基于4,4’-联双芴结构的9,9’-位连接的主体材料及其应用的制作方法
【专利摘要】基于4,4’-联双芴结构的9,9’-位连接的主体材料及其应用，本发明公开了一类同时具有高三线态和HOMO能级并且性能优秀的主体材料，其以4,4’-位连接的联双芴结构为分子骨架，在其9,9’-位上连接取代基，其既可以连接具有空穴传输性能的二苯胺类单元Dn，又可以连接具有电子传输性能的An单元：氧磷单元，硫氧单元，除这两者之外又可以形成特殊的螺环状结构。本发明的主体材料合成方法简单易行，适于广泛应用。由本发明主体材料制作的有机电致蓝光磷光发光器件，具有高效率、高亮度、低效率衰减以及低启动电压的电致发光性能，可广泛应用于有机电致发光领域。
【专利说明】基于4, 4'-联双芴结构的9, 9'-位连接的主体材料及其应 用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类基于4,4' -联双芴结构的9,9' -位连接的主体材料及其应用，
[0002] 属于发光材料领域。
【背景技术】
[0003] 自1987年柯达公司C.W.Tang等人首次报道通过真空蒸镀方法制备出以Alq3为 发光材料的双层器件结构以来，有机电致发光就得到了人们的极大关注。有机电致发光可 以分为荧光和磷光电致发光，而磷光材料的电致发光可以利用全部激子的能量，具有更大 的优越性。
[0004] 现在的磷光电致发光器件中大多采用主客体结构，即将磷光发射物质以一定的浓 度掺杂在主体物质中，以避免浓度淬灭和三重态一三重态的湮灭，提高磷光发射效率。
[0005] 2003 年Forrest和Thompson等（R.J.Holmes,S.R.Forrest,Y. -J.Tung,R. C.Kwong,J.J.Brown,S.Garon,METhompson,Appl.Phys.Lett. 2003, 82, 2422)将天蓝色憐 光材料FIrpic以6wt%的浓度掺杂在3, 5-N，Ν'-二咔唑-苯（mCP)的主体材料中，获得的 蓝光OLED最大外量子效率达7. 5 %，功率效率达7. 91m/W。
[0006] 2003 年Tokito等（S.Tokito,Τ·Iijima，Υ·Suzuri，Η·Kita，Τ·Tsuzuki，F. Sato,Appl.Phys.Lett. 2003, 83, 569)将FIrpic掺杂在 4, 4' -二（9-咔唑）-2, 2' -二甲 基-联苯，获得器件最大外量子效率达10. 4%，功率效率达10. 51m/W。
[0007] 近年来，绿光和红光的磷光电致发光器件获得了能够用于实用的高效率；然而， 效率稳定的天蓝光电致磷光器件的发展则相对滞后。其中，重要的原因之一就是缺少同 时具有高三线态和高Η0Μ0值的主体材料。2009年蒋左权等报道了（Jiang，Z. ;Xu，X.; Zhang，Z. ;Yang，C. ;Liu，Z. ;Tao，Y. ;Qin，J. ;Ma，D.J.Mater.Chem. 2009，19, 7661.)基 于部分邻位连接的二联螺芴的主体材料，但由于其三线态比较低（ET = 2. 55eV)，故而只 能用作绿光主体，之后樊聪等又报道了（Fan，C. ;Chen，Y. ;Gan，P. ;Yang，C. ;Zhong，C.; Qin，J. ;Ma，D.Org.Lett. 2010, 12, 5648.)基于 4, 4'-二溴-9, 9'-螺芴的天蓝光主体材料， 但由于HOMO(HOMO= -6. 08eV)值过低使得发光层的前线轨道与邻近层不匹配，导致器件启 动电压很高（4. 5V)，外量子效率也比较低，最好的外量子效率也只有11. 6%。
[0008] 为了防止能量从FIrpic激子（三线态能级为2. 65eV)反馈到主体材料的三线态 能级上，则基于FIrpic蓝光器件的主体材料的三线态能级普遍高于2. 75eV，而大部分主 体材料在保持较高三线态的同时也使Η0Μ0值变得很低，这样就会由于Η0Μ0能级过低而 导致能量传输效率下降，从而降低器件的效率。因而同时具有高三线态（ET>2.75eV)，和 Η0Μ0值（H0M0>-5.6eV)的主体材料在OLED器件中具有很重大的意义，相较于传统主体材 料mCP等(Sasabe,H. ；Toyota,N. ；Nakanishi,H. ；Ishizaka,T. ；Pu,Y.J. ；Kido,J.Adv. Mater. 2012, 24, 3212.)其最大外量子效率只有16. 6%，并且随着电流密度的提高，其外量 子效率下降也比较明显（13.8%，1000cd/m2)
[0009]基于这种特性的主体制作的OLED器件往往在获得较高外量子效率的同时， 保持较低的启动电压。而相较于已经报道的材料，如SiBSTPA等，（Fan,C. ;Chen，Y.; LiujZ. ;Jiang，Z. ；Zhong,C. ；Ma,D. ；Qin,J. ；Yang,C.JournalofMaterialsChemistry C2013, 1，463)，其外量子效率只有10%，而且在lOOOcd/m2下其电流效率只有12. 8cd/A，功 率效率只有5. 21m/W，相比之下，基于本专利主体材料制作的OLED器件在高电流密度下仍 能保持较高的效率（16. 2%，34. 5cd/A，221m/W;1000cd/m2)，这样就使这类器件更具备了实 际应用价值。
【发明内容】
[0010] 本发明要解决的问题在于针对现有技术的不足，提供一种同时具备高三线态能级 和较高Η0Μ0能级的蓝光磷光主体材料。
[0011] 本发明采用的技术方案是：
[0012] 一类有机电致磷光发光的螺芴型主体材料，分子以4,4' -位联双芴酮为骨架，在 其9, 9' -位上连接取代基，所述取代基既可以是具有空穴传输性能的二苯胺类单元Dn，又 可以是具有电子传输性能的An如氧磷单元，硫氧单元，除了两者之外还可以形成特殊的螺 环状结构，结构通式如下式所示：
[0013]
【权利要求】
1. 一种有机电致发光器件的主体材料，其特征在于：采用4,4'_位联双芴为骨架，结构 如下（I)、（II)或（III)式所示：
2. -种有机电致磷光发光器件：包括玻璃，附着在玻璃上的导电玻璃衬底层，与导电 玻璃衬底层贴合的空穴注入层，与空穴注入层贴合的空穴传输层，与空穴传输层贴合的发 光层，与发光层贴合的电子传输层，与电子传输层贴合的阴极层，发光层由主体材料和掺杂 材料组成，其特征在于：发光层的主体材料为权利要求1所述的主体材料。
3. 如权利要求2所述的电致磷光器件，其特征在于：掺杂材料为发天蓝光的磷光铱化 合物 FIrpic。
4. 如权利要求3所述的电致磷光器件，其特征在于，掺杂比例为lOw.t. %。
【文档编号】C07F9/572GK104326980SQ201410471700
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年9月16日 优先权日:2014年9月16日
【发明者】杨楚罗, 刘腾霄, 樊聪 申请人:武汉大学