一种2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙的制备方法，其特征在于，该方法包括：以2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液与氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙中的一种或一种以上作为反应原料，引入硫酸氢铵作为有机反应的催化剂，然后进行反应得到2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙。本发明具有反应温和，不需要特定搅拌工具、通用性强、设备投资少、生产成本低、使用方便，整个反应过程温和、可控，不易造成产物分解或焦化、反应完全、省时、产物得率高、纯度高、产量高且更加节能环保的优点。
【专利说明】—种2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及食品或饲料添加剂生产方法【技术领域】，具体涉及一种2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙的制备方法。
【背景技术】
[0002]2_氨基_4_甲硫基-丁酸,俗称轻基蛋氨酸I丐(CAS N0.4857-44-7);，常被用在动物饲料中作为氨基酸类饲料添加剂，它是一种动物生长促进剂，用于蛋白质的合成，可以提高动物生长率和家禽产蛋率，但是传统的蛋氨酸制备方法，参见专利号为99107001.1的中国专利“蛋氨酸的制备方法”，其是在碳酸钾存在的条件下，将5-乙内酰脲水解，接着向水解液中通入二氧化碳中和，使蛋氨酸结晶析出。但是该工艺具有生产投资巨大、设备昂贵、技术复杂、工艺线路长、生产成本高等缺点，所以不是一种经济的方法。
[0003]为此有科技人员开发了蛋氨酸类似化合物如2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙，参见专利号为02137790.1的中国专利“一种2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙的制备方法”，其工艺流程为在混合干燥机内加入氧化钙或氢氧化钙，随后采用连续小剂量加入2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液，使其发生中和反应生成2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙。2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙商品名又叫羟基蛋氨酸钙，作为氨基酸类饲料添加剂，是一种卓越的氨基酸来源，在动物体内可以有效地转化为蛋氨酸，用于合成蛋白质，提高动物生长率和家禽产蛋率，而且同时又是一种优质的有机钙，为动物生长发育提供优质的钙源，具有很好的经济效益。该2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙的制备方法具有工艺流程短、设备投资少、生产成本低等优点，且成品为固体粉末，使用方便、应用面广、无需专用加料系统，是一种优良的蛋氨酸替代品。但是，上述2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙的制备方法存在以下缺陷:固体状态的氧化钙或氢氧化钙与液体状态的2-羟基-4-甲硫基-丁酸开始时很难进行混合，反应也很难起来，但一旦两者发生反应，反应就会很剧烈，反应速度又很快，一方面会使反应容器内的压力迅速增加，且产生大量的热量，从而造成反应速度、压力和温度难以控制，而当温度大于130度后，产物2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙会发生分解或焦化，另一方面，一部分物料(如氧化钙或氢氧化钙或中间产物等)极容易被包裹成大团或大块，无法充分参与反应，造成反应原料量相对不足，反应不充分，中间产物较多，产品纯度不高，从而影响产物得率和质量。而且物料被包裹成大团或大块后，里面的水份在干燥时很难蒸发出来，影响物料整体干燥，使物料干燥时间大大延长，导致整个生产时间比较长，影响了产量。
[0004] 申请人:于2012.3.30申请了申请号为2012100885716，名称为《一种2_羟基-4-甲硫基-丁酸钙的制备方法》，在该专利申请中， 申请人:为了克服固体状态的氧化钙或氢氧化钙与液体状态的2-羟基-4-甲硫基-丁酸反应剧烈，反应速度又很快产生大量的热量，从而造成反应速度、压力和温度难以控制的不足，采用了犁刀式混合干燥机来增强搅拌强度，采用严格控制物料加料顺序和反应温度来防止焦化；但是上述技术方案仍然存在以下不足:1.首先，该申请中虽然后期的2-羟基-4-甲硫基-丁酸与碳酸钙之间的反应相对缓和，但是前期氢氧化钙或氧化钙与2-羟基-4-甲硫基-丁酸的剧烈反应仍然不可避免，依然存在反应温度高，易造成产物焦化的风险，因此采用搅拌力度强的犁刀式混合干燥机使得反应相对缓和；但是这就造成必须使用特定的犁刀式混合干燥机，通用性差，操作范围窄的不足；2.其次，该反应干燥时间长，延长的生产周期，势必给生产者造成成本高耗时长的不足；3.固态的氢氧化钙或氧化钙或碳酸钙与液体的2-羟基-4-甲硫基-丁酸之间的溶解性差的问题依然存在，势必会造成原料结块，反应不充分彻底的不足；4.由于前期氢氧化钙或氧化钙与2-羟基-4-甲硫基-丁酸的剧烈反应，造成整个反应速率和时间不易控制，产品易高温分解。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术的上述不足，提供一种反应温和，不需要特定搅拌工具、通用性强、设备投资少、生产成本低、使用方便，整个反应过程温和、可控，不易造成产物分解或焦化、反应完全、省时、产物得率高、纯度高、产量高且更加节能环保的2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙的制备方法。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为:一种2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙的制备方法，该方法包括:以2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液与氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙中的一种或一种以上作为反应原料，引入硫酸氢铵作为有机反应的催化剂，然后进行反应得到2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙。
[0007]本发明上述具体的2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙的制备方法，具体为:先将硫酸氢铵加入2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液中，然后，在搅拌机或混合机或反应器内加入氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙中的一种或一种以上，随后，加入含有硫酸氢铵的2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液进行反应生产；
[0008]或者
[0009]先将硫酸氢铵加入2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液中，然后，在搅拌机或混合机或反应器内加入含有硫酸氢铵的2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液，随后，加入氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙中的一种或一种以上进行反应生产；
[0010]或者
[0011]先在搅拌机或混合机或反应器内加入2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液，然后，加入硫酸氢铵，随后，加入氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙中的一种或一种以上进行反应生产.
[0012]本发明上述的方法中反应过程为边搅拌(或混合)边反应或者不需要搅拌直接反应，一般反应10-15分钟反应就可结束。
[0013]本发明反应结束后还包括再在100-130度温度下干燥20?30分钟,使物料达到规定的含水量5%以内，最后经过冷却、粉碎、筛分，得到2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙。
[0014]本发明上述的硫酸氢铵的加入量为2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液中2-羟基_4_甲硫基_ 丁酸重量的0.1%。-1 %。
[0015]上述的原料可以是氢氧化钙或氧化钙或碳酸钙之一与2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液发生反应，也可以是氢氧化钙或氧化钙或碳酸钙中的两者或者三者混合(任意比混合即可)一起与2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液发生反应。
[0016]本发明上述的氢氧化钙或氧化钙或碳酸钙的摩尔数或者两者及以上的混合的摩尔数之和等于2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液中2-羟基-4-甲硫基-丁酸的摩尔数，这样可以使参与反应的原料反应完全。
[0017]本发明上述的2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液的浓度为50?95%的质量百分比，该浓度要求以提高产物的得率和纯度，提高生产效率。此外，本发明由于创造性的加入了硫酸氢铵作为有机反应的催化剂，与传统的2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液的浓度为80?90%的质量百分比相比，其质量百分比浓度范围更宽，克服了传统低于80%以下的浓度不能反应的缺点，因此，应用范围广，对原料要求也更为宽松。
[0018]本发明上述的反应采用搅拌机或混合机或反应器，简化工艺步骤，降低生产成本。
[0019]与现有技术相比，本发明具有以下显著优点和有益效果:
[0020](I)本发明的反应原料为2-羟基-4-甲硫基-丁酸和氢氧化钙或氧化钙或碳酸钙，在硫酸氢铵的催化下，反应持续、温和，相对于2-羟基-4-甲硫基-丁酸与氢氧化钙或氧化钙的反应要持续、温和得多，使得该反应的整体反应速度要比现有技术中氢氧化钙或氧化钙与2-羟基-4-甲硫基-丁酸的反应要持续、缓和得多，所以搅拌机或混合机或反应器内的反应温度不会很高，产物2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙不会发生分解或焦化。
[0021](2)本发明在硫酸氢铵的催化作用下，反应更为有序、充分、完全，使整个混合物内部松散、流动性好，要比现有技术中氢氧化钙或氧化钙与2-羟基-4-甲硫基-丁酸的反应要有序、完全得多，较好地解决了现有技术中一部分物料(如氧化钙或氢氧化钙或中间产物等)极容易被包裹成大团或大块，无法充分参与反应，造成反应原料量相对不足，反应不充分，中间产物较多，产品纯度不高，从而影响产物得率和质量等诸多问题；同时也克服了传统方法由于反应物料易结成大块，物料硬度高、体积大，在搅拌或者粉碎过程很容易对机器造成损伤和破坏的缺陷；本发明加入催化剂的物料更加松散、流动性好，不会对机器造成损伤。
[0022](3)本发明加入硫酸氢铵作为催化剂后，由于反应整体速度比较有序、缓和，使得2-羟基-4-甲硫基-丁酸加入速度可以比现有技术快很多，所以整个反应时间也比现有技术快很多，至少缩短二分之一以上。由上可知，本发明2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙的制备方法除具有工艺流程短、设备投资少、生产成本低、使用方便等特点外，还具有反应持续温和、节能环保、产物不会发生分解或焦化、反应有序、充分、完全、省时、产物得率高、纯度高、广量闻等优点。
[0023](4)本发明首次将硫酸氢铵作为催化剂应用在2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙的制备中，该催化剂价格便宜，容易获得，使用方便，在反应过程中能与产物较快分离，蒸发出来后经冷凝析出可以重复利用，成本很低。由于本发明的催化剂在2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液中的溶解度极大，因此，很容易均匀溶解在2-羟基-4-甲硫基-丁酸水溶液中；该催化剂由于可以均匀溶解在2-羟基-4-甲硫基-丁酸水溶液中因此使反应能够迅速、多点、同时启动，较好地解决了现有技术中固体状态的氧化钙或氢氧化钙与液体状态的2-羟基-4-甲硫基-丁酸开始时很难进行混合、反应也很难起来的问题；另一方面在很多点同时进行均衡、持续反应，充分提高了 2-羟基-4-甲硫基-丁酸与氢氧化钙或氧化钙或碳酸钙的反应整体速率，同时使反应更加完全、彻底；由于反应彻底,产物疏松、不结块,产物干燥也更加彻底，而且使物料后续的干燥时间也大大缩短。
【具体实施方式】
[0024]下面通过【具体实施方式】进一步详细描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
[0025]实施例1
[0026](I)先将硫酸氢铵加入2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液中混合，硫酸氢铵加入量为
2-羟基-4-甲硫基-丁酸重量的1%，2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液质量百分百浓度为80% ；
[0027](2)然后在搅拌机或混合机或反应器内加入氢氧化钙，再将步骤(I)的混合物加入到搅拌机或混合机或反应器内与氢氧化钙充分反应；氢氧化钙与2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液中2-羟基-4-甲硫基-丁酸的摩尔数之比为1:1。
[0028](3)反应结束后再在100-130度温度下干燥20?30分钟，使物料达到规定的含水量I %以内，最后经过冷却、粉碎、筛分，得到2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙。收率为95 %以上。
[0029]实施例2
[0030](I)先在搅拌机或混合机或反应器内加入质量百分比为88%的2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液和硫酸氢铵混合，硫酸氢铵的加入量为2-羟基-4-甲硫基-丁酸重量的0.1 % ；
[0031](2)随后，加入氧化钙进行生产；氧化钙与2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液中2-羟基-4-甲硫基-丁酸的摩尔数之比为1:1 ;
[0032](3)反应结束后再在100-130度温度下干燥20?30分钟，使物料达到规定的含水量I %以内，最后经过冷却、粉碎、筛分，得到2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙；收率为96 %以上。
[0033]实施例3
[0034](I)先在搅拌机或混合机或反应器内加入质量百分比为88%的2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液，然后，加入硫酸氢铵，硫酸氢铵的加入量为2-羟基-4-甲硫基-丁酸重量的0.1 % ；
[0035](2)随后，加入氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙进行生产；氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙三者之和的摩尔数(三者任意比)与2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液中2-羟基-4-甲硫基-丁酸的摩尔数之比为1:1 ;
[0036](3)反应结束后再在100-130度温度下干燥20?30分钟，使物料达到规定的含水量I %以内，最后经过冷却、粉碎、筛分，得到2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙；收率为97 %以上。
[0037]实施例4
[0038](I)先在搅拌机或混合机或反应器内加入质量百分比为55%的2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液，然后，加入硫酸氢铵，硫酸氢铵的加入量为2-羟基-4-甲硫基-丁酸重量的0.5% ；
[0039](2)随后，加入氢氧化钙和碳酸钙进行生产；氢氧化钙和碳酸钙之和的摩尔数(任意比)与2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液中2-羟基-4-甲硫基-丁酸的摩尔数之比为1:1;
[0040](3)反应结束后再在100-130度温度下干燥20?30分钟，使物料达到规定的含水量I %以内，最后经过冷却、粉碎、筛分，得到2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙；收率为95 %以上。
[0041]上述实施例1-4反应过程不剧烈，反应平缓、迅速，干燥时间短，物料疏松、不结块、流动性好。
【权利要求】
1.一种2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙的制备方法，其特征在于，该方法包括:以2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液与氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙中的一种或一种以上作为反应原料，引入硫酸氢铵作为有机反应的催化剂，然后进行反应得到2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙。
2.根据权利要求1所述的2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙的制备方法，其特征在于，先将硫酸氢铵加入2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液中，然后，在搅拌机或混合机或反应器内加入氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙中的一种或一种以上，随后，加入含有硫酸氢铵的2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液进行反应生产； 或者 先将硫酸氢铵加入2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液中，然后，在搅拌机或混合机或反应器内加入含有硫酸氢铵的2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液，随后，加入氢氧化钙、氧化钙、碳酸隹丐中的一种或一种以上进行反应生产； 或者 先在搅拌机或混合机或反应器内加入2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液，然后，加入硫酸氢铵，随后，加入氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙中的一种或一种以上进行反应生产。
3.根据权利要求2所述的2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙的制备方法，其特征在于，该方法中所述的反应其反应过程为边搅拌边反应或不搅拌之间反应，10-15分钟反应结束。
4.根据权利要求3所述的2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙的制备方法，其特征在于，该方法反应结束后还包括如下步骤:在100-130度温度下干燥反应结束后所得物料20?30分钟，使物料达到含水量5%以内，最后经过冷却、粉碎、筛分，得到2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙。
5.根据权利要求3所述的2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙的制备方法，其特征在于，所述的硫酸氢铵的加入量为2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液中2-羟基-4-甲硫基-丁酸重量的0.1%0-1%。
6.根据权利要求3所述的2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化钙或氧化钙或碳酸钙或二者之和或三者之和的摩尔数等于2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液中2-羟基-4-甲硫基-丁酸的摩尔数。
7.根据权利要求3所述的2-羟基-4-甲硫基-丁酸钙的制备方法，其特征在于，所述的2-羟基-4-甲硫基-丁酸溶液的浓度为50?95%的质量百分比。
【文档编号】C07C319/20GK104356035SQ201410506100
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年9月28日 优先权日:2014年9月28日
【发明者】周建康, 冯苗娥, 俞承华 申请人:宁波它世界生物科技有限公司