专利名称：多氟链烯的生产方法
技术领域：
本发明涉及多氟烯丙基氟化物催化加成为氟代乙烯生产多氟烯烃的方法。有选择地形成1∶1和1∶2的加合物如F-戊烯-2和F-庚烯-3再进一步还原为二氢化或三氢化多氟链烷烃，它们可用作HFC清洁剂。高沸点的产物(例如沸点高于100℃)可用作溶剂和稳定液体，尤其是双键被氢化氟化或氯化饱和后更是如此。
对于多氟烯丙基氟化物加成氟代乙烯的各种催化剂是已知的。
苏联科学院(莫斯科)杂环有机化合物研究所G.G.Belen′Kii，E.p.Lur′e和L.S.German，UDC66，095，253547，413(1975年)用SbF5作为催化剂使用全氟丙烯和2-H-全氟丙烯进行乙烯的氟衍生物的烷基化。
Chang-Ming Hu，Hui Liu和Ze-Qi Xu，研究了全氯氟化合物Ⅵ的反应，高级全氯氟烯烃的重排以及它们与亲核试剂和亲电子试剂的反应，指出碱氟化物离子可诱导形成TFE/HFP加合物。
本发明使用一种铝的囟化物将烯丙基氟化物催化加成为氟代乙烯。
本发明提供一种生产具有至少5个碳原子的多氟烯烃的方法，该方法包括将以下结构的第一种多氟烯烃
其中R1是F、Cl、H或Rf;
R2是F、Cl、H或Rf;
R3是F、Cl、H或Rf;
Rf是C2-12的全氟烷基，还可含有1个H或1个Cl;
R4是CF3或与R2一起是-(CF2)n-，其中n是2，3或4;
与结构为R5R6C＝CF2(其中R5是F、H、或Cl;以及R6是F或CF3)的第二种多氟烯烃在结构式为AlX3(其中X是一个或多个F、Cl或Br，并规定X不能完全是F)的催化剂存在下进行反应。
本发明还涉及下列结构式的链烯
(此结构是原料
中的R4是CF3而其它变量按上述定义)本发明还涉及下列结构式的烯烃
;
所要求的加合反应的反应式如下(其中R4是CF3)
其中R1，R2，R3，R5和R6按本发明上文定义。
烯丙基氟化物既可以有所示的结构也可以通过氟化物迁移而重排该结构。
产品同样既可以有所示的结构也可以有氟化物迁移而形成的结构。
所用催化剂的结构为AlX3，其中X是一个或多个F、Cl或Br，并要求X不能完全是F。活性催化剂可以预先制备，如表1中的大部分例子，也可以在现场用烯丙基氟化物置换部分卤素F来制备，如第5和第9项。优选的催化剂是AlFxCly(混合的卤化铝)，其中卤素的总原子数为x+y＝3，且x从0～2.95，y从3～0.05。可用活性C-F化合物如CF3CF＝CF2，CFCl3或CHFCl2预处理AlCl3来制备AlFxCly。
温度范围取决于试剂的反应性从-20℃～150℃，但优选的范围是20℃～85℃。压力可在低于1个大气压至高于50大气压范围内变化，但优选1～20大气压。分批反应的时间从5分钟～大约2天，取决于批量大小。连续反应的时间从1/2～120分。反应时间的变化取决于反应本体，温度、压力和催化剂数量。
反应是液相反应，可以几种模式进行;分批式，把反应成分和催化剂加到冷的反应器中，加热至反应温度;半分批式，将一种或两种反应成分(其中可以含有催化剂)在反应温度下注入一容器中，该反应器含有催化剂和或另一种反应成分;或连续式，将反应组分(最好是部分液化了的，并且可以含有催化剂)连续通过反应区域，反应区也可含有催化剂。催化剂必须存在于反应混合物中或反应区域内，但也可存在于这两个地方。烯丙基氟化物(例如HFP)对氟代链烃(例如TFE)(当它们不相同时)的反应成分摩尔比可从5∶1变化至1∶50。当想得到高产率的1比1加合物时通常使用5∶1～1∶1的比率。当想要使氟代乙烯的多加成形成1比2和更高的加合物时，尤其是当氟化链烯是四氟乙烯(TFE)时，使用1∶1至1∶50的比率。分批反应中催化剂的用量为反应物总投料量的0.5～20(重量)%，优选2～8(重量)%。
所使用的溶剂不是重要的，但却是可以使用相对惰性的材料如六氟代苯，F-正己烷，ClCF2CF2Cl，SO2ClF，CF3CF2CHCl2，ClCF2CF2CHFCl，CF3CHFCHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF3，F-戊烯-2，CF3CH2CHFCF2CF3，ClCF2CFCl2，CF3CCl3，CF3CCl2CF3，CF3CHCl2，全氟-1，2-二甲基环丁烷，CCl2＝CCl2，CCl2＝CHCl，和CF3CF2CF2O〔CF(CF3)CF2O〕nCHFCF3。
表1所示为各实施例及反应条件。在表1中可看到一些记录，其中使用的四氟乙烯(TFE)大量超过了六氟丙烯(HFP)，结果TFE本身明显缩合，在氟代链烯产品中产生偶数个碳原子。当TFE对HFP的重复加成在数量上增加时，产品烯烃中的支化就越明显。因此，C5F10和C7F14是线性产物，C9F18大部分是线性的，C11F22和更高级的产品中其(RF)2C＝CFRf型结构的数量增加。这些高沸点液体的混合物通过氢化、氯化或氟化被转化为具有更高沸点、更稳定的液体。
这里所说的合成可用于形成1∶1和1∶2的加合物如F-戊烯-2(CF3CF＝CFCF2CF3)和F-庚烯-3，其可被还原形成清洁剂。也可通过双键的氯化、氟化或氢化形成更高级的加合物用作不反应溶剂的来源，蒸汽脱脂剂，和稳定液体。
例1在400毫升的金属管内充入16.4克氟化的AlCl3(AlCl3+CFCl3)，100克(0.5摩尔)1，1，2-三氯-3，3，3-三氟丙烯，和50克(0.50摩尔)四氟乙烯，在25℃条件下搅拌1.5小时，分馏该液体产物混合物给出25.4克(25%)回收的CF3CCl＝CCl2，其次是42.3克(38%产率)F-1，1，2-三氯戊烯-1，沸点63-66℃(100mm)，由IR(红外线光谱)，NMR(核磁共振)和GC/MS(气相色谱/质谱联用法)鉴定。进一步分馏出23.3克(15%)F-1，1，2-四氯戊烯-1和F-1，1，1-2-四氯戊烯-2的异构混合物，沸点86-89℃(100mm)，同样用IR，NMR和GC/MS鉴定。也存在一些高沸点2∶1加合物。
反应的反应式如下
例2在400ml金属管中于-20℃条件下充入8.0克AlF2.8Cl0.2(从AlCl3+CFCl3制备)，75克(0.50摩尔)六氟丙烯(HTP)和50克(0.50摩尔)四氟乙烯(TFE)，将金属管摇动30分钟，同时将温度快速升至20℃，压力降至8psi。蒸馏该产物得到88.0克(70%)F-戊烯-2，沸点23-26℃，用IR、NMR和GC/MS鉴定。NMR显示该产品是89%的反式异构体和11%的顺式异构体。
例3CF3CF＝CF2/CF2＝CF2以1∶2的比率进行的反应在400ml金属管中冷加料3克AlFxCl3-x(通过用CF3Cl3处理氯化铝制备氟化的氯化铝催化剂)，40克(0.27摩尔)六氟丙烯，和50克(0.50摩尔)四氟乙烯，在25℃下搅拌2小时，在80℃下搅拌4小时，用GC和MS分析73克的液体产物，表明存在28.2克(42%)全氟戊烯-2，42.2克(48%)全氟庚烯异构体，2.7克(4%)全氟壬烯异构体，＜0.7克(1%)C11F22异构体，微量的高级低聚物，同时还检测出很少量的全氟己烯和全氟辛烯。分馏得到21.9克(32%)全氟戊烯-2，沸点24-26℃，接着是34.1克(39%)全氟庚烯，沸点69.5-71℃。用IR和NMR分析中间部分(沸点70.9℃)，表明大部分成分是反式全氟庚烯-3只有少量其它异构体存在。继续分馏得到1.2克(2%)全氟壬烯，沸点66-68℃(150mm)，用IR和NMR分析表示它主要由反式全氟壬烯-4和反式全氟壬烯-3组成。
例4CF3CF＝CF2/CF2＝CF2以1∶4的比率进行的反应在400ml金属管中冷加料5.0克AlFxCl3-x，40克(0.27摩尔)六氟丙烯，和50克(0.50摩尔)四氟乙烯，将金属管在25℃摇动30分钟，同时压力降至0psi。加入另外50克(0.50摩尔)四氟乙烯，将该混合物在25℃搅拌4小时，同时压力再降至0psi。用GC和MS分析122克液体产物，表明存在34.5克(37%产率)全氟庚烯，59.0克(49%)全氟壬烯，22.2克(15%)全氟十一碳烯和2.0克(1%)全氟十三碳烯。还检测出0.5～1%的全氟链烯(具有偶数碳原子的C6F12，C8F16和C10F20)。蒸馏得到一系列馏分，沸点66℃(1大气压)-66℃(18mm)，这是通过GC、IR和NMR的分析而得到的。在71-72℃沸腾的产品表明它是由直链反式-全氟庚烯-3和反式-及顺式-全氟庚烯-2组成的，并且还存在少量支链烯烃(如，CF3CF2C(CF3)＝CFCF2CF3)。还发现沸点为74-80℃(200mm)的产品主要是直链反式-全氟壬烯-4和反式-全氟壬烯-3，在沸点为74℃(200mm)的馏分中可能有50%支链全氟壬烯，在沸点为76-80℃(200mm)的馏分中有低至大约5%的支链烯烃。沸点为70-77℃(50mm)的混合全氟十一碳烯显示主要是(Rf)2C＝CFRf型支链结构和少量RfCF＝CFRf线性链烯成分。
例5相等摩尔数的CF3CF＝CF2和CF2＝CF2与AlCl3催化剂在CCl2＝CCl2溶剂中的反应在管中冷加料5.0克氯化铝，100毫升四氯乙烯，75克(0.50摩尔)六氟丙烯，和50克(0.50摩尔)四氟乙烯，将管子在25-30℃下摇4小时而压力降至69psi。然后将反应混合物在60℃下加热10小时而压力降至45psi。将两相的液体产物蒸馏得到4ml foreshot，接着是58.4克(47%)全氟戊烯-2，沸点10-25℃，由GC分析几乎是100%纯。
四氯化乙烯是优选的溶剂，因为在反应条件下，它具有有效性和相对的惰性，并且容易从低沸点的1∶1和1∶2加合物中分离。
尽管以上叙述了本发明的优选实施例，但当然并不限于这里所揭示的本发明的严格的结构，而且可以更进一步认为保留对本发明所附权利要求限定范围内的一切变换的权利。
权利要求
1.一种制备具有至少5个碳原子的多氟烯烃的方法，包括将以下结构的第一种多氟烯烃
其中R1是F、Cl、H或Rf；R2是F、Cl、H或Rf；R3是F、Cl、H或Rf；Rf是C2～C12的全氟烃基，还可含有1个H或1个Cl；R4是CF3或与R2一起是-(CF2)n-；其中n是2，3，或4；与结构为R5R6C=CF2的第二种多氟链烯(其中R5是F、H或Cl；R6是F或CF3)在结构为AlX3(其中X是一个或多个F、Cl或Br，并规定X不能完全是F)的催化剂存在下进行反应。
2.权利要求1的方法是在-20℃～150℃的温度范围内进行的。
3.权利要求2的方法，其中温度是0℃～100℃。
4.权利要求1的方法在1大气压压力下进行。
5.权利要求1的方法以大约5分钟至大约2天分批进行。
6.权利要求1的方法以1/2分钟～120分钟连续进行。
7.权利要求1的方法，其中反应物与催化剂分批放入冷的反应器中，然后再加热至反应温度。
8.权利要求1的方法，其中将一种或两种反应物在反应温度下注入含有催化剂的容器中，该反应是半分批进行的。
9.权利要求1的方法，其中将一种反应物和催化剂注入到含有其它反应物或含有其它反应物和附加的催化剂的容器中使反应半分批进行。
10.权利要求1的方法，其中将反应物通过含有催化剂的反应区，该方法是连续运行的反应。
11.权利要求10的方法，其中反应物至少部分是液体。
12.权利要求1的方法，其中将含有催化剂的至少部分液体反应物通过一反应区，该方法是连续进行的反应。
13.权利要求11的方法，其中至少部分液体反应物也含有催化剂。
14.权利要求1的方法在相对惰性的溶剂中进行。
15.权利要求14的方法，其中溶剂选自六氟代苯，F-正己烷，ClCF2CF2Cl，SO2ClF，CCl4，CF3CF2CHCl2，ClCF2CF2CHFCl，CF3CHFCHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF3，F-戊烯-2，CF3CH2CHFCF2CF3，ClCF2CFCl2，CF3CCl3，CF3CCl2CF3，CF3CHCl2，全氟-1，2-二甲基环丁烷，CCl2＝CCl2，CCl2＝CHCl，和CF3CF2CF2O〔CF(CF3)CF2O〕n-CHFCF3。
16.权利要求2的方法，其中反应物是
其中R1是F、Cl、H或Rf，以及R3是F、Cl，H，或Rf。
17.权利要求1的方法，其中第一种氟烯烃是六氟丙烯(HFP)，第二种聚烯烃是四氟乙烯(TFE)。
18.权利要求17的方法，其中所用TFE相对于HFP的用量过量。
19.权利要求1的方法，其中使用过量的第一种多氟烯烃相对于第二种多氟烯烃的用量过量。
20.权利要求17的方法，其中HFP对TFE的比值范围从5∶1～1∶50。
21.权利要求17的方法，其中一些氟代烯烃产物含有偶数个碳原子。
22.权利要求17的方法，其中一些氟代烯烃产物含有分支。
23.一种结构式为
的合成物，其中R1，R3，R5，R6和n如权利要求1的定义。
24.含有分子式为CmF2m的全氟化烯烃的液相混合物(其中m是大于或等于11的整数)，是由权利要求17的方法制备的。
25.一种结构式为CF3CCl＝CClCF2CF2CF3的合成物。
26.一种结构式为CF3CF2CF2CCl＝CClCF2CF2CF3的合成物。
全文摘要
本发明涉及一种多氟烯丙基氟化物催化加成氟代乙烯生产多氟烯烃的方法。有选择地形成1∶1和1∶2的加合物和F-戊烯-2和F-戊烯-3，再进一步还原为二氢化或三氢多氟链烷烃，它们可用作HFC清洁剂。
文档编号C07C21/18GK1061399SQ91110828
公开日1992年5月27日 申请日期1991年10月11日 优先权日1990年10月11日
发明者C·G·克雷斯彭 申请人:纳幕尔杜邦公司