专利名称：新的取代的吡唑衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的取代的吡唑衍生物，它们的制备，以及它们的中间体，和它们作为除草剂的应用。
已知1-苯基吡唑类具有除草活性(EP154115)。除草活性的1-苯基吡唑类化合物从EP-A-167028也是已知的。在J.Heterocyclic Chem.，(1989)26，描述了一种吡唑基吡唑，即1-(1，5-二甲基-3-吡唑基)-3，5-二甲基吡唑。取代的吡唑基吡唑类化合物公开在EP-A-0542388中。
然而对于重要作物，这些化合物的除草活性可能不够高或者存在选择性问题。
本发明的目的是制备新的、具有比已知化合物更高的生物性质的化合物。
现已发现，通式I的取代的吡唑衍生物具有比相关结构的已知化合物更好的除草性质，
其中，R1为C1-C4烷基；R2为C1-C4烷基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷氧基，它们每个都可任意由一个或多个卤原子取代，或者R1和R2一起形成基团-(CH2)m-；R3为氢或卤素，
R5为氢、硝基、氰基或基团-COOR7、-C(＝X)NR8R9或-C(＝X)R10，R6为卤素、氰基、C1-C4-烷基(可任意由一个或多个卤素或羟基取代)、苯基(可由一个或多个以下基团任意取代卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4-烷基)，或者为C2-C8-烷基、C3-C8-链烯基、C3-C8-链炔基或C3-C8-烷氧基，它们都可插入一个或多个氧原子，或者为下列基团-NR11R12，
-(CH2)a-A，-(CH2)a-O-(CH2)b-R22，-(CH2)a-O-R23或-COR24，R7、R8和R9，可以相同或不同，为氢或C1-C4-烷基，或者R8和R9与它们相连的氮原子一起形成一个5或6元饱和碳环，R10为氢或可任意由一个或多个卤原子取代的C1-C4-烷基，R11为氢、C1-C4-烷基、C2-C6-链烯基、C3-C6-链炔基或C3-C8-环烷基、氰基甲基或基团R21CO-，
R12为C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C3-C6-链炔基或苯基(它们每个均可任意由一个或多个卤原子取代)、C3-C8-环烷基、氰基甲基、C1-C4-烷氧基C1-C6-烷基、二-C1-C4-烷氨基-C1-C4-烷基、四氢糠基甲基、C3-C6-链炔基-氧基-C1-C4-烷基、苄基，或者为基团-C(＝X)R21、-(CH2)a-(O)d-R28、-(CH2)a-O-(CH2)b-R28或-(CH2)a-X-R34；或者R11和R12与和它们相连的氮原子一起形成一个3、5或6元饱和的碳环或者芳环，其中一个碳原子可任意由一个氧原子取代，R13为氢、C1-C4-烷基、C2-C6-链烯基或C3-C6-链炔基，或者R13和R14一起形成基团-(CH2)p-，R14和R15可以相同或不同，为C1-C4-烷基、C2-C6-链烯基、C3-C6-链炔基或苯基(它们每个均可任意由一个或多个卤原子取代)、氢或基团-XR18，R16为氢、C1-C6-烷基，C2-C6-链烯基、C3-C6-链炔基，C1-C4-烷基羰基、氰基-C1-C3-烷基、C1-C4-烷氧羰基-C1-C4-烷基、二-C1-C4-烷氧羰基-C1-C4-烷基、苄基、C1-C4-烷氧基-C2-C6-链炔基，或基团-(CH2)a-R33、-(CH2)a-X-R30、-(CH2)a-X-(CH2)b-R30或，-(CH2)a-X-(CH2)b-X-(CH2)c-R30，R17为氢、C1-C4-烷基、C2-C6-链烯基、C3-C6-链炔基、氰基-C1-C3-烷基、C1-C4-烷基羰基-C1-C3-烷基或苯基，R18为C1-C4-烷基，可任意由一个或多个卤素取代，R21为C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷硫基-C1-C4-烷基，或为基团-NR31R32或-(CH2)a-(O)d-R33，R22为C1-C4-烷氧羰基或羧基，R23为氯甲基、氰基甲基、C3-C6-环烷基(可任意插入一个或多个氧原子)，R24为羟基或基团-NR25R26，A为-NR25R26或-S(O)n-R27，R25和R26可以相同或不同，为氢或C1-C4-烷基，R27为C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧羰基-C1-C4-烷基或羧基，R28为氢、羟基、卤素、C1-C4-烷基(可任意由一个或多个C1-C4-烷氧基取代)、C3-C6-环烷基(可任意插入-个或多个氧原子和任意由二甲基取代)、呋喃基、噻吩基或-C(＝O)R29，R29和R30可以相同或不同，为C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，R31和R32可以相同或不同，为C1-C4-烷基或苯基，R33为C3-C6-环烷基(可任意插入一个或多个氧原子和任意由二甲基取代)或-C(＝O)R29，R34为C1-C4-烷基，a、b和c为1、2或3，d为0或1，m为3或4，n为0、1或2，p为2或3，以及X为氧或硫。
特别有活性的是如上定义的那些吡唑衍生物，其中R1为甲基，R2为甲硫基或二氟甲氧基(尤其是二氟甲氧基)，或者R1和R2一起形成基团-(CH2)4，R3为氢、氯或溴，R5为氢、硝基、氰基或-C(＝X)R10。
在化合物特别优选的基团中，R6为卤素、氰基、C1-C4-烷基、C1-4-烷硫基或-NR11R12，其中R11和R12优选为氢、C1-4烷基或C1-4烷氧羰基。
术语“卤素”指氟、氯、溴和碘。
可以理解术语“烷基”、“链烯基”和“链炔基”包括支链以及直链的烃基。
本发明还包括通式Ik的中间物以及通式Im的中间物，
其中R1、R2和R6具有在通式I中给出的含义，
其中R1、R2、R3和R6具有在通式I中给出的含义。
本发明的通式I化合物可由下法制备，其中，A)将通式II的化合物与通式III的化合物反应，
其中R1、R2和R3具有通式I中给出的含义，
其中R5具有通式I中给出的含义，并且Y为C1-C6烷氧基、羟基或卤素，或者当R5为氢时，B)将通式II的化合物与式IIIa的2-卤代丙烯腈或与式IIIb的2，3-二卤代丙腈反应，
其中R1、R2和R3具有通式I中给出的含义，
其中Hal为卤素，或者当R3为卤素时，C)将通式Ia的化合物首先与卤化剂反应，得到式Ib化合物，然后经进一步处理得到所需要的化合物，
其中R1、R2、R5、R11和R12具有通式I中给出的含义，
其中R1、R2、R5、R11和R12具有通式I中给出的含义，并且Hal为卤素，或者当R6为-OR16时，D)将通式Id的化合物首先进行重氮化反应，得到式Ie的化合物，然后通过加热得到式If的化合物，再将其与通式IV的化合物反应，
其中R1、R2、R3和R5具有通式I中给出的含义，
其中R1、R2、R3和R5具有通式I中给出的含义，
其中R1、R2、R3和R5具有通式I中给出的含义，QR16(IV)其中R16具有通式I中给出的含义，并且Q为离去基团，或者当R5为硝基，并且R6为-SR17时，E)将通式Ig的化合物与通式V的亲核试剂反应，
其中R1、R2和R3具有通式I中给出的含义，并且Hal为卤素，SR17(V)其中R17具有通式I中给出的含义，或者当R5为硝基，并且R6为-S(O)nR17(其中n方1或2)时，
F)将通式Ih的化合物用间氯过苯甲酸进行逐步氧化，
其中R1、R2、R3和R17具有通式I中给出的含义，或者当R5为氰基时，G)将通式IIa化合物与通式IIIc的化合物反应，
其中R1和R2具有通式I中给出的含义，
其中Y为C1-C6-烷氧基、羟基或卤素，或者当R5为卤素时，H)将通式II的化合物与通式IIIc的化合物反应，首先得到式II的化合物，然后将该化合物与亚硝酸钠以已知的方式进行重氮化反应，再转化成相应的卤化物，
其中R1、R2和R3具有通式I中给出的定义，
其中Y为C1-C6-烷氧基、二甲基氨基或卤素，
其中R1、R2和R3具有通式I中给出的含义，或者L)将通式Ik的化合物用卤化剂处理，
其中R1、R2和R6具有通式I中给出的含义，或者M)将通式Im的化合物用已知的方式转化成通式I的腈，
其中R1、R2和R3具有通式I中给出的定义，并且R6为C1-C4-烷基(可任意由一个或多个卤素取代)或者为插入了一个或多个氧的C2-C8-烷基，或者当R6为-NR11R12时，N)将通式In的化合物在溶剂中与胺与反应，
其中R1、R2和R3具有通式I中给出的含义，或者当R6为-NR11R12(其中R11为氢，并且R12为C1-C6-烷基)时，O)将通式I1的化合物与原酸三烷基酯反应，然后还原，
其中R1、R2和R3具有通式I中给出的含义，或者P)将通式Io的化合物与碱以及烷基化试剂或酰氯反应，
其中R1、R2和R3具有通式I中给出的含义，并且R12为C1-C6-烷基，或者当R6为-NR11R12(其中R11和R12均为C1-C6-烷基)时，Q)将通式I1的化合物与约2摩尔碱和2摩尔适当的烷基化试剂反应，
其中R1、R2和R3具有通式I中给出的含义，或者R)将通式I1的化合物在有碱或无碱的情况下与合适的酰氯反应，
其中R1、R2和R3具有通式I中给出的含义，或者S)将通式Ip的化合物与碱和合适的烷基化试剂反应，
其中R1、R2、R3和R21具有通式I中给出的含义，或者T)将通式In的化合物与一种氧、氮、硫或碳的亲核性试剂反应，
其中R1、R2和R3具有通式I中给出的含义，并且R5为氰基或硝基，或者当R6为取代的甲基时，U)将通式Iq的化合物与Lewis酸反应，
其中R1、R2、R3和R5具有通式I中给出的含义，或者V)将通式Ir的化合物用卤化剂处理，
其中R1、R2、R3和R5具有通式I中给出的含义，或者W)将通式Is的化合物与一种氧、氮、硫或碳的亲核试剂反应，
其中R1、R2、R3和R5具有通式I中给出的含义，或者当R6为疏基时，X)将通式It的化合物用氢硫化钠处理，
其中R1、R2、R3和R5具有通式I中给出的含义，或者为R6为疏基时，Y)将通式Iu的化合物用合适的烷基化试剂处理，
其中R1、R2和R3具有通式I中给出的含义，或者Z)将通式Iv的化合物分步氧化，
其中R1、R2、R3和R5具有通式I中给出的含义，并且Rx为C1-C4-烷基。
本发明的通式I化合物(其中R5为硝基，并且R6为卤素)也可按照DE3501323中所述方法制备。
本发明的通式I化合物(其中R6为基团-NR11R12)也可按照DE3707686、DE3543034、EP224831、DE3543035、JP5716972和DE2747531中所述的已知方法制备。
按照Chem.Soc.Rev.4，231-50(1975)和J.March，AdvancedOrganic Chemistry，1985，370页中所述的已知方法，本发明的通式I化合物(其中R14为基团-OR18)可由通式I的化合物(其中R6为氨基)制备。
本发明的通式I化合物(其中R5为氰基或硝基，并且R6为C1-C4烷基)可按照已知方法(J.Heterocyclic Chem.24，1669(1987)，同上，24，739(1987))制备。
反应适合按下法进行使式II、IIa或III的化合物在合适的溶剂中、在-30至150℃之间的温度下，优选在室温下反应。
可用的卤化剂有例如磺酰氯、次氯酸钠、N-氯代琥珀酰亚胺、N-溴代琥珀酰亚胺、溴或氯。
方法变式D)中的离去基团为氯或溴。
方法变式L)通常在合适的溶剂中，优选乙腈或二氯甲烷中，在-10℃至80℃之间的温度下进行。
方法变式M)通常按照Tetrahedron Letters，1977，1813页中所述的方法进行。
用于方法变式P)和S)的合适的碱包括例如碱金属和碱土金属氢氧化物、甲醇钠、碱金属氢化物、碱金属和碱土金属碳酸盐、三级脂肪胺和三级芳香胺，如三乙胺和吡啶以及杂环碱。
方法变式T)通常按照例如J.Heterocyclic Chem.25，555(1988)中所述方法进行。
制备可在有或无溶剂时进行。如果需要，可使用对反应物呈惰性的溶剂或稀释剂。这样的溶剂或稀释剂有例如脂肪族、脂环族和芳香族烃类、它们均可任意被氯取代，例如己烷、环己烷、石油醚、石脑油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷和氯苯；醚类，例如乙醚、甲基乙基醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二氧杂环己烷和四氢呋喃；酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮；腈类，例如乙腈和丙腈；醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、叔戊醇和1，2-亚乙基二醇；酯类，例如乙酸乙酯和乙酸戊酯；酰胺类，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；亚砜类，例如二甲亚砜以及砜类，例如环丁砜；碱类，例如吡啶和三乙胺；羧酸类，便如乙酸，和无机酸类例如硫酸和盐酸。
本发明的化合物可用常规方式进行处理。可通过结晶或者柱层析进行纯化。
本发明的化合物一般是无色或浅黄色晶体或液体或其它物质，它们可很好地溶于下列溶剂卤代烃类，例如二氯甲烷或氯仿；醚类，例如乙醚或四氢呋喃；醇类，例如甲醇或乙醇；酮类，例如丙酮或丁酮；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；以及亚砜类，例如二甲亚砜。
通式II的中间体化合物可以由通式VI的化合物用已知的方式(例如JP62158260)制备，
其中R1、R2和R3具有通式I中给出的含义，
其中R1、R2和R3具有通式I中给出的含义。
可以通过将通式IIIc的化合物在加入碱时用肼处理，来制备通式II的化合物(通式II中的R1和R2一起形成基团)-(CH2)m-并且R3为氢)。
通式IIIc的化合物可以通过将通式IIId的化合物与1，1-二卤代乙烯反应制备。
通式VI的化合物，其中的R1和R2具有通式I中给出的含义并且R3为卤素，可以通过将通式VI的化合物(其中R3为氢)与卤化剂反应来制备。
用作通式VI化合物的起始原料的化合物具有通式VII的结构，
其中R1具有通式I给出的定义，并且上面式VII的化合物，例如可用下面方法制备，其中当R2为可任意由卤素取代的C1-C4-烷基时，a)任选地在溶剂的存在下，将通式VIII、VIIIa或IX的化合物与通式X的化合物反应，
其中R2为可任意由卤素取代的C1-C4-烷基，R1-NHNH2(X)其中R1具有通式I中给出的含义，或者当R2为C1-C4烷硫基(可任意由一个或多个卤素取代)时，b)任选地在溶剂例如水的存在下，将通式XI的化合物与通式X的化合物反应，首先得到通式XII的化合物，然后将其与通式VIII的化合物反应，再将得到的通式XIV的化合物按照已知的文献方法(例如，Zeitschrift fur Chemie 420，(1968))进行皂化和脱羧反应，
其中R35为氰基或基团-COOR36，其中的R36为C1-C4-烷基，
其中R1具有通式I中给出的含义并且R35具有上述含义，R37Q (XIII)其中R37为可任意由一个或多个卤素取代的C1-C4-烷基，并且Q为离去基团，
或者c)任选地溶剂例如水的存在下，将通式XV的化合物与通式X的化合物反应，得到通式XIV的化合物，
其中R35为氰基或基团-COOR36，其中的R36为C1-C4-烷基，并且R37为可任意由一个或多个卤素取代的C1-C4-烷基，或者当R2为可任意由一个或多个卤素取代的C1-C4-烷氧基时，d)在碱的存在下，将通式XVI的化合物与通式XIII的化合物反应，
其中R1具有通式I中给出的含义，或者e)在碱的存在下，将通式XVII的化合物与通式XIII的化合物反应，将得到的通式XVIII的化合物与氨反应，再将得到的通式XIX的化合物与氢氧化钠和卤素反应，
其中R1具有通式I中给出的含义，并且Z为C1-C4-烷基，R37Q(XIII)其中R37为可任意由一个或多个卤素取代的C1-C4-烷基，并且Q为离去基团，
其中R1具有通式I中给出的含义，R37为可任意由一个或多个卤素取代的C1-C4-烷基，并且Z为C1-C4-烷基，
其中R1具有通式I中给出的含义，并且R37为可任意由一个或多个卤素取代的C1-C4-烷基，或者当通式I中的R3为卤素时，f)将通式XVIII或XIX的化合物与卤化剂反应，得到通式XVIIIa和XIXb的化合物，
其中R1具有通式I中给出的含义，R37为可任意由一个或多个卤素取代的C1-C4-烷基，并且Z为C1-C4-烷基，
其中R1、R37和Z具有通式XVIII和XIX中给出的含义，或者g)将通式XIXa的化合物与氢氧化钠和溴反应，得到通式XX的化合物，
其中R1具有通式I中给出的含义，R37为可任意由一个或多个卤素取代的C1-C4-烷基，并且Hal为卤素，
其中R1、R37和Hal具有式XIXa中给出的含义，或者当R1和R2一起形成三或四亚甲基时，h)将通式XXI的化合物与肼反应，再将得到的通式XXII的3(5)-氨基-5(3)-羟烷基吡唑，按照与已知的文献方法(Bull.Chem.Soc.Jp.，44,2856-8(1971)，或EP305826)的类似的方法，与己烷-2，5-二酮、邻苯二甲酸酐或四氢邻苯二甲酸酐反应，得到通式XXIII的化合物，
其中n为2或3，
其中n为2或3，
其中n为2或3，并且Q为氨基保护基，例如Q1、Q2或Q3，
再将式XXIII化合物用Mitsunobu方法变式(Synthesis，1(1981))进行环合，得到通式XXIV的化合物，然后，在当Q为Q1的情况下，将式XXIV的化合物用羟胺处理，如J.Org.Chem.，49，1224-1227(1984)所述，并且在当Q为Q2或Q3时，将式XXIV的化合物，用与已知的文献方法(Org.Synthesis，Coll.第3卷，148(1955))类似的方式，用肼进行处理，
其中n为2或3。
通式XXI的起始原料可用已知方式(Chem.Ber.，109(1)，253-60，1976)制备。
用作起始原料的通式Ii的化合物，可以通过将通式XXV的化合物脱羧来制备，
其中R1和R2具有通式I中给出的含义。
通式XXV的化合物可通过将通式XXVI的化合物进行皂化来制备，
其中R1和R2具有通式I中给出的含义，并且R7为C1-C4-烷基。
通式XXVI的化合物可通过将通式IIa的化合物(其中R1和R2具有通式I中给出的含义)与通式XXVII的化合物反应来制备，
其中R7为C1-C4-烷基，并且Y为C1-C4-烷氧基、羟基或卤素。
通式Ij的中间物可用与上述方法相似的方法来制备，其中使用通式XXVIII和/或XXIX的相应的化合物代替通式IIa和Ii的化合物，
通式Ik的中间物，可用类似于上述的方法，将通式IIb的化合物进行反应来制备，
其中R1和R2具有通式IIb中给出的含义。
通式Im的中间物，其中R6为C1-C4-烷基(可任意由一个或多个卤素取代)或插入了一个或多个氧原子的C2-C8-烷基，可通过将通式Iq的化合物用已知方式转化成酰胺，
其中R1、R2和R3具有通式I中给出的含义，R6为可任意由-个或多个卤素取代的C1-C4-烷基或插入了一个或多个氧原子的C2-C8-烷基，并且R7为C1-C4-烷基。
通式Iq的化合物可用已知的方式(J.Heterocyclic Chem.24，1669(1987)，同上，24，739(1987))制备。
中间物的制备可在有或无溶剂时进行。如果需要，可使用上面提到的溶剂。
提到的起始原料是已知的或可用与已知方法相似的方式制备。
本发明的化合物对阔叶杂草和禾本科植物显示出很好的除草活性。本发明的化合物在各种作物中的选择性使用是可能的，例如在油菜、甜菜、大豆、棉花、水稻、大麦、小麦和其它谷物中使用。各活性物质尤其适合作为在甜菜、棉花、大豆、玉米和谷物中的选择性除草剂。而且化合物可用来控制以下多年生作物中的杂草这些作物有例如森林、观赏树木、水果、藤本植物。柠檬、坚果、香蕉、咖啡、茶。橡胶、油棕榈、可可、浆果和蛇麻草种植园。
本发明化合物可用来抗例如以下各植物种类双子叶杂草种类欧白芥、独行菜、拉拉藤、繁缕、母菊、春黄菊、牛膝菊、藜、芸苔、荨麻、千里光、苋、马齿苋、苍耳、施花、番薯、蓼、田菁、豚草、蓟、飞廉、苦苣菜、茄、焊菜、野生芝麻、婆婆纳、苘麻、曼陀罗、堇菜、鼬瓣花、婴粟、矢车菊和菊。
单子叶杂草种类燕麦、看麦娘、稗、狗尾草、黍、马唐、早熟禾、、臂形草、黑麦草、雀麦、莎草、水草、慈菇、雨久花、飘拂草、荸荠、鸭嘴草和凤草。
使用的比例依照出苗前和出苗后的使用方式在0.001和5kg/公顷之间变化。
本发明的化合物也可用作脱叶剂、干燥剂和全面除草剂。
本发明的化合物可以单独使用，也可与另一种本发明化合物或与其它活性试剂混合使用。根据处理的目的，可任选地加入其它植物保护剂或农药。当要求扩大活性范围时，也可加入其它除草剂。此处合适的有除草活性的混合成份包括例如，在WeedAbstracts，第40卷，No.1，1991，标题为“Lists of common names and abbreviationsemployed for currrently used herbicides and plant growth regulators inWeed Abstracts”中所列的活性剂。
例如，通过加入合适的辅料如有机溶剂、润湿剂和油，可以获得在作用强度和速度方面的提高。这样的添加剂可以允许剂量的减少。
选定的活性组份或它们的混合物可适当地应用，例如，作为粉剂、粉尘剂、颗粒剂、溶液剂、乳剂或悬浊剂，其中加入液体和/或固体载体和/或稀释剂，并可任选地加入粘结剂、润湿剂、乳化剂和/或分散辅料。
合适的液体载体是，例如脂肪族和芳香族烃类，例如苯、甲苯、二甲苯、环己酮、异佛尔酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和其它矿物油级份和植物油。
合适的固体载体包括无机矿物，例如，膨润土、硅胶、滑石、高岭土、绿波缕石、石灰石、硅酸和植物产品，如面粉。
可用的表面活性剂例如有木素磺化钙、聚氧乙烯烷基苯基醚、萘磺酸和其盐、苯酚磺酸和其盐、甲醛缩合物、脂肪族醇的硫酸衍生物，以及取代的苯磺酸和其盐。
各种制剂中活性组份的百分数可在宽的范围内变化。例如，组合物可含有约百分之10至90(重量计)的活性组份，约百分之90至10(以重量计)的液体或固体载体，以及任选地最多达百分之20(以重量计)的表面活性剂。
试剂可以常规方式应用，例如用水作载体，喷洒混合物的体积约为100至1,000L/公顷。可以用低容量或超低容量技术或以所谓的微颗粒剂的形式应用该试剂。
这些制剂的制备可用已知的方式进行，例如用碾磨或混合的方法。任意地，例如通过通常使用的所谓的罐混合法，可在使用前将各组份混合。
制剂可例如由以下组份制备。
A)可湿性粉剂20％(以重量计)活性组份35％(以重量计)漂白土8％(以重量计)木素磺化钙2％(以重量计)N-甲基-N-油烯基牛磺酸的钠盐25％(以重量计)硅酸B)膏剂45％(以重量计)活性组份5％(以重量计)硅酸铝钠15％(以重量计)含有8摩尔环氧乙烷的十六烷基聚乙二醇醚2％(以重量计)锭子油10％(以重量计)聚乙二醇23％(以重量计)水C)乳化浓缩物20％(以重量计)活性组份
75％(以重量计)异佛尔酮5％(以重量计)N-甲基-N-油烯基牛磺酸的钠盐和木素磺化钙的混合物以下实施例说明根据本发明的化合物的制备。
实施例1.2N-[1-(3-氯-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-4-硝基-5-吡唑基)丙酰胺将8.72g(29.7mmol)-N-[1-(3-氯-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-5-吡唑基]丙酰胺悬浮在33ml乙酸中。用冰冷却，在0-5℃时，加入3.31g(32.5mmol)乙酸酐。滴加1.93g(31mmol)发烟硝酸。室温下搅拌6小时后，浓缩混合物。将残渣溶解在二氯甲烷中，用碳酸氢钠水溶液中和，并用氯化钠水溶液洗涤。将有机相用硫酸镁干燥并浓缩。残渣用硅胶层析(己烷/乙酸乙酯1∶1)进行纯化。
得到6.03g＝理论值的60％。
mp46-49℃。
实施例2.0N-[1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-4-硝基-5-吡唑基]-2，2，2-三氟乙酰胺将0.79g(2.1mmol)N-[1-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-4-硝基-5-吡唑基]-2，2，2-三氟乙酰胺悬浮在35ml二氯甲烷中并用0.17ml磺酰氯处理。将混合物在室温搅拌1小时然后浓缩。
得到0.77g＝理论值的89.5％mp136-139℃
实施例2.1N-[1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-4-硝基-5-吡唑基]乙酰胺将1.3g(5.0mmol)5-氨基-1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)吡唑溶解在20ml乙酸中并用0.55g(5.4mmol)乙酸酐处理。于室温搅拌2小时后，将反应溶液冷却至0℃并加入0.4g(6.4mmol)浓硝酸。在室温搅拌8小时后，将反应混合物倾入冰水中并用乙酸乙酯萃取。将有机相用硫酸镁干燥并浓缩。残渣用硅胶柱层析(己烷/乙酸乙酯1∶1)进行纯化。
得到1.4g＝理论值的81.5％mp132℃。
实施例4.11-(3-氯-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-5-二乙氨基-4-吡唑腈将10.45g(0.35mol)氢化钠(80％)加到100ml四氢呋喃中并冷却到0℃。在氮气氛下滴加43.6g(0.17mol)5-氨基-1-(3-氯-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-4-吡唑腈在500ml四氢呋喃中的悬浮液。将混合物搅拌1.5小时。然后于15℃滴加31.4ml(0.38mol)碘乙烷在20ml四氢呋喃中的溶液。于15℃搅拌3小时后，冷却混合物。然后滴加水，并将混合物用乙酸乙酯萃取。将有机相分离、干燥并浓缩。残渣用乙酸乙酯重结晶。
得到47.3g＝理论值的89.4％mp68-70℃。
实施例4.21-(3-氯-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-5-(乙基甲氨基)-4-吡唑腈在150℃的温度、在水浴中将23.3g(88.7mmol)5-氨基-1-(3-氯-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-4-吡唑腈、202ml(1.21mol)原甲酸三乙酯和10滴三氟乙酸加热5小时，同时除去水。浓缩反应溶液，将残渣悬浮在250ml乙醇中，并分批加入4.2g(106.4mmol)硼氢化钠处理。同时冷却。将混合物加热回流直至观察到不再有气体产生。然后浓缩混合物，并将残渣小心地加到冰水中。混合物用二氯甲烷萃取3次，干燥萃取液。浓缩有机相。将2.61g(87.1mmol)氢化钠(80％)加到150ml四氢呋喃中，并且在0℃滴加24.1g(87.1mmol)得到的1-(3-氯-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-5-甲氨基-4-吡唑腈在500ml四氢呋喃中的溶液。于室温搅拌1小时后，加入7.82ml(95.8mmol)碘乙烷，再在70℃将混合物加热3小时。滴加水，用乙酸乙酯将混合物萃取3次。将有机相分离、干燥并浓缩。残渣用乙酸乙酯重结晶。
得到18.97g＝理论值的71％，mp68-69℃。
实施例4.35-溴-1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-4-吡唑腈将5.68g(19.7mmol)5-氨基-1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-4-吡唑腈溶于66.3ml氢溴酸(47％)中，并将混合物冷却至-6℃。在氮气氛下滴加2.36g(34.2mmol)亚硝酸钠的5.9ml水的溶液。在该温度将混合物搅拌15分钟，再加热至室温。然后加入200ml水，并用二氯甲烷将混合物萃取4次。将有机相用饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤、用硫酸镁干燥并浓缩。
得到6.94g＝理论值的99.5％，mp78℃。
起始原料的制备1. 5-氨基-1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-4-吡唑腈将5.0g(19.7mmol)5-氨基-1-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-4-吡唑腈溶于180ml乙腈中并滴加2.65g(19.7mmol)磺酰氯。在室温将混合物搅拌1小时并浓缩。
得到5.68g＝理论值的99.5％，mp140-142℃。
2. 5-氨基-1-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-4-吡唑腈将22.5g(0.13mol)5-二氟甲氧基-3-肼基-1-甲基-吡唑溶于310ml乙醇中，并用15.4g(0.13mol)乙氧基亚甲基丙二腈处理。将混合物加热回流1小时然后冷却。将沉淀抽滤并用少量乙醇洗涤。
得到19.28g＝理论值的60％，mp141-143℃。
3. 5-二氟甲氧基-3-肼基-1-甲基吡唑将39.8g(0.25mol)3-氨基-5-二氟甲氧基-1-甲基-吡唑溶于225ml水和450ml浓盐酸中。在-10℃滴加18.55g(0.27mol)亚硝酸钠的80ml水的溶液。在-10℃搅拌1小时后，在该温度滴加溶于180ml浓盐酸中的137.6g氯化锡(II)的溶液。在-10℃再搅拌1小时后，在该温度向反应混合物中滴加805ml 32％的苛性苏打。混合物用乙酸乙酯振摇8次，将合并的有机相用饱和的氯化钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥并浓缩。
得到42.24g＝理论值的97.2％，4. 3-氨基-5-二氟甲氧基-1-甲基吡唑将71.7g(1.79mol)氢氧化钠加到600ml水中并将混合物冷却至-5℃。在该温度时，以使温度不超过0℃的加料速率滴加57.3g(0.36mol)溴。然后在0℃分批加入57.1g(0.3mol)3-氨基甲酰基-5-二氟甲氧基-1-甲基吡唑。反应混合物在80℃搅拌1小时，然后用氯化钠饱和。将形成的沉淀抽滤出。滤液用乙酸乙酯振摇6次。将有机相用硫酸镁干燥并浓缩。将已移出的沉淀溶解在500ml水中，然后将溶液加热沸腾1小时。反应溶液用氯化钠饱和并用乙酸乙酯振摇6次。有机相用硫酸镁干燥并浓缩。
得到34.2g＝理论值的70.5％，mp57℃。
5. 3-氨基甲酰基-5-二氟甲氧基-1-甲基吡唑将80.6g(0.39mol)3-甲氧羰基-5-二氟甲氧基-1-甲基吡唑和300ml氨基(33％)回流搅拌1小时。将反应溶液冷却，抽滤出沉淀并依次用水和二异丙基醚洗涤。
得到58.9g＝理论值的78.8％，mp154℃。
6. 5-二氟甲氧基-3-甲氧羰基-1-甲基吡唑将67.6g(0.43mol)5-羟基-3-甲氧羰基-1-甲基吡唑和299.2g(2.17mol)碳酸钾溶液在1500ml二甲基甲酰胺中，并加热至70℃。在该温度在2小时内加入一氯二氟甲烷，并将混合物在80℃搅拌1.5小时。将反应混合物加入到水中，并用乙酸乙酯萃取6次。合并的有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，并用硫酸镁干燥。浓缩反应溶液。
得到80.6g＝理论值的90.3％，7. 5-羟基-3-甲氧羰基-1-甲基吡唑将102.3g(0.72mol)丁炔二酸二甲酯加入到1000ml乙醚中，并在冰-甲醇浴中将混合物冷却至-5℃。以使内部温度不超过0℃的加料速率滴加33g(0.72mol)甲肼的100ml乙醚的溶液。混合物在0℃搅拌1小时，将沉淀抽滤出，用乙醚洗涤并在40℃真空干燥。将中间物浸入在油浴中加热至120℃。反应产物在甲醇中重结晶。
得到67.6g＝理论值的60.1％，mp197℃。
8. 4-氯-5-二氟甲氧基-3-甲氧羰基-1-甲基吡唑用1.35g(10mmol)磺酰氯处理溶解在30ml二氯甲烷中的2.1g(10mmol)5-二氟甲氧基-3-甲氧羰基-1-甲基吡唑，并将混合物在室温搅拌10分钟。然后浓缩，并将残渣在二异丙基醚/乙酸乙酯中重结晶。
得到1.8g＝理论值的74.8％，mp51℃。
实施例4.41-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲基-4-吡唑腈将0.57g(2.25mmol)1-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲基-4-吡唑腈溶解在30ml二氯甲烷中，在室温用0.3g(2.25mmol)磺酰氯处理。将混合物搅拌1小时后浓缩。
得到0.65g＝理论值的99.8％，mp69-70℃。
起始原料制备1. 1-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲基-4-吡唑腈将0.79g(2.91mmol)1-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲基-4-吡唑甲酰胺、0.46g(5.85mmol)吡唑和20ml 1，4-二氧杂环己烷的混合物冷却至-5℃，并滴加0.74g(3.51mmol)三氟乙酸酐。混合物室温搅拌3小时。然后加入100ml水，并用乙酸乙酯萃取4次。有机相用硫酸镁干燥并浓缩。
得到0.74g＝理论值的99.8％，mp106-107℃。
2. 1-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲基-4-吡唑甲酰胺将0.98g(3.38mmol)-1-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲基-4-吡唑甲酰氯溶解在20ml四氢呋喃中，并加入50ml氨水(33％)，同时搅拌。室温搅拌3小时后，将混合物浓缩至一半，并用稀盐酸酸化。将沉淀抽滤出，用少量水洗涤并干燥。
得到0.27g＝理论值的73％，mp116-118℃。
3. 1-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲基-4-吡唑甲酰氯将0.2g(3.8mmol)1-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲基-4-吡唑甲酸悬浮在30ml 1，2-二氯乙烷中，并在室温滴加1.19g(10.0mmol)亚硫酰氯。将混合物加热回流1小时，然后浓缩。
得到0.98g＝理论值的100％，4. 1-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲基-4-吡唑甲酸将1.25g(4.16mmol)1-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲基-4-吡唑甲酸乙酯、20ml乙醇和0.97ml氢氧化钠水溶液(45％)的混合物在80℃搅拌1小时。将反应溶液浓缩至一半，并用盐酸(37％)酸化。将沉淀抽滤出，用水洗涤并干燥。
得到1.05g＝理论值的93％，mp205-207℃。
5. 1-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲基-4-吡唑甲酸乙酯将3.0g(16.8mmol)5-二氟甲氧基-3-肼基-1-甲基吡唑加入到25ml乙醇中，并滴加2.96g(16.0mmol)二甲氨基亚甲基乙酸乙酯的25ml乙醇的溶液进行处理。混合物加热回流2小时。冷却后抽滤出沉淀。
得到2.52g＝理论值的53％，
mp100℃。
按下法制备另外的起始原料1. 1，1，7-三氯-1-庚烯-3-酮在室温将100g(0.62mol)5-氯戊酰氯滴加到78.53g(0.589mol)氯化铝的150ml二氯甲烷的溶液中。搅拌1小时后，滴加45ml(0.558mol)1，1-二氯乙烯的25ml二氯甲烷的溶液，在冰冷却时滴加100ml水，将固体物料在硅藻土上抽滤。滤液用水洗涤，干燥有机相并浓缩。残余物在旋转蒸发器上蒸馏。
得到112.76g＝理论值的93.8％，b.p.125℃/40Pa(0.4mbar)。
2. 2-肼基-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶在-2℃(丙酮/干冰)，将261.9ml(5.4mol)水合肼滴加到116.6g(0.54mol)1，1，7-三氯-1-庚烯-3-酮的2000ml 2-丙醇的溶液中。室温搅拌12小时后，加入60.6g(1.08mol)氢氧化钾，并将混合物加热回流5小时。将反应混合物蒸发至干，残渣用100ml水和100ml盐水处理。用乙酸乙酯萃取9次，有机相用盐水洗涤，用硫酸钠干燥并浓缩。
得到29.29g＝理论值的35.6％，黄色油状物。
3. 5-氨基-4-氰基-1-(1-甲基-5-甲巯基-3-吡唑基)吡唑在室温将2.0g(13.1mmol)3-肼基-1-甲基-5-甲巯基吡唑和1.8g(14.4mmol)乙氧基亚甲基丙二腈在25ml乙醇中的混合物搅拌30分钟，再在沸点加热3小时。浓缩反应混合物，将残余物用硅胶层析(己烷/乙酸乙酯1∶1)纯化。
得到2.8g＝理论值的91％，mp165-166℃。
4. 3-肼基-1-甲基-5-甲巯基吡唑在0℃将1.1g(15.8mol)亚硝酸钠的4ml水的溶液滴加到1.9g(13.1mmol)3-氨基-1-甲基-5-甲巯基吡唑在28ml浓盐酸中的溶液中，并将混合物在0℃搅拌2小时。然后在-30℃滴加7.4g(32.8mmol)SnCl2·2H2O在5.5ml浓盐酸中的溶液，并将混合物在该温度搅拌3小时。然后用32％的苛性苏打使反应混合物呈碱性，并用二氯甲烷萃取。有机相用硫酸钠干燥并浓缩。得到2.0g产物，可直接使用而无需纯化。
5. 3-氨基-1-甲基-5-甲巯基吡唑将5.55g(33.0mmol)3-氨基-4-氰基-1-甲基-5-甲巯基吡唑与50ml.32％的苛性苏打一起在沸点加热24小时。冷却反应混合物，用磷酸氢钠水溶液使之呈弱酸性，在50℃加热8小时，并用乙酸乙酯萃取。有机相用硫酸钠干燥，浓缩，残渣用硅胶层析(己烷/乙酸乙酯1∶1)纯化。
得到1.9g＝理论值的39.8％，mp164-166℃。
6. 3-氨基-4-氰基-1-甲基-5-甲巯基吡唑将9.63g(56.6mmol)[双(甲巯基)亚甲基]丙二腈悬浮在50ml水中并用3.7ml(67.9mmol)甲肼处理。混合物加热沸腾1小时，冷却反应液，抽滤沉淀并在乙醇中重结晶。
得到6.5g＝理论值的68％，mp120-121℃。
7. 5-氨基-1-(4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-4-吡唑甲酸和2-肼基-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶这些化合物按照下面已知方法制备a)2-氨基-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶将8.19g(146mmol)氢氧化钾在122ml水和122ml乙醇中的溶液加入到19.19g(292mmol)盐酸羟胺在200ml乙醇中的溶液中。将混合物搅拌15分钟，加入12.5g(58mmol)2-(2，5-二甲基-1-吡咯基)-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶，并将混合物加热回流30小时。蒸除乙醇后，混合物用乙酸乙酯处理，滤出固体物料，水相用氯化钠饱和并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，用硫酸钠干燥并浓缩。粗品用硅胶层析(乙酸乙酯/甲醇)纯化。
得到6.12g＝理论值的77％，1H NMR(CDCl3，300MHz)δ＝1.75-1.85(m，2H)，1.95-2.05(m，2H)，2.68(t，2H，J＝7.5Hz)，3.5(s(宽峰)，2H)，3.92(t，2H，J＝7.5Hz)，5.33(s，1H)b)2-(2，5-二甲基-1-吡咯基)-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶在冰冷却下将16g(92mmol)偶氮二甲酸二乙酯滴加到19.7g(84mmol)3(5)-(4-羟丁基)-5(3)-(2，5-二甲基-1-吡咯基)吡唑和22.1g(82mmol)三苯膦在300ml四氢呋喃中的溶液中。在室温将混合物搅拌4小时。然后浓缩，残渣用硅胶层析(己烷/乙酸乙酯)纯化。
得到14.27g＝理论值的79％，nD201.5630。
c)3(5)-(4-羟丁基-5(3)-(2，5-二甲基-1-吡咯基)吡唑将18g(116mmol)3(5)-氨基-5(3)-(羟丁基)吡唑、14.6g(128mmol)2，5-己二酮和3.2ml乙酸在100ml甲苯中的混合物加热回流8小时，同时除去水。将得到的沉淀抽滤、用甲苯洗涤并干燥。
得到19.7g＝理论值的72％，mp147-148℃。
d)3(5)-氨基-5(3)-(羟丁基)吡唑在室温将4.8ml单水肼加到12.3g(0.1mol)四氢-2H-吡喃-2-亚基乙腈在100ml甲苯中的溶液中，并将混合物加热回流5小时。分离出深黄色油状物。浓缩反应混合物，残余物用硅胶层析(乙酸乙酯/甲醇)纯化。
得到11g＝理论值的71％，用类似于前面实施例中描述的方法，制备了以下化合物。
表中各取代基中，Me表示甲基，Et表示乙基，Prop表示丙基，nbutyl表示正丁基，Ph表示苯基。
通式
化合物 物理常数No R5R6mp[℃]nD201.18-CN -CH3168-1711.19-CN -C2H51.20-CN -C3H71.21-NO2-CH31.22-NO2-C2H51.23-NO2-C3H71.24-CN -OCH31.25-CN -OC2H51.26-NO2-OCH31.27-NO2-OC2H51.28-NO2-OCH(CH3)CO2CH31.29-NO2-OCH(CH3)CO2C2H51.30-NO2-SCH31.31-NO2-SOCH31.32-NO2-SO2CH31.33-NO2-SC2H51.34-CN -SCH2COOEt1.35-NO2-SCH2COOEt1.36-CN -NHCO(CH2)2Cl149-1501.37-CN -NHCO(CH2)3Cl119-121
通式
通式
通式
实施例R1R2R3R6物理常数No.mp.[℃]nD4.22 -(CH2)4-BrBr204-2054.23 CH3OCHF2ClBr71-744.24 CH3OCHF2ClCl1.54046(20.2℃)4.25 CH3OCHF2BrBr96-97
通式
实施例 R3R6物理常数No.mp[℃] nD4.26ClCF3109-1104.27ClC2H5130-1314.28ClC2F5135.5-1364.29ClC3H762-634.30ClCH(CH3)2107-1084.31ClPh 153-1544.32ClCH2OCH384-854.33BrCH2OCH380-834.34ClCH2OC2H573-744.35ClCH2OC3H788-894.36ClCH2OCH(CH3)21.5440(20.1℃)4.37ClCH2OH 106-1074.38ClCH2Br 128-1294.39ClCH2OCH2C≡CH 1.5591(21.2℃)4.40ClCH2OCH2CH＝CH2100.5-1024.41ClCH2OCH2CH2OCH31.5492(20.2℃)4.42ClCH2OCOCH3102.5-1034.43ClCH2OCH2COOH 108-1104.44ClCH2OCH2COOCH31.5376(20℃)
通式
通式
通式
通式
实施例 R1R2R3R6物理常数No. mp[℃] nD4.135-(CH2)4- Cl N(CH3)C2H5694.136-(CH2)4- Cl N(CH3)C3H7894.137-(CH2)4- Cl N(CH3)C4H9724.138-(CH2)4- Cl N(CH3)CH(CH3)C2H5684.139-(CH2)4- Cl N(CH3)CH(CH3)CH(CH3)2704.140-(CH2)4- Cl N(CH3)CH2CH2OCH3804.141-(CH2)4- Cl N(C2H5)C3H7924.142-(CH2)4- Cl N(C2H5)C4H91.5471(22.9℃)4.143-(CH2)4- Cl N(C2H5)CH(CH3)C2H51154.144-(CH2)4- Cl N(C2H5)CH(CH3)CH(CH3)2130-1334.145-(CH2)4- Cl N(C2H5)CH2CH2OCH3584.146-(CH2)4- Cl N(C2H5)CH2Ph 1104.147-(CH2)4- Cl N(CH3)CH2CH2OC2H51.5559(20℃)4.148-(CH2)4- Cl N(C2H5)CH2CH2OC2H51.5484(20℃)
通式
通式
通式
通式
实施例R3R6物理常数No. mp[℃] nD4.226ClN(CH3)COCH31214.227ClN(C2H5)COCH3794.228ClN(C3H7)COCH3854.229Cl(CH2-C≡CH)COCH3064.230ClN(CH2CH2OCH3)COCH31284.231ClN(CH2Ph)COCH3111-1134.232ClN(C2H5)COCH2Cl98-1014.233ClN(C3H7)COCH2Cl1684.234ClN(CH2CH2OCH3)COCH2Cl 1074.235ClN(CH2CH2OC2H5)COCH2Cl 1.54132(20℃)4.236ClN(CH2Ph)COCH2Cl 165-1684.237ClN(CH3)COCF3984.238ClN(C2H5)COCF31024.239ClN(CH2-C≡CH)COCF31374.240ClN(CH3)COC2H5125-1284.241ClN(C2H5)COC2H5834.242ClN(CH2CH2OC2H5)COC2H51.54132(20℃)
通式
通式
通式
通式
下面实施例中，说明了本发明的化合物使用的可能性。在这些实施例中，除草活性以数字O至4表示，其中0＝没有破坏1＝1-24％的破坏2＝25-74％的破坏3＝75-89％的破坏4＝90-100％的破坏用于表示各种植物种类的缩写具有下面含义ABUTH＝苘麻SGRRE＝披碱草(Elymus repens)ALOMY-看麦娘(Alopecurus myosuroides)AVEFA＝野燕麦BROTE＝旱雀麦CYPDI＝异型莎草ECHGH＝稗GALAP＝猪殃殃GOSHI＝陆地棉IPOSS＝圆叶牵牛MATCH＝母菊MOOVA＝鸭舌草ORYSA＝稻PANSS＝大黍PASDS＝双穗雀稗POLSS＝圆穗蓼SCPJU＝萤蔺SEBEX＝田菁(Sesbania exaltata)SETVI＝狗尾草SORHA＝高梁(Sorghum halepense)
SOLSS＝旋花茄VERPE＝阿拉伯婆婆纳VIOSS＝堇菜(Viola sp)Ex.是“实施例”的缩写试验实施例A在温室中，用所述的化合物，以0.1kg活性成份/公顷的比率，对所述种类的植物进行出苗前处理。将化合物以500L水/公顷的乳剂均匀喷洒在土壤上。处理后三周，本发明的化合物显示出很好的抗杂草活性。对照物未显示出同样的高活性。
试验实施例B在温室中，用所述化合物，以0.3kg活性成分/公顷的比率，对所述的种类植物进行出苗后处理。将化合物以500L水/公顷的乳剂均匀喷洒在植物上。处理后两周，本发明化合物显示出抗杂草活性。对照物未显示出同样高的活性。
试验实施例C在温室中，将表中提到的化合物以所述的比率应用。为此，将配制好的活性成份吸移至水表面。
在出苗前和在1-3叶阶段对受试植物进行处理。
未处理0 00 00如表所示，本发明化合物和对稗(ECHGH)、异型莎草(CYPDI)、萤蔺(SCPJU)和鸭舌草(MOOVA)显示了良好的除草活性。
实施例E在温室中，用所述化合物，以0.1kg活性成份/公顷的比率，处理所述种类植物。将化合物以500L水/公顷的乳剂均匀喷洒在植物上。处理后两周，本发明的化合物显示出很好的抗杂草活性。对照物未显示出同样高的活性。
权利要求
1.通式Ik的化合物
其中，R1为C1-C4-烷基；R2为C1-C4-烷基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷氧基，它们每个都可任意由一个或多个卤原子取代，或者R1和R2一起形成基团-(CH2)m-；R6为卤素、氰基、可任意由一个或多个卤素或羟基取代的C1-C4-烷基、可由一个或多个卤素、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤代C1-C4-烷基任意取代的苯基，或者为C2-C8-烷基、C3-C8-链烯基、C3-C8-链炔基或C3-C8-烷氧基，它们都可插入一个或多个氧原子，
-OR16，-S(O)nR17
-(CH2)a-A，-(CH2)a-O-(CH2)b-R22，-(CH2)a-O-R23或-COR24，R11为氢、C1-C4-烷基、C2-C6-链烯基、C3-C6-链炔基、C3-C8-环烷基、氰基甲基或基团R21CO-，R12为C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C3-C6-链炔基或苯基，它们每个均可任意由一个或多个卤原子取代，C3-C8-环烷基、氰基甲基、C1-C4-烷氧基-C1-C6-烷基、二-C1-C4-烷氨基-C1-C4-烷基、四氢糠基甲基、C3-C6-链炔氧基-C1-C4-烷基、苄基，或者为基团-C(＝X)R21、-(CH2)a-(O)d-R28、-(CH2)a-O-(CH2)b-R28或-(CH2)a-X-R34；或者R11和R12与和它们相连的氮原子一起形成一个3、5或6元饱和的碳环或者芳环，其中一个碳原子可任意由一个氧原子取代，R13为氢、C1-C4-烷基、C2-C6-链烯基、C3-C6-链炔基，或者R13和R14一起形成基团-(CH2)p-，R14和R15可以相同或不同，为C1-C4-烷基、C2-C6-链烯基、C3-C6-链炔基或苯基，它们每个均可任意由一个或多个卤原子取代，氢或基团-XR18，R16为氢、C1-C6烷基、C2-C6-链烯基、C3-C6-链炔基、C1-C4-烷基羰基、氰基-C1-C3-烷基、C1-C4-烷氧羰基-C1-C3-烷基、二-C1-C4-烷氧羰基-C1-C4-烷基、苄基、C1-C4-烷氧基-C2-C6-链炔基，或基团-(CH2)a-R33、-(CH2)a-X-R30、-(CH2)a-X-(CH2)b-R30或-(CH2)a-X-(CH2)b-X-(CH2)c-R30，R17为氢、C1-C4-烷基、C2-C6-链烯基、C3-C6-链炔基、氰基-C1-C3-烷基、C1-C4-烷基羰基-C1-C3-烷基或苯基，R18为C1-C4-烷基，它可任意由一个或多个卤素取代，R21为C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷硫基-C1-C4-烷基，或为基团-NR31R32或-(CH2)a-(O)d-R33，R22为C1-C4-烷氧羰基或羧基，R23为氯甲基、氰基甲基、可任意插入一个或多个氧原子的C3-C6-环烷基，R24为羟基或基团-NR25R26，A为-NR25R26或-S(O)n-R27，R25和R26可以相同或不同，为氢或C1-C4-烷基，R27为C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧羰基-C1-C4-烷基或羧基，R28为氢、羟基、卤素、可任意由一个或多个C1-C4-烷氧基取代的C1-C4-烷基、可任意地插入一个或多个氧原子和任意由二甲基取代的C3-C6-环烷基、呋喃基、噻吩基或-C(＝O)R29，R29和R30可以相同或不同，为C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，R31和R32可以相同或不同，为C1-C4-烷基或苯基，R33为可任意插入一个或多个氧原子和任意由二甲基取代的C3-C6-环烷基或-C(＝O)R29，R34为C1-C4-烷基，a、b和c为1、2或3，d为0或1，m为3或4，n为0、1或2，p为2或3，以及X为氧或硫。
2.通式Im的化合物
其中，R1为C1-C4-烷基；R2为C1-C4-烷基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷氧基，它们每个都可任意由一个或多个卤原子取代，或者R1和R2一起形成基团-(CH2)m-；R3为氢或卤素，R6为卤素、氰基、可任意由一个或多个卤素或羟基取代的C1-C4-烷基、可由一个或多个卤素、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤代C1-C4-烷基任意取代的苯基，或者为C2-C8-烷基、C3-C8-链烯基、C3-C8-链炔基或C3-C8-烷氧基，它们都可插入一个或多个氧原子，或者为下列基团-NR11R12，
-OR16，-S(O)nR17
-(CH2)a-A，-(CH2)a-O-(CH2)b-R22，-(CH2)a-O-R23或-COR24，R11为氢、C1-C4-烷基、C2-C6-链烯基、C3-C6-链炔基、C3-C8-环烷基、氰基甲基或基团R21CO-，R12为C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C3-C6-链炔基或苯基，它们每个均可任意由一个或多个卤原子取代，C3-C8-环烷基、氰基甲基、C1-C4-烷氧基-C1-C6-烷基、二-C1-C4-烷氨基-C1-C4-烷基、四氢糠基甲基、C3-C6-链炔氧基-C1-C4-烷基、苄基，或者为基团-C(＝X)R21、-(CH2)a-(O)d-R28、-(CH2)a-O-(CH2)b-R28或-(CH2)a-X-R34；或者R11和R12与和它们相连的氮原子一起形成一个3、5或6元饱和的碳环或者芳环，其中一个碳原子可任意由一个氧原子取代，R13为氢、C1-C4-烷基、C2-C6-链烯基、C3-C6-链炔基，或者R13和R14一起形成基团-(CH2)p-，R14和R15可以相同或不同，为C1-C4-烷基、C2-C6-链烯基、C3-C6-链炔基或苯基，它们每个均可任意由一个或多个卤原子取代，氢或基团-XR18，R16为氢、C1-C6烷基、C2-C6-链烯基、C3-C6-链炔基、C1-C4-烷基羰基、氰基-C1-C3-烷基、C1-C4-烷氧羰基-C1-C3-烷基、二-C1-C4-烷氧羰基-C1-C4-烷基、苄基、C1-C4-烷氧基-C2-C6-链炔基，或基团-(CH2)a-R33、-(CH2)a-X-R30、-(CH2)a-X-(CH2)b-R30或-(CH2)a-X-(CH2)b-X-(CH2)c-R30，R17为氢、C1-C4-烷基、C2-C6-链烯基、C3-C6-链炔基、氰基-C1-C3-烷基、C1-C4-烷基羰基-C1-C3-烷基或苯基，R18为C1-C4-烷基，它可任意由一个或多个卤素取代，R21为C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷硫基-C1-C4-烷基，或为基团-NR31R32或-(CH2)a-(O)d-R33，R22为C1-C4-烷氧羰基或羧基，R23为氯甲基、氰基甲基、可任意插入一个或多个氧原子的C3-C6-环烷基，R24为羟基或基团-NR25R26，A为-NR25R26或-S(O)n-R27，R25和R26可以相同或不同，为氢或C1-C4-烷基，R27为C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧羰基-C1-C4-烷基或羧基，R28为氢、羟基、卤素、可任意由一个或多个C1-C4-烷氧基取代的C1-C4-烷基、可任意地插入一个或多个氧原子和任意由二甲基取代的C3-C6-环烷基、呋喃基、噻吩基或-C(＝O)R29，R29和R30可以相同或不同，为C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，R31和R32可以相同或不同，为C1-C4-烷基或苯基，R33为可任意插入一个或多个氧原子和任意由二甲基取代的C3-C6-环烷基或-C(＝O)R29，R34为C1-C4-烷基，a、b和c为1、2或3，d为0或1，m为3或4，n为0、1或2，p为2或3，以及X为氧或硫。
全文摘要
本发明提供了通式I新的取代的吡唑衍生物，式I中R
文档编号C07D519/00GK1161965SQ9611676
公开日1997年10月15日 申请日期1996年12月30日 优先权日1992年10月12日
发明者G·多夫迈斯特, H·弗兰克, J·盖斯勒, U·哈特菲尔, J·波纳, R·里斯 申请人:先灵公司