用共轭聚合金属卟啉催化氧化甲苯和取代甲苯成醛和醇方法
【专利摘要】本发明公开了一种催化空气或氧气氧化甲苯或取代甲苯成醛和醇的方法，是选用具有高孔隙度和比表面积的、以共轭炔基偶联聚合而成的固体金属卟啉作催化剂，在温和条件下对甲苯或取代甲苯进行催化氧化，得到相应的醛和醇氧化产物。催化剂用量小，催化效果好。这种催化剂在反应体系中不溶解不分解，可以多次循环使用。催化氧化甲苯的转化率高，并有很好的醛和醇选择性。
【专利说明】用共轭聚合金属卟啉催化氧化甲苯和取代甲苯成醛和醇方 法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在温和条件下选择性催化空气或氧气氧化甲苯成苯甲醛和苯甲醇，氧 化取代甲苯成取代苯甲醛和取代苯甲醇的方法。
【背景技术】
[0002] 甲苯和取代甲苯的氧化产物苯甲醛、苯甲醇类化合物在化学工业上均有广泛的应 用和较大的需求量。其中苯甲醛和苯甲醇是一种重要的有机中间体，在医药、香料和化妆品 等行业每年都有较大的消耗，国内市场供不应求。
[0003] 传统工艺主要是用甲苯或取代甲苯氯化水解的方法制备苯甲醛和苯甲醇类化合 物，该反应工艺存在污染，选择性不高，而且由于其产物中含有卤化物类杂质，实际应用受 到了极大的限制。
[0004] 金属卟啉作为一种仿生催化剂对C-H键的氧化具有较高的活性，但单金属卟啉不 能重复使用，这增加了它的使用成本，限制了它的工业用途。发明专利CN102070382A公开 发明了一种含卟啉铁、吓啉铁的衍生物或者相关负载物的物质作催化剂催化氧化甲苯或者 取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛的方法，催化剂是在均相催化过程中仅一次性使用。发 明专利CN101972677A公开发明了一种纳米氧化锌固载金属卟啉催化剂的制备方法及其在 催化氧化甲苯上的应用，虽然该固载催化剂可以重复使用，但是该固载催化剂中卟啉单体 与催化剂载体间的化学键并非很牢固，在比较苛刻的反应条件下负载的卟啉单体会从载体 上脱下来。发明专利CN1546457A公开了一种选用单核金属卩卜啉或μ -氧一双核金属口卜 啉、金属酞菁作为催化剂氧化邻硝基苯的方法，提出该催化剂可以回收重复利用，但是并没 有说明如何回收重复使用，更并没有给出重复使用的效果。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种高选择性、高转化率和回收率，并可避免深度氧化产物 生成，更容易分离且可多次重复使用的聚合金属卟啉催化剂及其使用方法，用于在非均相 体系中催化空气氧化甲苯和取代甲苯成相应醛醇，催化过程中该催化剂用量少，催化反应 温度低，并且催化剂结构稳定可以回收、重复使用多次。
[0006] 本发明采用下述技术方案实现的：通入l_50atm的空气或氧气条件下，反应温度 度为25_170°C，采用通式为（I)的金属卟啉聚合物催化剂。该聚合物结构中金属卟啉单元 的四臂分别通过具有超共轭效应的亚炔基或二亚炔基相互偶联，聚合物分子中金属卟啉单 体的重复数目为4-20000,该聚合物不溶于有机溶剂，具有高度的热稳定性，孔隙度高，比表 面积达100-2000m 2/g。孔结构为介孔或微孔，孔径大于0.2nm。金属卟啉聚合物催化剂的 用量为被氧化底物的〇. 001-0. 5wt%。
[0007] 其中，结构式I中的金属原子M1,M2可以是过渡金属原子或镧系金属原子；苯环上 取代基R 1A2可以是氢，烃基，烷氧基，卤素，胺基，氨基，糖基。X1,X2可以是乙酸，乙酸丙酮，
【权利要求】
1. 本发明涉及以化学结构式如（I)所示的共轭微介孔聚合金属卟啉，作为催化剂催化 空气或氧气氧化甲苯或取代甲苯成相应醛和醇的方法，氧化条件为：通入l-50atm的空气 或氧气，反应温度度为25-170°C，反应压强为0. Ι-lMPa，金属卟啉聚合物催化剂的用量为 被氧化底物的〇. 001-0. 5wt%·
2. 根据权利要求1所述化学结构式如I所示的聚合金属卟啉，其特征在于：金属卟 啉单体的四臂分别通过具有超共轭效应的亚炔基或二亚炔基相互偶联，聚合物分子中金 属卟啉单体的重复数目为4-20000,该聚合物不溶于有机溶剂，分子中的电子流动性好，具 有高度的热稳定性，孔隙度高，比表面积达100-2000m2/g，孔结构为介孔或微孔，孔径大于 0. 2nm； 其中，结构式I中的金属原子M1,M2可以是过渡金属原子或镧系金属原子；苯环上取代 基R1,馬可以是氢，烃基，烷氧基，卤素，胺基，氨基，糖基；XpX2可以是乙酸，乙酸丙酮，卤素。
3.根据权利要求1所述催化空气氧化甲苯或取代甲苯为醛和醇的方法，其特征在于 通入l-50atm的空气或氧气条件下，控制反应温度度为25-170°C，反应压强为0. I-IMPa, 选用通式（I)结构的金属卟啉聚合物作为催化剂，催化剂用量为被氧化底物的 0. 001-0. 5wt%，催化空气氧化甲苯为苯甲醛和苯甲醇；氧化取代甲苯为相应的取代苯甲醛 和取代苯甲醇。
4. 根据权利要求1或3所述催化空气氧化甲苯或取代甲苯为醛和醇的方法，其特征在 于所述的取代甲苯是指取代基处于苯环上的化合物，取代基可以位于苯环的邻位，间位和 对位；取代基可以是H，F，Cl，Br, CN，NO2中的一种或者两种。
5.根据权利要求1或3所述催化空气氧化甲苯或取代甲苯为醛和醇的方法，其特征在 于只采用通式（I)结构的金属卟啉聚合物作为催化剂，而不加入其他氧化剂或者共催化 剂。
6. 根据权利1或2或3或5所述催化空气氧化甲苯或取代基本为醛和醇的方法，其特 征在于通式（I)结构的金属卟啉聚合物作为催化剂，催化剂可以重复回收多次利用。
【文档编号】C07C201/12GK104311387SQ201410464962
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月12日 优先权日:2014年9月12日
【发明者】阳卫军, 李永进, 孙宝帅, 郭灿城 申请人:湖南大学