一种分离全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种分离全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法，包括以下步骤：(a)将全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的混合物、共沸剂按质量比1:0.05～0.2加入精馏塔进行共沸精馏，共沸精馏温度为90～130℃，真空度为0.03～0.07MPa，得到塔顶馏分和塔釜液，收集塔釜液得到全氟烷基乙基丙烯酸酯产品；(b)将步骤(a)得到的塔顶馏分静置分层，得到上层产物和下层全氟烷基乙烯粗产品；(c)将步骤(b)得到的全氟烷基乙烯粗产品进行减压蒸馏提纯，得到全氟烷基乙烯产品。本发明具有工艺简单、分离效果好、成本低、安全环保的优点。
【专利说明】一种分离全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及全氟烷基乙基丙烯酸酯的提纯方法，特别涉及一种分离全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法。
【背景技术】
[0002]全氟烷基乙基丙烯酸酯是合成全氟烷基表面活性剂和功能性材料的重要中间体，因其具备独特的化学稳定性、耐腐性、阻燃性、疏水疏油性、防污性等而被广泛应用于纺织、军工、电子、航天、防腐、化工等各种领域。合成全氟烷基乙基丙烯酸酯过程中有10-15%的全氟烷基乙烯等含氟烯烃副产物生成，全氟烷基乙基丙烯酸酯与全氟烷基乙烯沸点较高，且沸点较接近，全氟烷基乙基丙烯酸酯沸点高达200°C以上，因含有活性双键结构，在一定温度下易自聚。全氟烷基乙烯也因含有双键结构，容易发生聚合反应，因此通过普通的真空精馏，因温度高，容易发生聚合反应，无法实现有效分离。
[0003]目前工业的分离方法是通过蒸馏实现全氟烷基乙基丙烯酸酯与全氟烷基乙烯的分离。不足之处是蒸馏温度高、易聚合，使得生产成本高，另外该分离方法会产生大量含有5-20%全氟烷基乙烯的前馏分，这部分含有全氟烷基乙烯的前馏分通过简单蒸馏无法得到闻纯度的全氣烧基乙基丙稀酸酷。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、分离效果好、成本低、安全环保的分离全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的:一种分离全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法，包括以下步骤:
[0006](a)将全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的混合物、共沸剂按质量比1:0.05?0.2加入精馏塔进行共沸精馏，共沸精馏温度为90?130°C，真空度为0.03?0.07MPa，得到塔顶馏分和塔釜液，收集塔釜液得到全氟烷基乙基丙烯酸酯产品；
[0007](b)将步骤(a)得到的塔顶馏分静置分层，得到上层产物和下层全氟烷基乙烯粗女口广叩；
[0008](C)将步骤(b)得到的全氟烷基乙烯粗产品进行减压蒸馏提纯，得到全氟烷基乙烯产品。
[0009]进一步的:
[0010]所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯的通式为R1OEaEOCOCH = CH2，其中R1是指碳数为6?12的直链全氟烷基。所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯优选为C6F13CH2CH200CCH = CH2,C8F17Ch2Ch2OOCCh = CH2、C10F21Ch2Ch2OOCCh = CH2、C12F25Ch2Ch2OOCCh = CH2 中的一种。
[0011]所述的全氟烷基乙烯通式为R2CH = CH2，其中R2是指碳数为6?12的直链全氟烷基。所述的全氟烷基乙烯优选为 C6F13CH = CH2X8F17CH = CH2X10F21CH = CH2X12F25CH = CH2中的一种。
[0012]步骤(a)所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的混合物中全氟烷基乙烯的质量百分含量优选为5_20%。
[0013]步骤(a)所述的共沸剂优选为直链低碳醇与水的混合物。所述的共沸剂中直链低碳醇与水的质量比优选为0.2?1:1。所述的直链低碳醇优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种。
[0014]本发明通过加入共沸剂，使全氟烷基乙烯、低碳醇和水形成三元共沸，降低了精馏的温度，减少了全氟烷基乙基丙烯酸酯聚合的风险，实现了全氟烷基乙基丙烯酸酯与全氟烷基乙烯有效分离。
[0015]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0016]1、工艺简单、成本低，通过加入共沸剂，使全氟烷基乙烯、低碳醇和水形成三元共沸，降低了精馏的温度，减少了全氟烷基乙基丙烯酸酯聚合的风险，使得通过简单的真空精馏实现了全氟烷基乙基丙烯酸酯与全氟烷基乙烯有效分离，且共沸剂价格便宜，且可回收利用，进一步节约了成本；
[0017]2、分离效果好、安全环保；实现了全氟烷基乙基丙烯酸酯与全氟烷基乙烯有效分离，分离后全氟烷基乙基丙烯酸酯收率在91.6%以上，纯度在97.5%以上，全氟烷基乙基丙烯酸酯中的全氟烷基乙烯含量在0.5%以下，分离后得到的全氟烷基乙烯的纯度可达到95.3%以上，收率在90.2%以上。
【具体实施方式】
[0018]实施例1
[0019]在带有精馏塔节、分层器、磁力搅拌器、温度计的300L高压不锈钢精馏塔内，按全氟己基乙基丙烯酸酯(C6F13CH2CH200CCH = CH2)和全氟己基乙烯(C6F13CH = CH2)混合物、共沸剂的质量比为1:0.15，加入165kg全氟己基乙基丙烯酸酯(C6F13CH2CH200CCH = CH2)和全氟己基乙烯(C6F13CH = CH2)混合物(其中全氟己基乙烯质量百分含量为17% )，共沸剂24.7kg (甲醇8.2kg、水16.5kg)，将精馏塔密闭并抽真空，开启搅拌，升温至90°C，在真空度0.07MPa压力下，回流I小时后调整回流比为3:1开始采出并收集馏分，当塔釜温度开始上升时结束精馏，收集塔釜液得到全氟己基乙基丙烯酸酯125.5kg，取样检测，全氟己基乙基丙烯酸酯收率为91.6%，纯度为97.5%，全氟己基乙烯质量百分含量为0.5%。将收集的馏分在分层器中静置分层，上层水相主要为甲醇水溶液，将其收集作为共沸剂循环利用，下层为全氟己基乙烯粗产品，对全氟己基乙烯粗产品进行减压蒸馏提纯，得到无色透明液体全氟己基乙烯25.95kg，气相色谱法检测纯度为98.5%，收率为92.5%。
[0020]实施例2
[0021]在带有精馏塔节、分层器、磁力搅拌器、温度计的300L高压不锈钢精馏塔内，按C8F17Ch2Ch2OOCCh = CH2和C8F17CH = CH2混合物、共沸剂的质量比为1:0.1，加入165kgC8F17CH2CH200CCH = CH2 和 C8F17CH = CH2 混合物(其中 C8F17CH = CH2 质量百分含量为5% )，共沸剂16.5kg(乙醇2.75kg、水13.75kg)，将精馏塔密闭并抽真空，开启搅拌，升温至100°C，在真空度0.06MPa压力下，回流I小时后调整回流比为3:1开始采出并收集馏分，当塔釜温度开始上升时结束精馏，收集塔釜液得到C8F17CH2CH200CCH = CH2146.56kg，取样检测，C8F17CH2CH200CCH = CH2 收率为 93.5%，纯度为 98.5%，C8F17CH = CH2 质量百分含量为0.4%。将收集的馏分在分层器中静置分层，上层水相主要为乙醇水溶液，将其收集作为共沸剂循环利用，下层为C8F17CH = CH2粗产品，对C8F17CH = CH2粗产品进行减压蒸馏提纯，得到无色透明液体C8F17CH = CH27.45kg，气相色谱法检测纯度为97.8%，收率为90.2%。
[0022]实施例3
[0023]在带有精馏塔节、分层器、磁力搅拌器、温度计的300L高压不锈钢精馏塔内，按C10F21Ch2Ch2OOCCh = CH2 和 CltlF21CH = CH2 混合物、共沸剂的质量比为 1:0.05，加入 165kgC10F21CH2CH2OOCCH = CH2 和 C10F21CH = CH2 混合物(其中 C10F21CH = CH2 质量百分含量为10% )，共沸剂8.25kg (丙醇3.67kg、水4.58kg)，将精馏塔密闭并抽真空，开启搅拌，升温至110°C，在真空度0.05MPa压力下，回流I小时后调整回流比为3:1开始采出并收集馏分，当塔釜温度开始上升时结束精馏，收集塔釜液得到CiciF21CH2CH2OOCCH = CH2142.12kg，取样检测，C10F21CH2CH2OOCCH = CH2 收率为 95.7%，纯度为 98.8%, C10F21CH = CH2 质量百分含量为0.3%。将收集的馏分在分层器中静置分层，上层水相主要为丙醇水溶液，将其收集作为共沸剂循环利用，下层为CltlF21CH = CH2粗产品，对CltlF21CH = CH2粗产品进行减压蒸馏提纯，得到无色透明液体CltlF21CH = CH215.13kg，气相色谱法检测纯度为95.3%，收率为91.7%。
[0024]实施例4
[0025]向带有精馏塔节、分层器、磁力搅拌器、温度计的300L高压不锈钢精馏塔内，按C12F25Ch2Ch2OOCCh = CH2 和 C12F25CH = CH2 混合物、共沸剂的质量比为 1:0.2，加入 165kgC12F25CH2CH200CCH = CH2 和 C12F25CH = CH2 混合物(其中 C12F25CH = CH2 质量百分含量为20% )，共沸剂33kg (异丙醇16.5kg、水16.5kg)，将精馏塔密闭并抽真空，开启搅拌，升温至130°C，在真空度0.03MPa压力下，回流I小时后调整回流比为3:1开始采出并收集馏分，当塔釜温度开始上升时结束精馏，收集塔釜液得到CiciF21CH2CH2OOCCH = CH2126.45kg，取样检测，C10F21CH2CH2OOCCH = CH2 收率为 95.8%，纯度为 97.6%, C12F25CH = CH2 质量百分含量为0.3%。将收集的馏分在分层器中静置分层，上层水相主要为异丙醇水溶液，将其收集作为共沸剂循环利用，下层为C12F25CH = CH2粗产品，对C12F25CH = CH2粗产品进行减压蒸馏提纯，得到无色透明液体C12F25CH = CH215.13kg，气相色谱法检测纯度为96.7%，收率为93.7%。
【权利要求】
1.一种分离全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法，其特征在于包括以下步骤: (a)将全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的混合物、共沸剂按质量比1:0.05?0.2加入精馏塔进行共沸精馏，共沸精馏温度为90?130°C，真空度为0.03?0.07MPa，得到塔顶馏分和塔釜液，收集塔釜液得到全氟烷基乙基丙烯酸酯产品； (b)将步骤(a)得到的塔顶馏分静置分层，得到上层产物和下层全氟烷基乙烯粗产品； (C)将步骤(b)得到的全氟烷基乙烯粗产品进行减压蒸馏提纯，得到全氟烷基乙烯产品O
2.根据权利要求1所述的分离全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法，其特征在于所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯的通式为&CH2CH20C0CH = CH2，其中R1是指碳数为6?12的直链全氟烷基。
3.根据权利要求2所述的分离全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法，其特征在于所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯为C6F13Ch2Ch2OOCCh = CH2, C8F17Ch2Ch2OOCCh = CH2,C10F21Ch2Ch2OOCCh = CH2、C12F25Ch2Ch2OOCCh = CH2 中的一种。
4.根据权利要求1所述的分离全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法，其特征在于所述的全氟烷基乙烯通式为R2CH = CH2，其中R2是指碳数为6?12的直链全氟烷基。
5.根据权利要求4所述的分离全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法，其特征在于所述的全氟烷基乙烯为 C6F13CH = CH2, C8F17CH = CH2, C10F21CH = CH2, C12F25CH = CH2 中的一种。
6.根据权利要求1所述的分离全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法，其特征在于步骤(a)所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的混合物中全氟烷基乙烯的质量百分含量为5-20%。
7.根据权利要求1所述的分离全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法，其特征在于步骤(a)所述的共沸剂为直链低碳醇与水的混合物。
8.根据权利要求7所述的分离全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法，其特征在于所述的共沸剂中直链低碳醇与水的质量比为0.2?1:1。
9.根据权利要求3所述的分离全氟烷基乙基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯的方法，其特征在于所述的直链低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种。
【文档编号】C07C67/54GK104326910SQ201410471233
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年9月16日 优先权日:2014年9月16日
【发明者】雷志刚, 王树华, 周强, 张文革, 张万宏, 汤维 申请人:巨化集团技术中心