3－巯基丙酸酯的合成方法

专利名称：：3－巯基丙酸酯的合成方法
技术领域：
：本发明涉及根据下述反应(1)将硫化氢加合到丙烯酸酯中制备3-巯基丙烯酸酯(MPA)(1)生成的3-巯基丙烯酸酯可以与反应介质中存在的丙烯酸酯按照反应(2)进行反应，得到硫代-3，3’-二丙酸(2)上述R基团代表可能含有1-24个碳原子的直链或支链烷基烃基，具体是烷基芳基或环己基。R基团例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、任基、十烷基、十一烷基、十二烷基。由专利文献中已经知道3-巯基丙烯酸酯的合成方法。同样，J56147763描述了使用具有叔胺或季铵氢氧化物官能团的阴离子交换树脂作为催化剂，将H2S加合到丙烯酸酯的方法。US5008432专利涉及将H2S加合到其链烯双键与吸电子基团共轭的不饱和化合物，例如丙烯酸酯。这种加合是在选自于氧化镁和碱性阴离子交换树脂中的碱性催化剂存在下进行的。这些树脂选自于具有叔胺或季胺作为官能团的树脂。如果使用一种阴离子交换树脂，则该反应的压力一般是3103-6895千帕。实施例II描述了在反应压力为3102.75千帕和温度73℃下，在A-21Amberlyst树脂(RohmetHaas)存在下，将H2S加合到丙烯酸甲酯中。这种树脂具有二甲基氨基官能团。所指出的选择性是97.3％，转化率为100％，H2S/丙烯酸甲酯摩尔比是6.3/1。实施例IV表明，所达到的这些选择性都高于根据J56147763在较低压力(1931千帕)下所达到的选择性。另外，EP0168167专利描述了用四甲基胍官能化的二氧化硅和氧化铝的制备。让二氧化硅或氧化铝与2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-1，1，3，3-四甲基胍反应，以便通过生成-O-Si-或-O-Al-键和除去乙醇使该基接枝。曾研究如此官能化的固体载体作为四酯化中碱性催化剂的问题。本发明的目的是寻找使用反应(1)的条件，以致同时保持合成的高转化率，3-巯基丙酸酯的选择性比现有技术的更好，具体是由US5008432文件的技术说明能够达到的选择性。可以通过用胍基团官能化的固体载体代替现有技术的树脂达到，其条件是这些胍基团没有与氮原子直接连接的氢。这样，本发明提出一种在具有碱性官能团的固体载体存在下，由H2S与丙烯酸相应酯的加成反应合成3-巯基丙酸酯的方法，其特征在于这些官能团是胍官能团，其条件是这些官能团没有直接与氮原子连接的氢。该固体载体可以是在含有丙烯酸酯、H2S、已生成的巯基丙酸酯，和或许少量由反应(2)所得到的硫的反应介质中任何不容的载体。该载体例如可以是二氧化硅、氧化铝，或一种聚合物树脂。一般地，通过构成这种聚合物载体的一种或多种聚合物交联可达到树脂的不溶解度。更确切地，本发明提出在具有碱性官能团的固体载体存在下，由H2S与丙烯酸相应酯的加成反应合成3-巯基丙酸酯的方法，其特征在于这些官能团是胍官能团，其条件是这些官能团选自如下①下述通式(C)胍基式中R1、R2、R3、R4彼此各自是如甲基、乙基、丙基、丁基之类的烃基，亚胺氮通过一个化学键顺序与固体载体连接，②下述通式(D)的双环胍基式中m和n每个都为2-4，其条件是n小于或等于m，这个基(D)由相应的双环胍的起始N-H的N开始的一个化学键或一个化学键顺序与固体载体连接，其键来自于相应双环胍的起始N-H的氮。有利地，基(D)选自于由下述双环胍衍生的基1，5，7-三氮杂双环[4.3.0.]壬-6-烯(m＝3，n＝2)，1，5，7-三氮杂双环[4.4.0.]癸-5-烯(m＝3，n＝3)，1，6，8-三氮杂双环[5.3.0.]癸-7-烯(m＝4，n＝2)，1，4，6-三氮杂双环[3.3.0.]辛-4-烯(m＝2，n＝2)。该方法能够达到极好的丙烯酸转化率、比现有技术更好的3-巯基丙酸酯选择性，特别是在反应介质中二酯硫化物含量也随之降低。于是令人惊奇地，与反应(2)动力学相比，这一切就像胍官能团选择性地增加反应(1)动力学一样。本发明方法的3-巯基丙酸酯的选择性增加基于下面对比实施例的说明，这些实施例包括色谱定量校准(参见试验部分)。优选地，以聚苯乙烯二乙烯苯(PS-DVB)为主要成分的官能化树脂具有下述通式(I)B是选自于通式(C)、(D)的基，L是其长度等于或大于亚甲基-(CH2)-，具体是亚甲基的直链有机基，是PS-DVB树脂载体。优选地，在通式(I)中-基(C)被L取代，这时L代表-CH2-基，R1、R2、R3和R4每个都代表甲基，-基(D)被氮上的L取代，在同族双环化合物中L带一个氢，其条件是L代表-(CH2)p-，p是1-9中的一个整数，有利地，该官能化树脂具有通式(II)式中X代表氧或硫原子，q为1或2，R1、R2、R3和R4彼此各自选自于甲基、乙基、丙基、丁基。有利地，在通式(II)中，R1、R2、R3和R4彼此各自代表甲基，和q为1。优选地，在本方法中使用通式(D)的双环胍官能的树脂，因为它们比通式(C)树脂显示出对反应介质的更高的化学稳定性和热稳定性。优选地，该官能化树脂具有通式(III)式中n为2或3而m为2，3或4其条件是n小于或等于m。优选地，H2S/丙烯酸酯摩尔比应该高，以便相对于反应(2)来说更有利于反应(1)。通常该摩尔比是3-10。为了提高与起到碱性催化剂作用的官能化树脂接触的液态介质中的这个摩尔比，更可取的是，反应介质的H2S压力高于大气压。优选地，该反应压力是15巴(1500千帕)至35巴(3500千帕)。有利地，该反应进行的温度是15-80℃。优选地，反应介质的温度是15-45℃。有利地，以使用的丙烯酸酯重量计，所使用的树脂重量是1-100％，优选地是10-70％。该反应可以在搅拌反应器或管式反应器中进行，按照间断方法，或者在进行反应之前装反应物，或者在加硫化氢之后逐渐加丙烯酸酯，或者同时往该反应器中加反应物，最后，按照连续方法，可控添加反应物。通式(I)官能化树脂可以由下述方式得到或制备①基团B是通式(C)基。由US5340380专利可知一种方法，该方法在于用取代或未取代的胍取代氯甲基化树脂的氯，并能够得到通式(I.C)树脂代表固体载体，起始聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，R1、R2、R3和R4每个都可以是氢、烷基或芳族基。US3346516专利也描述了在一种低级醇和如四氢呋喃、二噁烷或二甘醇二甲醚之类的一种PS-DVB溶涨溶剂存在下，氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯树脂与胍或四甲基胍的这种反应。在US5028259专利中，在甲苯和四氢呋喃的混合物中，让四甲基胍与氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯树脂进行接触。在US5340380中，在由乙醇或水构成的溶剂中，在氢氧化钠存在下，让这些胍与该同样类型的氯甲基化树脂进行接触。但是，用胍使氯甲基化PS-DVB树脂官能化的这种技术，在制备其胍基带有与四个甲基不同的R1-R4取代基的化学式(I.C.)树脂时在实际中受到很大的限制，按其标准仅1，1，3，3-四甲基胍实际上是商品。其中R1-R4基都不同于氢的这样一些(I.C.)树脂，可以在下述制备条件下使用往往商品化的四取代脲得到a)由制备用伯胺基团并具有通式(A)官能化的PS-DVB树脂开始这些树脂可以由不同的技术得到1/例如可以由通式(J)树脂开始X是具体由羟基-OH所得到的，由卤素或对苯甲磺酸盐开始的基团，和L具体代表-(CH2)q-基，q是1-9中的一个整数，其中包括2。优选地，当L仅代表一个甲基时，则X是氯原子。在这种情况下，D.H.Rich和S.K.Gurwara在J.Am.Chem.Soc.，1975，97-第1575-1579页中描述的一种方法是，让一种氯甲基化PS-DVB树脂与过量的氨进行反应。另外一种方法基于制备邻苯二甲酰亚氨甲基化PS-DVB树脂，通过肼解将该树脂转化成具有伯胺官能的树脂。A.R.Mitchell，S.B.H.Kent，B.W.Erickson和R.B.Merrifield，TetrahedronLetters第42期，1976，第3795-3798页文章中描述过得到这样一些邻苯二甲酰亚氨甲基化树脂的这两种方法。一种方法是由PS-DVB树脂开始的，通过与N-(氯甲基)苯邻二甲酰亚胺反应，可将该树脂直接转化成邻苯二甲酰亚氨甲基化树脂。另外一种方法是由邻苯二甲酰亚氨甲基化PS-DVB树脂开始的，通过苯邻二甲酰亚胺钾处理该树脂以得到相应的邻苯二甲酰亚氨甲基化树脂。其中L代表亚甲基的任何具有伯胺官能的化学式(A)树脂都是商品。这样，PUROLITE公司提出了两种大孔树脂，A-107和A-109，而FLUKA公司在其1995-1996目录中有两种凝胶树脂用2％DVB交联的08564PS树脂，该树脂每克含有1.1毫摩尔-NH2基团，用1％DVB交联的08566PS树脂，该树脂每克含有0.6毫摩尔-NH2基团。苯邻二甲酰亚胺钾方法还应用于化学式(J)树脂，在这种情况下，L是其长度大于亚甲基长度的直链有机基，具体是-(CH2)r-，其中r是大于1的一个整数。2/还可以由化学式(J)PS-DVB树脂开始，其中L代表亚甲基而X具有前面所述的意义，优选地代表氯原子。本申请人发现了，在Williamson反应条件下，这种氯甲基化树脂可以与呈碱金属乙醇化物或硫醇盐形式的链烷醇胺或巯基烷基胺进行反应。如果使用链烷醇胺，得到具有伯胺官能的PS-DVB树脂，在PS-DVB树脂载体上固定了官能团-CH2-O-CH2-CH2-NH2。类似地，由2-氨基乙硫醇氢氯化物可得到-CH2-S-CH2-CH2-NH2。如果使用2-(2-氨基乙氧基)乙醇，可以得到具有伯胺官能的PS-DVB树脂，有-CH2(-O-CH2-CH2)2-NH2官能团。最后，使用2-[(2-氨基乙基)硫代基]乙硫醇，得到-CH2-(S-CH2-CH2)2-NH2官能团。可以根据Iwakura等人在J.Polym.Sci.PartA，2，1964，第881-883页中，或根据IVoronkov，M.G.等人在Chem.Heterocycl.Compd.(英译版)15，1979，第1183-1185页中的说明，制备这种起始巯基烷基胺。Williamson反应的一般条件如下让稀释在无水四氢呋喃(THF)或无水N-甲基吡咯烷酮中的链烷醇胺或巯基烷基胺与氢化钠在同样的无水溶剂中的悬浮液进行反应。在生成乙醇化钠或硫醇钠后，将该甲基化树脂加入液体反应介质中。B)在得到具有通式(A)伯胺基团的树脂之后，让这些伯胺基团与具有下述通式(H)的氯甲酰胺翁氯化物(Vilsmeier盐)进行反应式中R1、R2、R3和R4彼此各自选自于甲基、乙基、丙基、丁基，以便得到由胍基团和下述通式(I.C)官能化的PS-DVB树脂L、R1-R4具有与前面相同的意义。一般地，根据在该文献中描述的这些方法，通过与诸如光气、亚硫酰氯、草酰氯、氧氯化磷之类的亲电子化合物由四取代脲可得到氯甲酰胺翁氯化物，具体是COCl2H.Eilingsfeld，M.Seefelder，Angew.Chem.，72，1960，836.SOCl2H.Ulrich，A.A.R.Sayigh，Angew.Chem.，Intern.Ed.Engl.，5，1966，704.(COCl)2T.Fujisawa等人，Chem.Lett.，1982，1891.POCl3H.Bredereck，K.Bredereck，Chem.Ber.，94，1961，2278.一般地，由化学计算量的四取代脲和亲电子含氯化合物开始，在草酰氯的情况下，在诸如四氯化碳之类的溶剂中，或者用光气或亚硫酰氯无溶剂，在温度一般为0-40℃，在无水气氛中操作，以避免任何水解。有利地，四取代脲选自于四甲基脲、四乙基脲、四-n-丙基脲和四-n-丁基脲。氯甲酰胺翁氯化物(H)一般溶在如甲苯或乙腈之类的溶剂中。它们与具有伯胺官能的树脂(A)反应是在一种碱存在下，优选地是在过量碱存在下进行的。如果该碱是三乙基胺(TEA)，一般以氯甲酰胺翁氯化物(H)计以TEA摩尔过量10-50％进行操作。以伯胺官能摩尔数计，这些氯化物摩尔一般过量为10-100％，以便将全部伯胺官能转化成胍官能。②在通式(I)中，基团B是化学式(D)基(a)如所述①a)指出由制备通式(J)树脂开始，L代表-(CH2)p-基，p是1-9中的一个整数和X是氯或溴。(b)让上述的卤代树脂与一种双环胍进行反应，其胍具体选自于1，5，7-三氮杂双环[4.3.0.]壬-6-烯(m＝3，n＝2)，1，5，7-三氮杂双环[4.4.0.]癸-5-烯(TBD)(m＝3，n＝3)，1，6，8-三氮杂双环[5.3.0.]癸-7-烯(m＝4，n＝2)，1，4，6-三氮杂双环[3.3.0.]辛-4-烯(m＝2，n＝2)。在GB826837和EP0198680专利中描述了这些双环胍的制备方法。以类似于M.Tomoi等人在J.M.S.PureAppl.Chem.A29(3)，1992，249-261，具体是第251页(聚苯乙烯-载带TBD的制备)中描述的方式进行该反应。于是得到一种由通式(I.D.)双环胍基团官能化的PS-DVB树脂L代表-(CH2)p-基，p是1-9中的一个整数。M.Tomoi等人在J.M.S.PureAppl.Chem.A29(3)，1992，249-261中描述的方法是让TBD锂盐与一种氯甲基化树脂进行反应。在本发明范围内研究了一种简化操作方式，为的是在无水THF溶剂中让过量的1，5，7-三氮杂双环[4.4.0.]壬-5-烯与氯甲基化PS-DVB树脂直接进行反应制备大量的-TBD官能树脂。本发明中使用的树脂催化效率在使用干树脂时得到改善。通过下述试验部分将更好地理解本发明，该试验具体地包括使用设备的说明，该设备用唯一的附图作了示意说明。试验部分I.制备具有胍官能的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂使用的氯甲基化PS-DVB基础树脂是大孔类型的树脂。该树脂具有下述特性比表面22.5米2/克树脂平均孔径20埃孔体积69％以总重量计以氯比率为19.32％(重量)氯甲基化因此这种树脂含有5.44当量Cl/克树脂。I.1具有1，5，7-三氮杂双环[4.4.0.]癸-5-烯(TBD)，L＝-CH2-的化学式(I.D.)PS-DVB树脂的制备操作方式称取20克干的氯甲基化树脂(5.44当量Cl/克树脂)。该树脂料含有0.109摩尔Cl。在氮气氛下，将其树脂料与30克稀释在用分子筛预先干燥的285克THF中的TBD进行接触。这样得到的反应介质在温度60℃下机械搅拌48小时。在冷却到20℃后，过滤其树脂，用500毫升水，然后用250毫升60℃水洗涤该树脂。再用300毫升10％氢氧化钠水溶液处理该树脂，并用水洗涤直至中性。用甲醇(300毫升)洗涤这种树脂，接着在60℃真空下干燥至恒重。对如此得到的树脂进行元素分析。这种树脂的N＝13.26％(重量)，即3.15毫摩尔TBD官能/克树脂。下面将这种树脂指定为PS-DVB-TBD。II3-巯基丙酸甲酯合成实施例II.1概述这些试验是在一种能够研究在压力下使用不同碱性树脂作为催化剂由丙烯酸甲酯和硫化氢生成3-巯丙酸甲酯的反应的设备中进行的。能够按照间断的方法，在启动该反应之前加入反应物进行该反应(该反应进展等效于连续活塞工作状态运行条件)。设备概念(设备说明第II.2段)能够用管式反应器(固定床树脂)研究搅拌间断工作状态反应(密闭反应器)，通过循环回路上的泵以大流量将液体反应介质通过该管式反应器，该循环回路与该反应器的两端相连接。这种搅拌的间断类型操作技术能够研究在等效于连续活塞工作状态(开口反应器)运行条件下该反应的动力学，鉴于整个反应物(H2S和丙烯酸甲酯)是在启动该反应之前加入该设备中的，该反应器被分开(没有与树脂接触)(操作方案II.3段)。通过抽取试样跟踪该反应随时间而发生的变化，采用气相色谱法分析这些试样以测定丙烯酸甲酯的转化率，和3-巯基丙酸甲酯和硫代-3，3’-二丙酸甲酯随时间而改变的相应选择性。II.2设备如唯一的一张附图所表示的，该不锈钢设备由下述部件组成-垂直管式反应器1，其中装官能化树脂料2，-通向反应器1上端4和下端5的循环回路3，这个回路包括由下端5开始，相继与关闭阀6、配置阀8的分接头7、带夹套的交换器9、齿轮泵10(最大流量40升/小时)、温度探测器11、球形流量计12、带夹套圆柱容器13，用透明厚玻璃制成的观察窗14连接的管道。该容器13经关闭阀15通过管道与反应器上端4相连。该容器13置于该反应器1之上。这个循环回路3本身包括配置两个阀17和18的分接头回路16。这个回路16能够通过阀6、15、17、18配合将反应器1与循环回路分开。容器13在其上部配置丙烯酸甲酯加料管道19。该管道19包括阀20。该容器13还配置了有压力阀22的管道21。管道21与火炬相连。容器13在其下部配置了有阀24的管道23，该管道用于将加压的硫化氢加到该容器中。该容器下部通过配置阀26的管道25与接受器27相连。该接受器在其下部安装了配置阀29的管道28。管道28能够回收反应过程中的试样。II.3操作方案在氮气下进行装树脂和加丙烯酸甲酯的操作。II.3.1.反应混合物的制备将装有树脂2(约8克料)的反应器1通过关闭阀6和15与该设备其余部分分开。由管道19将丙烯酸甲酯加入圆柱容器13中，该容器直接与循环回路相连。使该容器处于3巴氮气压力下。其中有起始反应混合物的圆柱容器13通过循环油冷却到5℃(来自于低温恒温器)，该循环油也通过循环回路的交换器9外夹套。使循环泵10开始运行，圆柱容器中的液体在回路3中循环，回路16中的液体在通过阀18之前从容器13通到阀17。来自16巴压力原料硫化氢通过管道23借助扩散器注入容器13中，并溶解在冷却的丙烯酸甲酯中。在结束注入H2S后，该压力是13巴，液体混合物(丙烯酸甲酯+H2S)的温度是15℃。装料体积可以由观察窗14控制。II.3.2.试验进行将冷却恒温器的指令调到相应于该反应应该进行的值，而油快速显示其固定的温度，循环的反应混合物由打开阀15和6以及关闭阀17和18加入反应器1中，该反应混合物以高流量(最高40升/小时)循环。在反应期间保持该试验已程序化的反应温度。与压力阀22相连的设备中的气相压力按照这些试验条件确定在16-28巴之间。在试验过程中，在确定的时间内，借助接受器抽取反应介质试样，并以大气压力回收，然后用气相色谱进行分析。在该试验结束时，使设备减压，回收最终的反应产物。II.4.反应产物的分析气相色谱分析(CG)是用HewlettPackard5890FID色谱仪进行的，该仪器配备了装了二甲基聚硅氧烷交联相的50米毛细柱(原始HPUltra-1)。II.5试验II.5.1操作条件按照我们制定的并在前段所描述的操作方案进行这些试验。II.5.1.1树脂-对比树脂在US5008432专利中作为实施例给出的具有叔胺官能(二甲基氨基)的AmberlystA-21树脂(RohmetHaas)。-本发明的树脂根据前面所描述的操作方式制备的具有1，5，7-三氮杂双环[4.4.0.]癸-5-烯官能的树脂，该树脂命名如下PS-DVB-TBD。II.5.1.2H2S/丙烯酸甲酯摩尔比4/1，或6/1，或8/1。II.5.1.3温度15℃，或30℃或45℃。II.5.1.4操作压力操作压力取决于H2S过量和反应温度。反应介质液体受到的压力是这样，以致该液体是均匀的(没有H2S脱气)。作为使用的设备，鉴于安全的原因，不能在高于29巴压力下运行，也不可能在温度45℃，H2S/丙烯酸甲酯摩尔比等于8/1的条件下进行该试验，因为该试验的操作压力变得超过29巴。II.5.1.5跟踪反应在确定的时间内抽取反应介质液体，色谱分析这些试样可跟踪其反应，并确定丙烯酸甲酯(MA)随时间改变的转化率以及3-巯基丙酸甲酯(MMP)的相应选择性。考虑到与起作用的MA的量相比使用的树脂的量很低(8克料)，每个试验的MA量相同(172克，2摩尔)，反应速度是相当缓慢的，在6小时后没有完成MA转化。对于在30℃或45℃进行的试验，该反应继续进行1/2小时，然后在达到大气压后使该设备抽真空。采用CPG分析反应粗制产物。该反应总时间是6.5小时。对于在15℃进行的试验，在第7小时结束时抽取试样该反应还继续进行一个半小时，然后对该设备抽真空，采用色谱分析反应粗制产物。该反应总时间是7.5小时。II.5.1.6列出试验结果用上述两种树脂物料(AmberlystA-21和PS-DVB-TBD)得到的对比结果列于下面表I和II。在这些表中列出H2S/MA摩尔比、反应时间、反应最大压力、取样时间与丙烯酸甲酯(MA)转化相应的值和巯基丙酸甲酯(MMP)选择性相应值。反应粗产物相应于反应结束时回收的产物。II.5.1.6.1用AmberlystA-21树脂的对比试验树脂物料(干)8克丙烯酸甲酯172克结果表I人们看到，对于相同的H2S/MA摩尔比，该反应温度增加时，则MMP选择性降低。II.5.1.6.2用PS-DVB-TBD树脂的本发明试验树脂物料(干)8克丙烯酸甲酯172克结果表II人们看到MMP选择性高于前面得到的选择性，还看到当该反应温度增加时，则MMP选择性实际上没有降低。表I*对比试验表II</tables>权利要求1.在具有碱性官能团的固体载体存在下，由H2S与丙烯酸相应酯的加成反应合成3-巯基丙酸酯的方法，其特征在于这些官能团是胍官能团，其条件是它们没有与氮原子直接连接的氢。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于这些官能团选自如下①下述通式(C)胍基式中R1、R2、R3、R4彼此各自是如甲基、乙基、丙基、丁基之类的烃基，亚胺氮通过一个化学键或一个化学键顺序与固体载体连接，②下述通式(D)的双环胍基式中m和n每个都为2-4，其条件是n小于或等于m，这个基(D)由相应的双环胍的起始N-H的N开始的一个化学键或一个化学键顺序与固体载体连接，其键来自于相应双环胍的起始N-H的氮。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于基(D)选自于由下述双环胍衍生的基1，5，7-三氮杂双环[4.3.0.]壬-6-烯(m＝3，n＝2)，1，5，7-三氮杂双环[4.4.0.]癸-5-烯(m＝3，n＝3)，1，6，8-三氮杂双环[5.3.0.]癸-7-烯(m＝4，n＝2)，1，4，6-三氮杂双环[3.3.0.]辛-4-烯(m＝2，n＝2)。4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于该树脂是以聚苯乙烯二乙烯苯(PS-DVB)为主要成分的树脂，它具有下述通式(I)B是选自于通式(C)、(D)的基，L是其长度等于或大于亚甲基-(CH2)-，具体是亚甲基的直链有机基，是PS-DVB树脂载体。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于-基(C)被L取代，这时L代表-CH2-基，R1、R2、R3和R4每个都代表甲基，-基(D)被氮上的L取代，在同族双环化合物中L带一个氢，其条件是L代表-(CH2)p-，p是1-9中的一个整数。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于该聚合物树脂具有通式(II)式中X代表氧或硫原子，q为1或2，R1、R2、R3和R4彼此各自选自于甲基、乙基、丙基、丁基。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于R1、R2、R3和R4彼此各自代表甲基，q为1。8.根据权利要求2-7中任一权利要求所述的方法，其特征在于该官能化树脂具有通式(III)式中n为2或3而m为2，3或4，其条件是n小于或等于m，该基(D)通过一个化学键或一个化学键顺序与固体载体连接。9.根据权利要求2-7中任一权利要求所述的方法，其特征在于H2S/丙烯酸酯摩尔比是3-10。10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的方法，其特征在于反应介质的压力是15巴(1500千帕)至35巴(3500千帕)。11.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的方法，其特征在于该反应进行的温度是15-80℃。12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于该反应进行的温度是15-45℃。全文摘要在由胍碱性官能团官能化的固体载体存在下,进行由H文档编号C07C323/52GK1185431SQ9712645公开日1998年6月24日申请日期1997年11月22日优先权日1996年11月22日发明者E·阿雷茨申请人:法国埃勒夫阿基坦勘探生产公司