专利名称：α,β－不饱和腈的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种α,β-不饱和腈的制备方法，它包括在流化床反应器中，将丙烯、异丁烯或叔丁醇进行氨氧化，制备与丙烯、异丁烯或叔丁醇含有相同碳原子数的α,β-不饱和腈，其中甲醇和含氧气体在同样的流化床催化剂下在整个接触时间中加入，导致其与未反应的氨进行氨氧化反应，从而减少未反应的氨。
背景技术：
传统上，流化床反应器广泛用于使氨、含氧气体与丙烯、异丁烯或叔丁醇通过气相催化反应而反应来制备α,β-不饱和腈。
流化床反应器的下部通常有气体分散装置、冷却蛇管等。其上部还有旋风分离器，以进行催化剂/气体的分离。
已知在JP-B-54-8655中公开了在流化床反应器的整个接触时间的过程中加入氨、甲醇和含氧气体导致氨氧化反应的工艺。(这里用的术语“JP-B”指“审定的日本专利公报”。)在上述文献中，描述了这样的效果，在内径为2英寸、高度为2米的流化床反应器中，能进行甲醇的氨氧化反应，同时丙烯腈的产率没有降低。在美国专利5,288,473中给出了一实施例，其中制备丙烯腈的更大反应器装有约18吨丙烯氨氧化催化剂。可是，在直径为3米或更大的所谓工业化反应器中，由于加入的甲醇和含氧气体与循环的流化床催化剂混合并因而达到丙烯、异丁烯、或叔丁醇与氨发生氨氧化反应的区域，且由于甲醇的反应速率比丙烯等高，因而抑制了目标物α,β-不饱和腈的生产。因此，在工业化装置中，甲醇和含氧气体的加入同没有加入这些成分相比，导致α,β-不饱和腈的产率降低。到目前为止，在解决上述问题的措施上还没有进行足够的研究。
另外，当用内径为3米或更大且用以二氧化硅为载体的钼-铋催化剂的工业流化床反应器并在流化床反应器的整个接触时间的过程中加入甲醇和含氧气体以进行氨氧化反应时，在甲醇分散管的进料口上随时间的进行，催化剂的一种主要组分即钼的氧化物发生沉积。该沉积最终导致甲醇分散管的进料口堵塞，产生严重的工业问题，即未反应的氨不能平稳地减少。到目前为止，同样在解决该问题的措施上还没有进行足够的研究。
本发明的一个目的是提供一种方法，减少在工业流化床反应器中未反应的氨，该流化床反应器用于通过丙烯、异丁烯或叔丁醇的反应制备α,β-不饱和腈，其中未反应的氨与均在流化床反应器的整个接触时间的过程中加入的甲醇和含氧气体反应，从而减少未反应的氨，而不降低α,β-不饱和腈的产率。另一目的是提供一种工业方法，通过防止甲醇分散管的进料口因钼氧化物而发生堵塞，从而平稳减少未反应的氨；这种堵塞在内径为3米或更大且填有以二氧化硅为载体的钼-铋催化剂的工业流化床反应器中进行上述反应时发生。
本发明的公开本发明的发明人注意到如下事实，在用于制备α,β-不饱和腈的工业流化床反应器中，当在该流化床反应器的整个接触时间过程中加入甲醇和含氧气体以使这些成分与未反应的氨反应时，加入的甲醇和含氧气体与在流化床中循环的流化催化剂发生反混，到达加入丙烯、异丁烯和含氧气体的区域，从而显著降低α,β-不饱和腈的产率。他们还注意到如下事实，将甲醇与蒸汽混合，氧化钼的升华被加速。基于上述情况，本发明的发明人进行了大量的研究。结果，完成了本发明。
换句话说，本发明涉及一种制备α,β-不饱和腈的方法，它包括如下步骤在高温下、于气相中用流化床催化剂使丙烯、异丁烯、或叔丁醇与氨和含氧气体进行催化反应，制备与丙烯、异丁烯或叔丁醇具有相同碳原子数的α,β-不饱和腈，其中该反应是在流化床反应器中进行的，通过相应的气体分散管，在对应于从加入原料的点起的整个接触时间的一半到十分之九的位置向反应器中加入甲醇和含氧气体；且该流化床反应器有一个或几个开口面积比至少为60％的多孔结构，该结构置于气体分散管的下面和/或上面。本发明还涉及如上所述制备α,β-不饱和腈的方法，其特征在于通过相同的气体分散管将甲醇与蒸汽一起加入，从而防止催化剂粘附在分散管上或将粘附的催化剂除掉。
有鉴如此，不仅提高了引入到传统的大反应器中的甲醇的转化率，且没有降低产率，从而使α,β-不饱和腈的生产能够以高产率平稳进行，而且可防止甲醇分散管的喷嘴发生堵塞。
下面将详细对本发明进行解释。
图1为说明现有技术中使用的反应器的一实施例的示意剖面图。图2为说明可用于本发明的反应器的一实施例的示意剖面图。在图1和2中，数字1指反应器的主体，数字2指冷却蛇管。数字3指用于供入包含丙烯、异丁烯或叔丁醇与氨的混合气体的烯烃混合气体分散管3，数字4指用于将氧气从反应器下部进料的含氧气体进料管；氧气经含氧气体分散板5进入反应器。氨氧化反应在流化催化剂床6中进行。对于熟悉本领域的技术人员而言，反应条件(操作条件)是明了的；用作原料的丙烯、异丁烯或叔丁醇与氨及氧的摩尔比为约1/(1.0-1.3)/(1.7-2.3)，反应温度为约400～500℃。
如图2所示，在本发明中，通过安放在流化床反应器的整个接触时间过程中的甲醇分散管7将甲醇或甲醇/蒸汽混合物加入；通过同样安放的含氧气体分散管8将氧气加入。这样，在该位置的未反应氨与甲醇和氧气发生反应，即进行甲醇的氨氧化反应。虽然如图2所示的实施方案为一优选的实施方案，其中甲醇分散管7位于含氧气体分散管8的上面，但是也能进行反置。
流化床反应器的整个接触时间用如下公式表示。整个接触时间=
上式中，术语“在反应条件下计算出来的加入的气体量”指在流化床反应器的反应条件(操作条件)下的温度和压力下计算出来的实际流速。
甲醇气体分散管7和含氧气体分散管8的位置为整个接触时间的一半到十分之九，优选为三分之二到十分之九。这样，有效进行甲醇的氨氧化反应。
甲醇分散管7和含氧气体分散管8可安放在任何位置，只要它们有使甲醇或甲醇/蒸汽混合物在流化床中与氧气和氨气进行接触的结构。甲醇和氧气优选在垂直方向面对面喷射，并彼此接触。因此，都有管结构的甲醇分散管7和含氧气体分散管8各自优选包含管和安放在其上的喷嘴9或10，这样使气体在给定的流速下，能均匀流经反应器的截面。分散管之一的气体供料喷嘴开孔优选面对另一管的喷嘴开孔。更优选管之一的喷嘴在轴向上与另一管的喷嘴相一致。
甲醇分散管7的甲醇进料口(甲醇或甲醇/蒸汽混合物的进料口)和含氧气体分散管的含氧气体进料口之间的距离没有特别的限制。但是优选为10～200毫米。这些进料口指喷嘴9和10的尖端。根据反应器的大小、喷嘴的数目、反应条件等因素，适当选择每个喷嘴的长度和内径及分散管7和8各自的内径。
甲醇和氧气经这些分散管7和8的进料量取决于要达到的未反应氨的除去程度以及用于甲醇反应和氨反应的催化剂的选择性。氧气经含氧气体分散管8的进料量没有特别的限制，只要其足够与甲醇和氨反应。在未反应的氨几乎要100％除去的情况下，未反应的氨与甲醇及经含氧气体分散管8供入的氧气的比(摩尔比)优选为约1/(1.0-2.5)/(1.0-2.5)。
在本发明中，将一个或多个开口面积比为60％或更高的多孔结构11安放在气体分散管的下面和/或上面。能使流化催化剂粒子自由通过的该结构的开口面积比优选为80％或更高。虽然没有特别的上限，但它可为99％。
如图2所示，每一多孔结构11包含一个或多个开口形成构件，以形成许多开口。因此，如图2所示放置的多孔结构的开口面积比可用单个开口的总面积∑s与反应主体的内截面积S之比表示，当从上面观察时，每一开口的面积为s。即开口面积比能定义为100×∑s/S(％)。
在构连上，对多孔结构没有进行特别的限制，可以使用任何结构，只要它能承受高温和流化床，并优选用对反应显示惰性的材料制成。换句话说，每一开口基本上为任意形状，且每一开口形成构件基本上为任意形状。因此，各个开口的面积s或形状可以相同或不同，并且对于与s′s的形成有关的每个单元，开口形成构件的形状可以相同或不同。开口的形状实例包括多边形，例如三角形、矩形和六边形、圆形、以及椭圆形。
通常s的范围为100～2500毫米2，优选为200～900毫米2。
开口形成构件的材料实例包括金属、陶瓷等。其基本形状或在加工前的形状实例包括线形、板形、和槽形等。
优选的多孔结构为网状或梳状结构。术语梳状结构指一种网状结构，其直角交叉的两个方向之一的线被除去，从而使剩下的开口形成构件彼此平行。
在用两个或多个多孔结构的情况下，对于开口或开口形成构件的相对位置，多孔结构之间的关系可以自由选择。例如，在用两个梳状多孔结构的情况下，它们的安置实例包含这样一个，其中当从上面观察时，多孔结构之一的开口形成构件与另一结构的相交。
多孔网状结构的具体实例包含金属丝网筛。在该情况下，开口面积比可用如图3所示的{(b×b′)/(a×a′)}×100(％)表示。开口形成构件即金属丝的直径通常为2～7毫米，优选为3～5毫米。
虽然此类多孔结构的数量没有特殊的限制，但优选为1～约8，特别优选为2～6。
每个甲醇和含氧气体的气体分散管与最邻近的多孔结构之间的距离优选为10～100厘米，或多孔结构之间的间隔优选为10～100厘米。上述各个距离和间隔特别优选为40～60厘米。当气体分散管位于多孔结构的上面时，术语多孔结构与气体分散管之间的距离指气体分散管的下端与多孔结构的上端之间的距离；而当气体分散管位于多孔结构的下面时，它指气体分散管的上端与多孔结构的下端之间的距离。在用两个或多个多孔结构时，术语多孔结构之间的间隔指上面多孔结构的下端与下面多孔结构的上端之间的距离。
如前所述，本发明的发明人发现，经各自的气体分散管供入甲醇和含氧气体时，由于供入的气体与循环的流化床催化剂发生反混，到达丙烯、异丁烯、或叔丁醇与氨发生氨氧化反应的区域，并且由于甲醇的反应速率比丙烯等高，抑制了目标物α,β-不饱和腈的生产。根据本发明，由于使用一个或多个多孔结构，不仅在制备α,β-不饱和腈时抑制了反混，而且同时使未反应的氨与加入的甲醇和含氧气体有效地进行氨氧化反应，从而减少未反应的氨。
本发明的发明人还发现，在内径为3米或3米以上的工业流化床反应器中减少未反应氨的方法中，有如下现象发生，该流化床反应器填充有以二氧化硅为载体的钼-铋催化剂并且用于通过丙烯、异丁烯、或叔丁醇的反应来制备α,β-不饱和腈，该方法包括在流化床反应器的整个接触时间过程中，将甲醇和含氧气体加入，使这些成分与未反应的氨反应。即，为在流动的反应气体中存在的以二氧化硅为载体的钼-铋催化剂的主要成分的钼被通过甲醇分散管加入的甲醇还原，且在长期的操作中，以二氧化钼的形式沉积在甲醇分散管的内壁。沉积的量随时间而增加，最后使甲醇分散管的喷嘴发生堵塞。本发明的发明人为了解决上述问题，进行了深入的研究，结果发现将甲醇与蒸汽混合加入，可防止二氧化钼的沉积。即，在本发明的实施方案中，将甲醇与蒸汽混合，并将该混合物通过气体分散管7加入，进行氨氧化反应，从而平稳地减少未反应的氨。
希望通过甲醇分散管将甲醇与蒸汽的均匀混合物以5～80％、优选为10～50％的混合比例(蒸汽/甲醇(wt％))加入。只要与甲醇混合的蒸汽的温度不会导致甲醇的冷凝，它可具有任意的性能。因此，可防止二氧化钼在甲醇分散管、特别是在其喷嘴上的沉积，且其又反过来防止分散管的进料口发生堵塞。结果，氨氧化反应能平稳地进行。
附图的简要说明图1为说明传统反应器的一实施例的示意图；图2为说明可用于本发明的反应器的一实施例的示意图；图3为用于本发明的多孔结构的一实施例的视图。
符号的说明1...反应器的主体，2...冷却蛇管，3...烯烃混合气体分散管，4...含氧气体进料管；5...含氧气体分散板，6...流化催化剂床，7...甲醇分散管，8...二级含氧气体分散管，9...喷嘴，10...喷嘴，11...多孔结构。
实施本发明的最佳方式参考实施例和对比例，将在下面更详细地说明本发明。
(实施例1)所用反应器的内径为3.7米，所用的以二氧化硅为载体的钼-铋催化剂的粒径为10～100微米，平均粒径为60微米。
加入反应器的催化剂的量应使反应气体的接触时间基于静止催化剂床的高度为4秒。空气分散板安放在流化床的下部，丙烯/氨的分散管安放在该板的开口的上面。甲醇分散管和空气分散管安放在对应于接触时间基于静止催化剂床高度为3秒的位置。另外，水平安放开口大小为900毫米2(图3中b=b′=30毫米)、直径为3毫米(图3中a=a′=33毫米)且开口面积比为82.6％的六个金属网筛，其中三个放置在甲醇分散管和二级空气分散管的下面，与这些分散管的间隔为0.5米，剩下的三个放置在这些管的上面，间隔0.5米。用于本操作的反应条件和反应结果示于表1。
(对比例1)所用的反应器没有安置示于实施例1的多孔结构，其直径为3.7米。所用的以二氧化硅为载体的钼-铋催化剂的粒径为10～100微米，平均粒径为60微米。
加入反应器的催化剂的量应使反应气体的接触时间基于静止催化剂床的高度为4秒。空气分散板安放在流化床的下部，丙烯/氨的分散管安放在该板的开口的上面。甲醇分散管和空气分散管安放在对应于接触时间基于静止催化剂床高度为3秒的位置。用于本操作的反应条件和反应结果示于表1。
(对比例2)所用的反应器没有安置示于实施例1的多孔结构、甲醇分散管和空气分散管，其直径为3.7米。所用的以二氧化硅为载体的钼-铋催化剂的粒径为10～100微米，平均粒径为60微米。
加入反应器的催化剂的量应使反应气体的接触时间基于静止催化剂床的高度为4秒。空气分散板安放在流化床的下部，丙烯/氨的分散管安放在该板的开口的上面，使反应进行。
用于本操作的反应条件和反应结果示于表1。
(表1
(实施例2)所用反应器的直径为3.7米，并安放了与实施例1相同的多孔结构。所用的以二氧化硅为载体的钼-铋催化剂的粒径为10～100微米，平均粒径为60微米。
加入反应器的催化剂的量应使反应气体的接触时间基于静止催化剂床的高度为4秒。空气分散板安放在流化床的下部，丙烯/氨分散管安放在该板的开口的上面。甲醇分散管和空气分散管面对面地安放在对应于接触时间基于静止催化剂床高度为3.2秒的位置，甲醇进料口和空气进料口之间的距离为20毫米。在空气/NH3/C3H6=9.4/1.1/1.0、二级空气/甲醇/C3H6=0.77/0.096/1.0、蒸汽/甲醇混合比为35％的条件下，该反应器运行13天。该反应的结果包括未反应氨的百分比=2％和甲醇的转化率=97％，该结果在13天中平稳地得到了保持。甲醇分散管在整个操作过程中的压力损失恒定为700mmH2O。
(实施例3)用与实施例2相同的反应器及催化剂。加入反应器的催化剂的量应使反应气体的接触时间基于静止催化剂床的高度为4秒。空气分散板安放在流化床的下部，丙烯/氨分散管安放在该板的开口的上面。甲醇分散管和空气分散管面对面地安放在对应于接触时间基于静止催化剂床高度为3.1秒的位置，甲醇进料口和空气进料口之间的距离为20毫米。在空气/NH3/C3H6=9.0/1.1/1.0、二级空气/甲醇/C3H6=0.69/0.17/1.0、蒸汽/甲醇混合比为14％的条件下，该反应器运行14天。该反应的结果包括未反应氨的百分比=0％和甲醇的转化率=97.5％，该结果在14天中平稳地得到了保持。甲醇分散管在整个操作过程中的压力损失恒定为1,300mmH2O。
(对比例3)所用的反应器和催化剂与实施例2相同。加入反应器的催化剂的量应使反应气体的接触时间基于静止催化剂床的高度为4秒。空气分散板安放在流化床的下部，丙烯/氨分散管安放在该板的开口的上面。甲醇分散管和空气分散管面对面地安放在对应于接触时间基于静止催化剂床高度为3.0秒的位置，甲醇进料口和空气进料口之间的距离为20毫米。在空气/NH3/C3H6=9.4/1.1/1.0、二级空气/甲醇/C3H6=0.96/0.19/1.0、甲醇分散管只供入甲醇，即没有加入蒸汽的条件下，该反应器运行5天。该反应的结果如下。未反应的氨的百分比和甲醇的转化率在开始时分别为0％和98％，经过5天的运行后分别变为1％和97.5％。甲醇分散管的压力损失从开始的1,000mmH2O增加到1,500mmH2O。
(对比例4)所用的反应器和催化剂与实施例2相同。加入反应器的催化剂的量应使反应气体的接触时间基于静止催化剂床的高度为4秒。空气分散板安放在流化床的下部，丙烯/氨分散管安放在该板的开口的上面。甲醇分散管和空气分散管面对面地安放在对应于接触时间基于静止催化剂床高度为3.1秒的位置，且各管均朝下，甲醇进料口和空气进料口之间的距离为220毫米。在空气/NH3/C3H6=9.4/1.1/1.0、二级空气/甲醇/C3H6=0.96/0.19/1.0、甲醇分散管只供入甲醇，即没有加入蒸汽的条件下，该反应器运行5天。该反应的结果如下。未反应氨的百分比和甲醇的转化率在开始时分别为0％和98％，经过5天的运行后分别变为1％和96.5％。甲醇分散管的压力损失从开始的1,000mmH2O增加到7,000mmH2O。
在实施例和对比例中所给的数据通过下面的公式得到。整个接触时间(秒)=
来自甲醇进料口的接触时间(秒)=
甲醇分散管的压力损失(mmH2O)=[(甲醇分散管入口的压力)-(刚好位于甲醇分散管上面的反应器的压力)]氨/丙烯比=
空气/丙烯比=
在上面的公式中，术语“空气的摩尔数”指经含氧气体进料管4引入的空气量(Nm3/HR)并转化为摩尔。甲醇/丙烯比=
二级空气/甲醇比=
丙烯的转化率(％)=
甲醇的转化率(％)=
未反应氨的百分比(％)=
丙烯腈的产率(％)=
氢氰酸的产率(％)=
工业化应用的可能性根据如上实施例1所示的本发明，通过将未反应的氨同甲醇和含氧气体反应，能有效减少未反应的氨，而不降低α,β-不饱和腈的产率。
另外，如上所给的实施例2和3所示，通过将未反应的氨与甲醇和含氧气体反应，能平稳减少未反应的氨，同时防止甲醇分散管的进料口因钼的氧化物而发生的堵塞。
权利要求
1．一种制备α,β-不饱和腈的方法，包括在高温下、于气相中用流化床催化剂使丙烯、异丁烯或叔丁醇与氨和含氧气体进行催化反应，形成与丙烯、异丁烯或叔丁醇含有相同碳原子数的α,β-不饱和腈，其中该反应是在流化床反应器中进行的，甲醇和含氧气体通过相应的气体分散管在对应于从加入原料的点起的整个接触时间的一半到十分之九的位置加到该流化床反应器中，并且该流化床反应器具有一个或多个开口面积比至少为60％的多孔结构，该结构置于气体分散管的下面和/或上面。
2．根据权利要求1的制备α,β-不饱和腈的方法，其特征在于开口面积比至少为80％。
3．根据权利要求1或2的制备α,β-不饱和腈的方法，其特征在于每一多孔结构为网状或梳状结构。
4．根据权利要求1或2的制备α,β-不饱和腈的方法，其特征在于每一气体输送管和最邻近的多孔结构之间的距离为10～100厘米或多孔结构之间的间隔为10～100厘米。
5．根据权利要求1的制备α,β-不饱和腈的方法，其特征在于甲醇与蒸汽一起经相同的气体分散管进行进料，从而防止催化剂粘附到分散管上或将粘附的催化剂除掉。
6．根据权利要求5的制备α,β-不饱和腈的方法，其特征在于将有喷嘴的气体分散管用于甲醇和含氧气体中的每一种，其中管之一的喷嘴在轴向上与另一管的喷嘴相一致，且甲醇进料口与含氧气体进料口之间的距离为10～200毫米，以使甲醇与含氧气体在垂直方向面对面喷射，并彼此接触。
7．根据权利要求5或6的制备α,β-不饱和腈的方法，其特征在于甲醇与蒸汽以蒸汽/甲醇比为5～80wt.％混合，然后经相同的气体分散管进料。
全文摘要
一种在工业流化床反应器中由丙烯、异丁烯或叔丁醇制备α,β－不饱和腈的方法,它包括如下步骤:在反应器的整个接触时间中加入甲醇和含氧气体,使甲醇和含氧气体与未反应的氨反应,这样能减少未反应的氨量,而不降低腈的产率;和一种在工业流化床反应器中进行上述制备的工业化方法,该反应器的内径为3米或3米以上,并填有以二氧化硅为载体的钼－铋催化剂,这样可防止因钼氧化物而导致的甲醇分散喷嘴的进料口堵塞,从而使未反应的氨量不断降低。前者为一种在高温下、于气相中用流化床催化剂使丙烯、异丁烯或叔丁醇与氨和含氧气体进行催化反应的方法,形成与原料丙烯、异丁烯或叔丁醇具有相同碳原子数的α,β－不饱和腈,其中甲醇和含氧气体通过相应的气体分散喷嘴在对应于从加入原料的点起的整个接触时间的一半到十分之九的位置加到流化床中,并且该流化床反应器至少有一个进料口面积比至少为60%的多孔结构,该结构置于气体分散喷嘴的上面和/或下面;后者为一种如上所述制备α,β－不饱和腈的方法,其中甲醇与蒸汽通过相同的气体分散喷嘴一起加入,从而防止催化剂粘附在分散喷嘴上并将粘附的催化剂除掉。
文档编号C07C253/26GK1208401SQ96199850
公开日1999年2月17日 申请日期1996年1月5日 优先权日1996年1月5日
发明者栗原茂, 室谷博昭, 坂本明彦 申请人:旭化成工业株式会社