制备叔烷基醚的方法

专利名称：制备叔烷基醚的方法
背景技术：
发明领域本发明涉及制备叔烷基醚产物的方法，这种叔烷基醚产物特别适于用作发动机燃料组分。所述的产物包含甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、叔戊基甲基醚或叔戊基乙基醚、或它们的混合物、以及可能的更重的叔烷基醚。按照本发明的方法，烯烃原料中的异烯烃(特别是C4～C7异烯烃)通过与适当的链烷醇反应以制备相应的醚。这些醚与蒸馏反应系统的底部产物一起排出，并且如果必要的话，将它们进一步精制处理以制备发动机燃料组分。未反应的链烷醇则与蒸馏塔的塔顶馏出物一起除去。相关技术说明向汽油中加入叔烷基醚可以改善汽油的抗爆性能，降低废气中有害组分的浓度。已发现，这些化合物中的含氧醚基有利于改善汽车发动机的燃烧过程。适宜的烷基叔烷基醚的例子是甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、叔戊基甲基醚(TAME)、叔戊基乙基醚(TAEE)和叔己基甲基醚(THME)，这些仅仅是可提及的少数的实例。这些醚是通过用一价脂族醇(链烷醇)醚化异烯烃来制备的。反应可以在下列反应器中进行固定床反应器、流化床反应器、管状反应器或催化蒸馏塔。
醚化反应是一放热平衡反应，其最大转化率是通过反应体系的热动平衡来测定的。采用TAME作为实例，通过在反应蒸馏塔中进行反应和分离可以获得约90％转化率，而当在固定床反应器中进行时，则仅能获得65～70％转化率。
离子交换树脂是最常用的醚化催化剂。一般地，所用树脂包括具有粒径为0.1～1mm的磺化聚苯乙烯/二乙烯基苯基阳离子交换树脂(二乙烯基苯交联的磺化聚苯乙烯)颗粒。
有两类TAME方法已在工业上使用多年。第一种方法包括固定床反应器，蒸馏分离产物的蒸馏塔和甲醇分离装置。在另一种方法中，将产物蒸馏装置改换成催化蒸馏装置，如上所述的，这样能显著地提高TAME的转化率。
第三种全新的醚化方法在我们的国际专利申请WO 93/19031中有介绍。这种新方法包括催化蒸馏单元，其改进之处在于将通常放在蒸馏塔中的催化剂转移至独立的外反应器内，这种独立反应器由产物分离蒸馏单元进料。侧反应器(side reactor)产物再循环回到同一产物分离蒸馏单元中。根据我们的国际专利申请WO 93/19032号中所述方法的实施方案，催化蒸馏反应器系统的产物蒸馏是以这样方式操作的，以致使大部分(优选为几乎所有的)随馏出液一起被除去的链烷醇与馏出液中的惰性C4烃结合而与它们形成共沸物。产物从蒸馏塔的底部排出，其中包括TAME和重醚的混合物。
上面所述的我们的国际专利申请中记载的方法也可以用于制备低级烷基醚，如甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)，以及含有这些醚的混醚产物。
上述叔烷基醚制备方法的合适原料为含C4-7烃基本部分的流化催化裂化(FCC)汽油，其中一般包括至少5％、典型地为约7～30wt-％的反应性C4-7异烯烃。这些反应性异烯烃包括下列化合物异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、2-乙基-1-丁烯、2-甲基-2-己烯、2，3-二甲基-1-戊烯、2，3-二甲基-2-戊烯、2，4-二甲基-1-戊烯、2-乙基-1-戊烯和2-乙基-2-戊烯。醚化方法用的其它合适的烃原料是由裂解C5汽油，塞摩福型流动床催化裂化(TCC)汽油，残渣催化裂化(RCC)汽油和焦化汽油(CokerGasoline)形成的。
尽管上述新醚化方法提供了卓越的反应性C4和C5的转化率，但反应性C6转化成相应的叔烷基醚(如THME，叔己基甲基醚，THEE，叔己基乙基醚)的转化率小于50％。取决于方法流程的不同，转化率甚至为小于40或30％。在包含C4、C5和C6-基醚和相应的非反应性烃的混合物中，提高C6醚的量将明显降低醚产物的蒸汽压、提高它们的辛烷值和方法的成本效率(因与汽油相比，链烷醇为更廉价组分)。
发明概述本发明的目的在于通过提供一种由烯烃原料生产叔烷基醚的新方法来消除现有技术中所存在的问题，并且在将反应性C6烃的转化率提高到超过50％的同时能够保持反应性C4和C5烃的高转化率(超过90％)。
本发明主要以国际专利申请WO 93/19032中所述的新醚化方法为基础的。具体讲，将烃原料和至少一种链烷醇供入到反应段，在这里原料组分即链烷醇和反应性烯烃相互反应以便形成含叔烷基醚的产物。反应混合物在蒸馏塔中连续进行分馏。从蒸馏塔中排出主要包含所形成的烷基醚和基本上的全部未反应的烃的底部产物，而塔顶馏出物主要包含非反应性(惰性)进料烃(特别是非反应性的C4烃)和醚化反应中未消耗完的链烷醇形成的共沸物。
根据本发明，含有烃及醇的原料流在进料到醚化反应段之前与采自分馏塔(蒸馏塔)的再循环液流混合。令人惊奇的是，业已证明，通过以10-500％、优选为约50～200％新鲜原料流的比率循环蒸馏塔的侧线馏分并与新鲜原料混合，可以将反应性C6的转化率提高到超过65％；相反，如果将侧线馏分单独进行醚化的话，其转化率则为小于50％。
具体讲，本发明方法包括下列步骤-在第一种催化剂存在下，使烯烃原料中的C4-7异烯烃与链烷醇在至少一个反应段中反应，形成包含叔烷基醚或叔烷基醚混合物的反应混合物，-将反应混合物经介于蒸馏塔底部和顶部间的进料口供入到蒸馏塔内，-在蒸馏塔中蒸馏所述的反应混合物，-以蒸馏底部产物方式回收烷基醚和C5-7烃，-以塔顶馏出物形式排出未反应C4烃和所述的链烷醇形成的共沸物，-从高于反应混合物进料口的位置从蒸馏塔中采出部分液体流以形成侧线馏分，和-再循环侧线馏分到反应段。附图简述下面结合附图对本发明作进一步详细说明，该附图为本发明醚化方法的简化流程图，包括三个预反应器和产物分离塔。
发明详述根据本发明，醚的生产可在常规醚化系统中进行，该系统包括与至少一个用于产物分离的蒸馏塔连接的一系列的级联的反应器。
典型地，在这样的方法流程中，原料烃和醇(甲醇和/或乙醇)与分馏塔的循环液流一起被送入到反应段中，该反应段包括至少两个反应器。重烃与轻烃的比率越高，所需的反应器就越多。在被供入到第一醚化反应器之前，首先将进料调节到所用的特定反应温度。冷却第一醚化反应器的流出物并将其送入到第二醚化反应器中。任选地冷却第二反应器的流出物并将其送入到第三(第四，等等)醚化反应器。然后将最后一个反应器的流出物加热并将其供入到主分馏塔中，该分馏塔按照在WO93/19032中所公开的原理操作，即，使馏出液主要由C4烃及醇组成，醇在馏出液中以共沸浓度存在。因此未反应的原料C4烃的量决定馏出液的量。在高于进料口的位置处采出侧线馏分并将其经热交换器送入到第一反应器中。底部产物由未反应烃和所形成的醚组成。
在上述实施方案中，新鲜原料、链烷醇和所述的侧线馏分在被供入到醚化段之前被混合在一起。也可以将其中的一种(如链烷醇)或所有的三种分别地供入到醚化段中。在这种情形下，优选在送入反应段中之前将侧线馏分加以冷却。
术语“链烷醇”包括能与烃原料中的饱和及不饱和烃(特别是C3-C7-烃)形成共沸物的低级烷基醇。作为链烷醇的具体例子，可提及的是下列的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇。特别被优选的是甲醇和乙醇。
术语“烯烃原料”包括所有烃原料，其中包含能被醚化而形成叔烷基醚的异烯烃或异烯烃混合物。具体讲，下列原料被优选FCC汽油、FCC轻汽油、裂解C5汽油、TCC汽油、RCC和焦化汽油。进料也可以包括两种或多种烯烃原料的混合物，如FCC轻汽油和裂解C5馏分的混合物。各种C4～C7异烯烃的比例自然在很大程度上决定了醚产物的组成。
在上述原料中，FCC、RCC和TCC被优选，因为这些烃馏分可以以在除去重馏分(C8+)之后的形式使用。使用裂解汽油需要在进料到方法中之前除去其中的轻馏分和C6+馏分。在所得的烃混合物中可包括多至约10％C6+馏分(这种烃混合物称作裂解C5汽油)，以确保几乎所有裂解汽油中的反应性C5组分都存在于烯烃原料中。这种原料还可以含有反应性脂族C6+烃。裂解汽油特别富含异戊二烯(高至10wt-％)和其它二烯烃，通过选择性氢化可以将它们转化成单-不饱和烃。这样将会大大地提高这种馏分作为醚化原料的价值，特别是在与上述裂解汽油馏分结合使用时。
附图为本发明方法的优选实施方案的概图。
因此，在附图所示的试验布置中，将烃原料、链烷醇和蒸馏塔4的侧线馏分一起混合，加热混合物并进料到反应器段1、2。例如，烃原料可以是包含异烯烃的烃馏分，如含有异烯烃混合物的催化裂解塔的烃馏分。反应器包括三个填充有离子交换树脂床的反应器。这些反应器可以为固定床或流化床或管状的反应器。这些反应器可以如附图中所示的那样串联(级联)排列，或者平行排列。如果使用多于两个的反应器，它们也可以排列成串联/平行形式。由于反应之故，预反应器中的温度可升高约5-15℃，这取决于异烯烃的量和反应器的保温效果。从反应器中排出的混合物被送入到蒸馏塔4中。其进料点位置在下文中被更具体地描述。在蒸馏塔4的底部配有再沸器9。蒸馏塔可以为填充塔，或者为装备有阀门、筛板或泡帽塔板的塔。塔顶馏出物经冷凝器10排到回流液储器11中，在该处塔顶馏出物借助泵12而被排出。一部分塔顶馏出物被送去进行进一步的处理，而另一部分被重新返回到蒸馏塔中。醚随底部产物一同被排出。除醚外，底部产物中还包含未反应的C4+烃。塔的回流比优选为约1～500。在中试装置中甚至可使用更高的回流比。按照本发明，回流比是这样被调节的，以致使该方法排出的馏出液的量至少基本上与进料中的C4烃的量相当。
从蒸馏塔4中采出侧线馏分并将其与上述的新鲜烃和链烷醇进料相混合。侧线馏分构成新进料的约10-500％、优选为约50～约200％。由于蒸馏一般是在低于反应压的压力下进行的，因此用泵14加压所述的侧线馏分。侧线馏分优选从其位置低于链烷醇K-值小于1的塔板之下的塔板上采出。将反应器的流出物(蒸馏塔进料)送入到链烷醇K-值大于1的塔板上。作为这种布置的结果，与烃相比链烷醇更被富积在蒸汽相中。侧线馏分占塔中总液体流的40～90％，一般为约60～约70％。
蒸馏一般在约1.1～2.0巴压力下进行，而醚化反应则在6～40巴压力下进行。当制备TAME时，蒸馏塔的塔顶温度为约40～70℃，典型为约50～60℃，其塔底温度则为约100～150℃，典型为约120～130℃。
如上所述的，按照本发明是以如此方式操作反应蒸馏单元的蒸馏塔的以致使链烷醇比蒸馏塔顶部的烃重。因此，未与共沸物中的烃结合的链烷醇在塔内将向下流动。同时C5和重烃与塔底部链烷醇间的汽-液平衡被保持在这样的水平，以致使链烷醇比烃轻。从而导致链烷醇从蒸馏塔底部向上流动。这样，链烷醇将在蒸馏塔的顶部和底部之间的蒸馏系统中循环。通过在蒸馏塔内装备反应床，或通过将塔的侧线馏分通过侧反应器的反应床，可产生链烷醇消耗反应，从而从系统中除去链烷醇。
链烷醇(特别是甲醇和乙醇)与原料中的烃形成共沸物。烃越重，烃-链烷醇-共沸物中的链烷醇浓度就越高。根据本发明，为了使从蒸馏方法中排出的未反应链烷醇的量降至最低，实际上仅排出C4烃-链烷醇共沸物作为塔顶馏出物。这些共沸物为最轻的烃-链烷醇共沸物，而且其中链烷醇浓度也最低。
因此，根据本发明，未反应的链烷醇的量可通过调节进料中C4烃的量加以控制，以致它与链烷醇的量有关。进料中的C4烃的量越少，可排出的馏出液的量就越少，从而从方法中排出的链烷醇的量也就越少。通过增加进料中C4烃的量，可以提高馏出液的流率，而不会改变塔顶馏出物中游离的未反应的链烷醇的相对量。因此，如果需要的话，可以有意地在方法中加入C4烃(甚至C3烃)以达到方法的预定效果。
在操作本发的方法时，可以很容易地将塔底部产物中的链烷醇浓度降低至所希望的低浓度。就甲醇而言，其在底部产物中的浓度可以降低至低于100ppm。馏出液中链烷醇的量仅相当于共沸物中的结合量。因此，共沸物的组成以及排出的链烷醇的量取决于塔顶馏出物的烃组成和蒸馏时的操作压力。可被提及的基于TAME生产的实例是如果C4烃构成塔底馏出物的主要部分(超过90％)的话，根据蒸馏压力和C5烃的量的不同还将剩下约0.1～5.0wt％甲醇。塔顶馏出物中包含的C5烃越多，将有更多的甲醇随它们一起排出(塔顶馏出物中可能含有低于90wt％C4烃)。
上述的醚化反应优选在有常规阳离子交换树脂的在下进行。但也可以使用不同种类沸石作为醚化催化剂。例如，树脂可以含有磺基，并且它可以通过聚合或共聚合芳族乙烯基化合物接着进行磺化来制备。适于制备共聚物聚合物的芳族乙烯基化合物的实例有苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙基苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯和乙烯基二甲苯。酸性阳离子交换树脂一般含有约1.3～1.9个磺基/芳族核。优选的树脂为基于芳族单乙烯基化合物与芳族多乙烯基化合物(特别是二乙烯基化合物)的共聚物，其中聚乙烯基苯的含量约占共聚物重量的1～20wt-％。离子交换树脂优选具有约0.15～1mm的粒径。
除上述树脂外，还可以使用全氟磺酸树脂，即磺酰基氟乙烯基醚与碳氟化合物的共聚物。
本发明优选实施MTBE、ETBE、TAME和TAEE方法。
关于TAME方法，可以将所得的塔顶馏出物送入到MTBE单元中。由于这些馏出物中含有一些杂质(C5烃，就MTBE方法而论)，因而塔顶馏出物可以以MTBE单元的进料形式输入(这意味着C5烃仍残留在MTBE产物中)，或者将它们送往MTBE单元的甲醇洗涤装置中。在后一种情形下，C5烃聚集在MTBE单元的残液流中(其中主要含C4烃)。
另一方面，由于蒸馏塔的塔顶馏出物中仅含少量甲醇，而且与进料相比塔顶馏出物的量也非常少，因此还可以将它们与蒸馏塔的底部产物混合以形成汽油组分。如果有必要的话，将混合物进行附加的处理。根据本发明的优选实施方案，可以有意地将进料中的C4烃量保持在如此低的水平，以致使塔顶馏出物与底部产物混合物本身可被用作发动机燃料的组分。
本发明具有相当多的有利之处。例如，与现有技术相比，不仅反应性C6的转化率大大提高，而且本发明通过简化设备还降低了醚化方法的基本投资，并提高了所生成的醚的收率。通过减少使用公用物(汽，水)，还可以降低操作费用。
下列实施例进一步说明本发明实施例叔甲基和乙基醚的制备采用

图1所示的方法流程图，按下所述的由烯烃制备甲基和乙基醚蒸馏柱内径160mm，高11,000mm，充填有柱填充物。
填充层数为6层。反应器内径154.1 mm，高1,150 mm，充填有DOWEXM-32催化剂侧取位置介于第二和第三填充层之间。进料点介于第四和第五填充层之间。
为制备甲基醚，使用两个级联的反应器，而对于乙基醚的制备，则使用三个级联反应器。
在这两种情形下，将含有30kg烃/h的烯烃原料流(其组成见表1和2中所示)和醇(其用量如表1和2中所示)一同混合并加热。然后，随即与侧线馏分流混合并将如此得到的改进原料流送入反应器中，由于醚化反应放热，反应器内温度增高了5-15℃，这取决于热绝缘效果。将所得反应混合物送入蒸馏塔并进行蒸馏。
在制备甲基醚时，每一反应器的进料温度均为39℃，而各反应器出口处的反应混合物流的温度分别为46.5和40℃。就乙醇而论，原料流分别在59，59和49℃的温度下进料到每一反应器内，而各反应器出口处反应混合物流的温度分别为69，61和50.5℃。
从蒸馏柱顶部排出馏出液(其组分见表1和2中所示)。
表1和2中还示出了从蒸馏柱侧线采出的馏分的组成。侧线馏分流的压力在送入反应器之前用泵加压。
在采用甲醇进料情形下蒸馏的回流比为100，而当采用乙醇进料时，回流比则为20。
所得的结果被示于下表1和2中。
表1
表2
<p>将各种反应物的转化率与按照WO 93/19031中所述的TAME方法得到的相应结果相比较，可以发现2-Me-1-丁烯和2-Me-2-丁烯的转化率处于相同水平，而反应性C6的转化率则明显地提高。所得的结果被概括在下表3中。
表3.转化率比较
权利要求
1.一种制备叔烷基醚的方法，包括以下步骤-在第一种催化剂存在下，使烯烃原料中的C4-7异烯烃与链烷醇在至少一个反应段中反应，形成包含叔烷基醚或叔烷基醚混合物的反应混合物，-将反应混合物经介于蒸馏塔底部和顶部间的进料口进料到蒸馏塔内，-在蒸馏塔中蒸馏所述的反应混合物，-以蒸馏底部产物方式回收烷基醚和C5-7烃，-以蒸馏塔顶馏出物形式排出未反应C4烃和所述的链烷醇形成的共沸物，-从高于反应混合物进料口的位置从蒸馏塔中采出部分液体流以形成侧线馏分，和-再循环侧线馏分到反应段。
2.根据权利要求1的方法，其中反应段位于与蒸馏塔连接的至少两个反应器中。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述的侧线馏分在被送入到反应段之前要加以冷却。
4.根据权利要求1～3的任何一项权利要求的方法，其中醚化段中所用的链烷醇被单独地供入到反应段中。
5.根据权利要求1的方法，其中新鲜烃原料流和蒸馏侧线馏分在被供入到反应段之前被混合而形成反应段的改进的进料流。
6.根据权利要求1的方法，其中链烷醇为甲醇或乙醇或它们的混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中反应混合物在被供入到蒸馏塔之前要进行加热。
8.根据前述权利要求中的任何一项权利要求的方法，其中所述的侧线馏分量的流量为新鲜烃原料流量的10～500％、优选约50～200％。
全文摘要
本发明涉及制备叔烷基醚的方法,该方法包括下列步骤:在第一种催化剂存在下,使烯烃原料中的C
文档编号C07C41/00GK1209113SQ96199974
公开日1999年2月24日 申请日期1996年12月19日 优先权日1995年12月22日
发明者P·林德奎斯特 申请人:液体公司