一种双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物及其制备方法与应用，该四硫化物具有式(I)所示的结构：式(I)中，R为甲基、乙基或丙基。本发明的双-(α-三乙氧基硅基甲基)四硫化物由于有机活性官能团硫原子与硅原子只间隔一个碳原子，可以提高烷氧硅键的活性，同时硅碳键的热稳定性也很高；可以改善有机高分子材料和无机填充物的结合力，改善填料补强能力。
【专利说明】-种双-(Ct -三烷氧基硅基甲基）四硫化物及其制备方法 与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硅烷偶联剂及其制备方法与应用，尤其涉及双_ ( 〇 _三烷氧基硅 基甲基）四硫化物硅烷偶联剂及其制备方法与应用，属于硅烷偶联剂合成【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，可 广泛应用于橡胶领域，尤其是在汽车轮胎上，其作用可改善白炭黑和炭黑的表面活性，增强 橡胶与无机填料的结合，提高橡胶的强度、抗撕裂性能、耐磨性和抗拉伸疲劳性及弹性。
[0003] 双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物是一种常用的硅烷偶联剂，在橡塑行业中得 到成功应用。双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物中硫硫键可以和有机化合物的双键反 应，乙氧基硅键可以和无机物的羟基反应，因此，可以改善有机高分子材料和无机填充物的 结合力，使橡胶的物理与机械性能得到改善，拉伸强度、抗撕裂强度、耐磨性能等均得到明 显提商。
[0004] 但是，双-[丙基二乙氧基娃烧]-四硫化物中硫原子与娃原子之间的碳原子为二 个，数目较多，影响烷氧硅键的活性。而且，双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物含硫量较 低。
[0005]目前，双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的制备过程主要有：（1)采用乙醇为溶 齐U，以无水硫化钠、硫、氯丙基三乙氧基硅烷为原料，钠为催化剂进行反应；（2)采用乙醇为 溶剂，无水亚硫酸钠存在下Y-氯丙基三乙氧基硅烷与钠、硫、硫氢化钠进行反应；（3)采用 水为介质，在相转移催化剂存在下Y-氯丙基三乙氧基硅烷与多硫化钠反应。
[0006] 中国专利文献CN1343671A公开了一种制备硫链平均长度小于4、碘比色值彡IOmg 碘/IOOml的黄色双[3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基]多硫化物的方法，其中，将中性的氯 丙基二乙氧基娃烧与氣丙基二氣娃烧混合，随后在乙醇中与Na 2S和硫、四硫化_纳和Na2S 或者与三硫化二钠和Na2S进行反应。
[0007] 中国专利文献CN1544438A公开了一种双-[3-(三乙氧基）硅丙基]四硫化 物的制备方法，其特征在于：以无水硫化钠、硫、氯丙基三乙氧基硅烷为原料，钠为 催化剂，乙醇为反应介质；按摩尔数比为：硫化钠：硫：氯丙基三乙氧基硅烷：钠= 1 : 3 : 2 : (0.10-0. 30)，第一步在无水乙醇中和氮气保护下，采用硫化钠与硫在钠的催 化下合成多硫化钠中间产物；第二步在第一步的反应溶液中滴加氯丙基三乙氧基硅烷合成 双-[3-(三乙氧基）硅丙基]四硫化物，然后进行后处理即得成品。
[0008] 目前，关于双-(a-三烷氧基硅基甲基）四硫化物的制备，未见报道。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术中的不足，本发明提供一种双_( a _三烷氧基硅基甲基）四硫化物 及其制备方法与应用。
[0010] 本发明的技术方案如下：
[0011] 一种双-(〇_三烷氧基硅基甲基）四硫化物，具有式（I)所示的结构：
[0012]
【权利要求】
1. 一种双-(〇_三烷氧基硅基甲基）四硫化物，具有式（I)所示的结构：
式⑴中，R为甲基、乙基或丙基。
2. 根据权利要求1所述的双_(a-三烷氧基硅基甲基）四硫化物，其特征在于，所述的 丙基为正丙基。
3. -种权利要求1或2所述的双-(a-三烷氧基硅基甲基）四硫化物的制备方法，包 括步骤如下： (1) 以石油醚为溶剂，按摩尔比为1 : (3. 1-3.5)将一氯甲基三氯硅烷和低级醇混合，通 氮气或氩气，40-90°C，反应l_3h，蒸馏回收石油醚和低级醇，得一氯甲基三烷氧基硅烷； 所述的低级醇为甲醇、乙醇或丙醇； (2) 将九水合硫化钠在真空度为0. 096-0. lOMPa，110-120°C加热l_5h，恢复室温氮气 保护下加入步骤（1)所述的低级醇和金属钠，50-90°C反应l_2h，加入硫磺，保温搅拌反应 l-5h ； 加入步骤（1)得到的一氯甲基三烷氧基硅烷，于60-80°C，搅拌反应l_5h，即得； 所述的九水合硫化纳：硫横：一氣甲基二烧氧基娃烧：金属纳：低级醇=1 : (3. 1-3. 5) : (2. 2-2. 5) : (0? 1-0. 2) : (10-20)，摩尔比。
4. 根据权利要求3所述的双-(a-三烷氧基硅基甲基）四硫化物的制备方法，其特征 在于，步骤（1)中所述的丙醇为正丙醇。
5. 根据权利要求3所述的双-(a-三烷氧基硅基甲基）四硫化物的制备方法，其特征 在于，步骤（1)中所述的一氯甲基三氯硅烷和低级醇的摩尔比为1 : (3. 2-3. 4)，更优选1 : 3. 3。
6. 根据权利要求3所述的双-(a-三烷氧基硅基甲基）四硫化物的制备方法，其特征 在于，步骤（1)中所述的反应温度为50-70°C。
7. 根据权利要求3所述的双-(a-三烷氧基硅基甲基）四硫化物的制备方法，其特征 在于，步骤（1)中石油醚与一氯甲基三氯硅烷的摩尔比为（2-3) :1。
8. 根据权利要求3所述的双-(a-三烷氧基硅基甲基）四硫化物的制备方法，其特征 在于，步骤（2)中所述的九水合硫化钠：硫磺：一氯甲基三烷氧基硅烷：金属钠：低级醇= 1 : (3. 2-3.4) : (2. 3-2.4) :0? 15 : (12 ?15)，摩尔比。
9. 根据权利要求3所述的双-(a-三烷氧基硅基甲基）四硫化物的制备方法，其特征 在于，步骤（2)中加入氯甲基三烷氧基硅烷后，反应温度为70°C。
10. 权利要求1或2所述的双-(a-三烷氧基硅基甲基）四硫化物作为偶联剂、软化剂 或补强剂应用于橡胶尤其是轮胎生产过程中。
【文档编号】C07F7/18GK104277066SQ201410505681
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年9月26日 优先权日:2014年9月26日
【发明者】冯圣玉, 周德波, 曹金凤, 李朝霞, 贝逸翎, 张洁, 朱庆增, 卢海峰 申请人:山东大学, 济南实成有机硅科技有限公司