净，开启进料阀，将二硝基苯连续送入氢化反应器，通入氢气，进行加氢还原反应，控制氢化反应温度为80-120°C、压力为0.5-2.5MPa，氢化反应器内混合催化剂的氢化液通过循环泵首先进入换热器，移走反应热，维持体系反应温度，再经过错流过滤器，一部分含有催化剂的氢化液与新鲜的二硝基苯一起 进入喷射器去循环，另一部分氢化液连续采出，送入精馏分离工序，得到间苯二胺，同时副产邻苯二胺和对苯二胺； (3)间苯二胺水解制取间苯二酚:将间苯二胺的水解反应采用两级串联水解，水解反应器采用列管式微通道反应器，所述的微通道反应器其结构与硝化反应采用的列管式双环形通道双面换热大通量微通道反应器完全相同，只是选用的规格型号不同；先将系统装置内的空气用氮气置换干净，然后将98%的硫酸和水配制成稀硫酸，再向稀硫酸中加入间苯二胺，搅拌使其全部溶解，形成间苯二胺硫酸盐溶液，其中间苯二胺、硫酸、水的摩尔比为1:2.0-2.2:50-100 ;将配制好的间苯二胺硫酸盐溶液，用高压耐腐蚀计量泵连续打入水解微反应器，经两级反应器进行连续化水解反应，控制水解反应温度为220-240°C、压力为2.0-3.0MPa、反应停留时间为l_20s，水解液从第二级水解反应器连续采出进入闪蒸罐，回收其中的部分水份循环利用，然后降至室温，用正丁醇或酯酸正丁酯萃取，有机相再经水洗、脱溶、减压精馏得间苯二酚成品。
3.根据权利要求2所述的连续化生产间苯二胺方法，其特征在于:列管式双环形通道双面换热大通量微通道水解反应器材质选用蒙乃尔合金、钽材、锆材或其合金制成。
4.根据权利要求2所述的连续化生产间苯二胺方法，其特征在于:二硝基苯加氢反应所用的催化剂为贵金属催化剂或镍催化剂。
5.根据权利要求2所述的连续化生产间苯二胺方法，其特征在于:所述的回路反应装置由氢化反应器(I)、循环泵(2)、换热器(3)、错流过滤器(4)及喷射器(5)组成，氢化反应器(I)顶部安装喷射器(5)，氢化反应器(I)底部通过管道与循环泵(2)的进口连接，循环泵(2 )的出口通过管道与换热器(3 )的进口连接，换热器(3 )的出口通过管道与错流过滤器(4)的进口连接，错流过滤器(4)的出口通过管道与喷射器(5)的进口连接，整体构成回路反应装置。
【文档编号】C07C37/05GK103936559SQ201410149201
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月15日 优先权日:2014年4月15日
【发明者】石祖嘉 申请人:淮安嘉诚高新化工股份有限公司