用有惰性气体汽提的塔合成多元醇脂肪酸多酯的制作方法

专利名称：用有惰性气体汽提的塔合成多元醇脂肪酸多酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过多元醇的酯基转移作用合成多元醇脂肪酸多酯的方法，所述方法是在物料以活塞流通过并使用惰性气体汽提的多级塔中进行。更具体地，本发明涉及通过多元醇的酯基转移作用合成多元醇脂肪酸多酯的方法，其中部分酯化的多元醇和脂肪酸低级烷基酯加入多级塔，在多级塔中液体反应物和产物与汽提或喷射气逆流流过该塔，汽提或喷射气从每级的液体中除去醇副产物。
背景技术：
通过多元醇的酯基转移作用合成多元醇脂肪酸多酯的方法为本领域所公知。例如，Rizzi等的US3963699公开了无溶剂的酯基转移方法，包括两个主要步骤，这两个步骤均在间歇式反应器中进行。在第一步骤中，加热多元醇、脂肪酸低级烷基酯、碱金属脂肪酸皂、和碱性催化剂的混合物，形成部分酯化的多元醇和未反应的起始原料的均匀熔体。在第二步骤中，向第一步的反应产物中加入过量的脂肪酸低级烷基酯，形成多元醇脂肪酸多酯。Rizzi等还公开了作为该反应的副产物生成了低级醇，为促进反应，优选去除该醇副产物。Rizzi等认为许多去除技术是本领域公知的；Rizzi等指出已发现在喷射和不喷射惰性气体的情况下真空去除均促进该反应，在大气压下简单蒸馏也可能是足够的。
Volpenhein的US4517360和4518772还公开了用于生产高级多元醇脂肪酸多酯的无溶剂酯基转移方法。在US4517360中，Volpenhein公开了用碳酸钾、碳酸钠或碳酸钡作催化剂和使用甲基、2-甲氧基乙基或苄基脂肪酸酯。在US4518772中，Volpenhein公开了在两步法的第一步中皂∶多元醇之优选的摩尔比为约0.6∶1至约1∶1。Volpenhein也采用间歇反应方法并公开了去除低级醇副产物有利于促进该酯基转移反应。
Buter的US5043438公开了在基本上无溶剂条件下多元醇和脂肪酸低级烷基酯反应合成多元醇脂肪酸酯的方法。Buter公开了该方法使用一预反应器，其中反应混合物处于进入的反应物流和输出的产品物流质量平衡的稳定状态，多元醇的转化率为1％或更高，和不搅拌的塔式主反应器，在实施例中主反应器是有逆流汽提的三塔板塔式反应器。Buter还公开了该方法降低了因反应混合物的多相性和使用皂乳化剂所引起的初始粘性和/或分层问题。然而，Buter所公开的方法不适合于工业规模使用，因为其中需要大量和高流量的汽提气即氮气和很长的反应时间。
多元醇脂肪酸多酯的各种应用日益增加。特别是多元醇脂肪酸多酯在许多食品中作为低热脂肪的应用显著增加。因此，对于适用于人类消耗的多元醇脂肪酸多酯的需求迅速增加。因而，需要更有效且经济地合成这种多元醇脂肪酸多酯的方法。
发明概述因此，本发明的目的之一是提供合成多元醇脂肪酸多酯的新方法，特别是通过多元醇反应物的酯基转移作用。本发明的另一目的是提供合成多元醇脂肪酸多酯的方法，该方法可在工业规模实施。本发明相关的目的是提供合成多元醇脂肪酸多酯的方法，该方法与生产多元醇脂肪酸多酯的各种传统方法相比效率改善和/或更经济。
本发明方法实现了这些和其它目的，该方法涉及通过多元醇的无溶剂酯基转移合成多元醇脂肪酸多酯。根据本发明，多元醇与第一部分脂肪酸低级烷基酯反应提供第一步反应产物，其中基本上所有多元醇均与至少一种脂肪酸低级烷基酯反应。然后将所述第一步反应产物与第二部分脂肪酸低级烷基酯一起加入多级塔。第一步反应产物和脂肪酸低级烷基酯在该塔内反应形成包括基本上完全酯化的多元醇、脂肪酸低级烷基酯和低级烷基醇副产物的液体混合物。所述多级塔的每段或级通过分割板(segment plate)与相邻的前段或级分开，每个分割板设有至少一个允许液体以第一方向在相邻级间移动的通道和至少一个允许气体以第二方向在相邻级间移动的通道，所述第二方向与所述第一方向呈逆流。
根据一重要特征，所述多级塔使物料以活塞流通过。液体混合物在相邻级间以第一方向通过该塔，从而部分酯化的多元醇与脂肪酸低级烷基酯进一步反应，惰性气体在相邻级间以第二方向通过该塔，与第一方向的相邻级间液体混合物流逆流。提供径向剪切的搅拌增加了每级塔中惰性气体和液体混合物之间的气/液接触。本发明人已发现该多级塔使物料保持活塞流，以及在径向剪切搅拌下提供惰性汽提气，显著增加了气/液接触。结果，多元醇-脂肪酸低级烷基酯反应的低级烷基醇副产物从液体混合物传递至惰性气体，从而促使多元醇和部分酯化的多元醇与脂肪酸低级烷基酯进一步发生酯基转移反应。
本发明方法提供了几个重要优点。首先，该方法使惰性气体和反应物和产物的液体混合物之间的接触最大。结果，来自酯基转移反应的低级烷基醇副产物更容易传递至惰性气体，从而更充分地促进了进一步的酯基转移反应。这样与许多传统方法相比，每磅反应进料可使用更少量的惰性气体，达到要求的转化率所用的反应时间更短。此外，本发明方法中酯基转移反应可在大气压或超大气压下进行，而非在传统方法中常用的真空下。在酯基转移反应期间使用大气压或超大气压可在惰性气体的后处理期间更有效地去除和回收低级烷基醇副产物。因此本发明方法可有效地生产多元醇脂肪酸多酯并显著节省生产和设备成本。
根据以下详细描述将更充分地理解这些和其它优点。
附图简述鉴于附图，本发明方法及其优点将更显而易见，其中

图1为适用于本发明的多级塔之一实施方案的示意图；和图2为适用于本发明的多级塔的另一实施方案的剖面示意图。
发明详述本发明方法涉及通过多元醇的无溶剂酯基转移合成多元醇脂肪酸多酯。本文所用术语“多元醇”包括含有至少两个自由羟基的任何脂族或芳族化合物。实施本文所公开的方法时，选择适用的多元醇很简单。例如，适用的多元醇可选自以下类饱和及不饱和的直链和支链的线性脂族化合物；饱和及不饱和的环状脂族化合物，包括杂环脂族化合物；或单环或多环的芳烃，包括杂环芳烃。碳水化合物和无毒的二元醇是优选的多元醇。适用于此的单糖包括例如甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、芹菜糖、鼠李糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、tagitose、核酮糖、木酮糖、和赤藓酮糖。适用于此的低聚糖包括例如麦芽糖、曲二糖、黑糖、纤维二糖、乳糖、蜜二糖、龙胆二糖、松二糖、芸香糖、海藻糖、蔗糖、和蜜三糖。适用于此的多糖包括例如直链淀粉、肝糖、纤维素、壳质、旋覆花粉、琼脂糖、zylans、甘露聚糖、和半乳聚糖。虽然糖醇在严格的意义上不是碳水化合物，但天然形成的糖醇与碳水化合物密切相关，所以它们也优选用于此。自然界中最广泛分布并适用于此的糖醇是山梨糖醇、甘露糖醇和肌醇半乳糖苷。
适用于本发明的特别优选的原料类型包括单糖类、二糖类和糖醇类。优选的碳水化合物和糖醇包括木糖醇、山梨糖醇和蔗糖。糖醚和烷氧基化多元醇如多乙氧基甘油也可使用。
在本发明方法中用作反应物的脂肪酸低级烷基酯包括含有约8或更多碳原子、优选8至约22个碳原子的脂肪酸的甲酯和乙酯，及这些酯的混合物。适用的酯可通过重氮链烷烃和脂肪酸反应制备，或通过脂肪和油中天然存在的脂肪酸醇解衍生。适用于此的脂肪酸酯可由饱和或不饱和脂肪酸衍生。适用的优选饱和脂肪酸包括例如癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、异肉豆蔻酸、异十七烷酸、肉豆蔻酸、辛酸、和反异花生酸(anteisoarachadic)。适用的优选不饱和脂肪酸包括例如马来酸、亚油酸、十八碳三烯-4-酮酸、油酸、亚油酸、和生红酸。由豆油、棕榈油、椰子油、棉籽油、和脂肪氢化的菜籽油衍生的脂肪酸混合物特别优选用于本发明。甲酯是优选用于本发明的脂肪酸酯，因为它们用于本发明方法趋于导致多元醇脂肪酸多酯的产率高。
催化剂优选用于本发明方法。该催化剂可以是本领域公知的用于多元醇酯基转移的各种碱性催化剂之任一。优选地，该催化剂选自碱金属包括钠、锂或钾，其它金属如钙或铝，两或多种这些金属的合金，或这些金属的化合物包括但不限于这些金属的碳酸盐、碳酸氢盐、醇盐、或氢氧化物，或其混合物。在本发明方法的更优选实施方案中，碱性催化剂是钠或钾的碳酸盐、碳酸氢盐、醇盐或氢化物，或两或多种这些化合物的混合物。优选地，在多元醇与第一部分脂肪酸低级烷基酯的初始反应中和在多级塔中进行的第一步反应产物部分酯化的多元醇与第二部分脂肪酸低级烷基酯的后续反应中均使用催化剂。
多元醇与第一部分脂肪酸低级烷基酯的初始反应可按本领域已知的方法进行，例如Rizzi等的US3963699和Volpenhein的US4517360和4518772中所教导的方法的第一步中所用的方法，这些文献均引入本文供参考。在多元醇与第一部分脂肪酸低级烷基酯的初始酯基转移反应中多元醇和脂肪酸低级烷基酯反应物、催化剂和乳化剂(如使用)的用量可以是本领域中Rizzi等、Volpenhein和本领域其它人所常用的。在优选实施方案中，多元醇与第一部分脂肪酸低级烷基酯的初始反应使用约1∶3至约1∶7的多元醇∶脂肪酸低级烷基酯之摩尔比，特别优选约1∶5。多元醇与催化剂之摩尔比优选在约1∶0.01至约1∶0.5的范围内，优选约1∶0.1。
如本领域所公知的，多元醇与脂肪酸低级烷基酯的初始反应可在乳化剂存在下进行。乳化剂有助于克服因反应物的多相性所致多元醇和脂肪酸低级烷基酯反应物的不相容性。适用的乳化剂包括碱金属脂肪酸皂，包括有至少约8个碳原子、优选约8至约18个碳原子的饱和及不饱和脂肪酸的碱金属盐。因此，适用的碱金属脂肪酸皂包括但不限于脂肪酸如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十八碳三烯-4-酮酸、十八碳四烯酸和硬脂酸的锂、钠、钾、铷和铯盐。由豆油、癸花油、红花油和玉米油衍生的脂肪酸的混合物优选用于碱金属皂。除碱金属皂之外，部分酯化的多元醇也可用于溶解多元醇而使多元醇与脂肪酸低级烷基酯反应物一起传递至液相。乳化剂的用量优选足以使多元醇∶乳化剂之摩尔比在约1∶0.01至约1∶1的范围内。
进行反应直到基本上所有多元醇均与至少一个脂肪酸低级烷基酯反应，即基本上所有多元醇分子上的至少一个羟基已被酯化。优选地，该初始反应或第一步反应的反应产物含有低于约2％(重)的未反应多元醇，即其中所有羟基均未酯化的多元醇，更优选含有低于约1％(重)的未反应多元醇，最优选低于约0.5％。该第一步的反应产物典型地包括低级酯产物。例如，在多元醇为蔗糖的优选实施方案中，第一步反应产物典型地包括多元醇的一、二、三和四酯。在第一步反应产物中多元醇的转化程度即多元醇的羟基转化成酯基的百分率优选在约15至约60％的范围内，更优选至少约25％，更优选约50％。
应除去来自初始酯基转移反应的低级烷基醇副产物以增加反应速率。虽然醇副产物以此状态留在反应混合物中反应仍可进行，但反应速率较慢。在优选实施方案中，例如通过在真空下进行初始反应或在反应器中提供惰性气体喷射或汽提去除低级烷基醇副产物。
优选地，多元醇和第一部分脂肪酸低级烷基酯的初始反应在允许产物与反应物有一些返混的任何类型反应器中进行。部分酯化的多元醇产物与多元醇反应物的返混使多元醇反应物溶解，多元醇传递至液相从而可与脂肪酸低级烷基酯反应的速度越快，此级反应将进行得更快。
为获得理想的返混，可在如Rizzi等和其他人所用的间歇反应器中进行初始酯基转移反应。或者，可在一或多个串联的连续搅拌的罐式反应器中进行初始酯基转移反应。优选使用一或两个连续搅拌的罐式反应器进行初始反应。使用两个连续搅拌的罐式反应器时，优选由第一反应器输出的产物含有不大于约5％(重)、更优选不大于约2％(重)未反应多元醇。
在另一可选的实施方案中，可在允许反应物和产物间有一些返混的多级塔式反应器中进行初始酯基转移反应。该多级塔式反应器可与本发明方法的后续步骤中所用的多级塔式反应器分开或构成其一部分，但本发明方法的后续步骤中所用的多级塔提供活塞流而避免返混，后面将进一步详细论述。用提供返混的多级塔进行多元醇的初始反应时，约2至约6级的多级塔特别适用于进行多元醇和第一部分脂肪酸低级烷基酯的初始酯基转移反应。本领域普通技术人员将认识到如果初始酯基转移反应使用塔式反应器，则必须采取一或多个步骤防止固体多元醇反应物干扰塔的操作。例如，在多元醇加入塔中之前可用部分酯化的多元醇乳化和/或溶解固体多元醇反应物。或者，可在加多元醇的第一级塔设置过滤装置等防止固体物料移至塔的后续级。
根据本发明的重要特征，然后将第一步反应产物与第二部分脂肪酸低级烷基酯一起加入多级塔进一步酯基转移。如前所述，本领域公知多元醇与脂肪酸低级烷基酯的酯基转移反应不仅生成多元醇脂肪酸多酯，而且还生成低级烷基醇副产物。用脂肪酸甲酯作为反应物时，所述低级烷基醇副产物包括甲醇。去除低级烷基醇副产物如甲醇促进进一步的酯基转移反应也为本领域所公知，特别是在产生多元醇如蔗糖的高酯后级反应中。在本发明方法中，实现了改进的在酯基转移反应期间除去低级烷基醇。
更具体地，在多级塔中进行由第一步的反应产物合成多元醇脂肪酸多酯产物。图1中示出了一种适用的多级塔的示意图。如图1所示，包括部分酯化的多元醇的第一步反应产物和第二部分脂肪酸酯反应物与催化剂一起加入该塔中，由箭头1表示。用于进一步酯基转移反应的反应物可单独或分别地加入塔中，然后在塔中混合，或者，可在一或多种通常的入口物流中加入反应物。用于剩余酯基转移反应的所有脂肪酸低级烷基酯可与部分酯化的多元醇第一步反应产物和催化剂一起直接加入第一级塔。或者，第三部分脂肪酸低级烷基酯可在该塔两端中间的一或多级加入塔中，图1中由箭头2表示，从而为与塔两端中间的部分酯化多元醇的反应提供附加的酯反应物。加入该塔的第二部分和任何其它部分脂肪酸烷基酯的量与初始阶段所用的第一部分脂肪酸烷基酯结合使酯基与多元醇的羟基之总摩尔比大于1。当多元醇包括蔗糖和脂肪酸烷基酯是单酯时，总的酯与蔗糖之摩尔比优选为至少10∶1。
类似地，催化剂可分别加入塔中，或者，催化剂在加入该塔之前可与部分酯化的多元醇和脂肪酸酯反应物之一或之二混合。
还加入惰性气体通过该塔，优选在距反应物入口较远的位置加入。例如，如图1中箭头3所示，惰性气体优选加入与反应物和催化剂相反的塔端，从而使塔内惰性气体和液体之间逆流流动。如图1中箭头4所示，含有部分酯化的多元醇与脂肪酸低级烷基酯反应所得醇副产物的惰性气体从该塔排出，与图1中箭头5所示液体多元醇多酯反应产物的排出分开。虽然可采用惰性气体和液体在塔内并流流动，但优选逆流流动，因为它增加低级烷基醇副产物的去除效率。
仅为说明，图1所示塔有六段或级。实际上，级数可随具体的反应物、催化剂、反应条件和所要求的多元醇多酯产物的转化程度而改变。实际上，本发明人已确定了有3至约18段或级、优选约4至6级的塔适用于较高多元醇脂肪酸多酯的生产。
在本发明方法所用的多级塔中，每段或级通过分割板与相邻的前级分开，每块分割板设有至少一个允许液体以第一方向在相邻级间移动的通道和至少一个允许气体以第二方向在相邻级间移动的通道，所述第二方向与所述第一方向呈逆流。虽然不要求，但优选这些通道防止固体在相邻级间传递。适用于本发明方法的多级塔的一实施方案以剖面示意图示于图2中。参见图2，示出了塔10的图解部分，有多级A、B、C、D。各级通过分割板12彼此分开。在图2的实施方案中，每块分割板设有穿孔或筛孔14，其允许惰性气体向上通过和用于气体在相邻级间移动。通过该塔的惰性气体的压力和/或流量防止液体或固体通过筛孔14在相邻级间移动。
图2所示多级塔的允许液体在相邻级间移动的通道包括一系列溢流/降液管16，设有入口17和出口18。更具体地，当一级中的液体达到管16溢流部分的入口17的高度时，液体流过管16的溢流部分，向下通过该分割板，至设有在相邻级内的出口18的管16的降液部分。溢流管16可在其入口17处设有过滤筛等，以防止任何固体例如未溶解的多元醇通过。如图2所示，降液管的出口18优选位于该级的下部区域，从而由于液体在每级中向上流至溢流管入口增加每级内液/气接触的时间。如图2所示，优选相邻级的溢流/降液管位于彼此相距较远处，从而增加某级内降液管出口18和溢流入口17之间的距离。这种布置可增加塔内的气/液接触。溢流/降液管可位于塔内或塔外。
显然，筛孔14的尺寸、筛孔14的数量和筛孔14的构型可随相邻级间所要的惰性气流而改变。类似地，管16溢流部分的高度、管16降液部分的长度和溢流/降液管16的形状和位置也可在本发明方法的范围内改变。
在图2所示实施方案的另一实施方案中，每块分割板可设有节流孔。可操作该塔限制气体在第一方向流动和液体在相反方向流动，同时允许液体在所述第一方向流动和气体在相反方向流动。在相邻级间允许液体在第一方向移动和气体在第二方向移动的其它通道为本领域所公知，适用于本发明方法所用的多级塔。
本发明方法所用的多级塔使液体和气体以活塞流通过该塔，因为分割板限制了气体和液体的前进和返混。本发明人发现本发明多级塔提供的活塞流与塔内搅拌所提供的径向剪切组合有助于显著增加酯基转移反应的醇副产物的去除，因而促进进一步的酯基转移反应。结果，本发明实现的活塞流有利于部分酯化的多元醇第一步产物高度转化成所要的多元醇脂肪酸多酯。
在本发明方法的优选实施方案中，部分酯化多元醇的第一步反应产物、第二部分脂肪酸低级烷基酯和催化剂加入塔的一端形成混合物，导致部分酯化的多元醇与脂肪酸低级烷基酯进一步酯基转移，并生产低级烷基醇副产物。然后使所得的反应物和产物的液体混合物在相邻级间以第一方向(图2实施方案中向下)通过该塔，从而部分酯化的多元醇与脂肪酸低级烷基酯进一步发生反应。惰性喷射或汽提气在每级内的径向剪切搅拌下在相邻级间以第二方向(图2实施方案中向上)通过该塔，与以第一方向在相邻级间流动的液体混合物流呈逆流。多元醇与脂肪酸低级烷基酯反应生成的低级烷基醇副产物从液体混合物传递至惰性气体。低级烷基醇副产物的去除促进部分酯化的多元醇与脂肪酸低级烷基酯进一步反应。
有适当分压足以实现低级烷基醇从液相传递至气相的任何惰性气体均可使用。特别优选用于本发明方法的惰性气体包括氮气和脂族烃如己烷。
为使气/液接触表面积最大，从而使低级烷基醇副产物从液体反应物-产物至惰性气体的传质最大，在塔的一或多级、优选每级内为惰性气体提供产生径向剪切的搅拌。已发现塔内活塞流与径向剪切搅拌组合减小液体混合物内惰性气体气泡的大小，增加汽提气和含有醇副产物的液体混合物的气/液接触。结果，醇副产物传递至惰性气体的量显著增加。特别地，根据本发明方法，降低低级烷基醇副产物即甲醇的分压，从而促进醇从液体混合物传递至惰性气体。优选地，通过输入惰性气体使多级塔的第一级中醇即甲醇的分压降至低于约10mmHg，更优选低于约5mmHg，最优选低于约2mmHg。根据本发明方法，促进反应至完全的理想程度所需的氮气量典型地可比使用一系列连续搅拌的罐式反应器或无径向剪切搅拌的现有技术方法降低约2至4倍，或者对于短反应时间甚至约10至约100倍。加入塔的惰性气体与液体反应物进料之适合的重量比在低于约4∶1的范围内，优选低于约3∶1，更优选低于约2.5∶1，最优选不高于约2∶1。
优选在塔的每级中设置至少一个搅拌器。更优选每级塔设置至少一种提供径向剪切的搅拌器，以增加液体混合物和惰性气体之间的接触表面积。还优选使每段或级塔内轴向剪切最小。因而每段或级塔中的搅拌器用于将惰性气体分散至液体混合物中和提供径向混合。这样减小液体中惰性气体气泡的平均大小，优选直径小于约5mm，更优选直径小于或等于约2mm，而增加气/液接触表面积，从而增加低级烷基醇从液体混合物传递至惰性气体的传质效率。
搅拌装置优选为与沿塔轴向延伸的驱动轴平行的叶片式的。在图2所示多级塔的实施方案中，每段或级设置有多个叶片或搅拌桨22，排列在中心轴24周围。中心轴24使搅拌桨22旋转，以增加径向剪切，从而增加液体反应物-产物混合物与惰性汽提/喷射气之间的接触表面积。搅拌桨或叶片可以弯曲的或平的。图2实施方案中所示的搅拌桨22是弯曲的，以提供较少的充气数(aeration number)。在优选实施方案中，搅拌桨向搅拌即旋转方向凹入。径向剪切搅拌优选产生小于约2.0的充气数，更优选小于约1.0。如后面实施例中所示，按(惰性气体体积流量)/(搅拌速度)/(搅拌器直径)3计算充气数(Ae)。显然，每级的搅拌数、搅拌桨表面的尺寸和取向及搅拌桨在每段内的位置可改变，以增加级内的径向剪切，增加塔的每段或级内液体混合物和惰性气体之间接触的表面积。优选地，每级设约4至约20个搅拌桨，更优选每级设约6至约12个搅拌桨。
为进一步增加气体在液体混合物中的分散，该多级塔的一或多段或级可设置一或多个在相邻分割板之间延伸的挡板。优选多级塔的每段或级设置多个在限定各级的相邻分割板之间延伸的垂直挡板，设置挡板增加级内液体混合物和惰性气体之间的接触表面积。例如，在图2的实施方案中，在每级内设有在相邻分割板之间延伸的一系列垂直挡板26。挡板26布置在分割板的外周附近。本发明人已发现垂直挡板和桨式搅拌器组合特别有利于增加惰性气体在液体混合物中的径向剪切和改善低级烷基醇从液体混合物至惰性气体的传递，从而促进酯基转移反应。
按照本发明方法，反应物料在多级塔中的停留时间比传统方法降低，从而使本发明方法的效率更高。虽然反应物料的停留时间将随具体的反应物和反应器参数和条件而改变，但在本发明方法的优选实施方案中，特别是多元醇为蔗糖时，低于约3小时的停留时间是可行的，优选低于约2小时。
在多元醇的初期酯基转移中和在多级塔中的进一步酯基转移中，为影响和促进酯基转移反应，优选向反应供热以使反应可在约110℃至约180℃、更优选约120℃至约150℃的升温下进行。在一实施方案中，可通过就地加热各反应器的内容物提供此升温。或者，此外，可预热各反应器的一或多种原料流，从而将多元醇、脂肪酸低级烷基酯、部分酯化的多元醇和/或惰性气体预热至约120℃至约150℃范围内的温度。通过向搅拌器驱动装置提供足够的粉末通过其搅拌产生的摩擦能加热液体也可实现加热。
在多元醇酯基转移的传统方法中，反应在真空条件下进行，以利于从液体多元醇多酯产物中除去低级烷基醇副产物。如前面所述，多元醇的初始酯基转移同样可在真空下进行。此外，虽然根据本发明方法在多级塔中进行的进一步酯基转移同样可在真空条件下进行，但使用该多级塔和本发明方法的步骤可在大气压或超大气压下实现在多级塔中的进一步酯基转移反应，同时通过使用设有径向剪切搅拌的惰性气体汽提或喷射流保持从液体产物中除去醇的能力。实际上，优选用于本发明方法的是在多级塔中采用大气压和超大气压而非真空条件，从而可在惰性气体的后处理期间更有效地从惰性气体中除去和回收低级烷基醇副产物。因此，有利于惰性气体的循环和再利用。所以，为进行本发明方法，塔顶的压力优选在约760mmHg至约2500mmHg的范围内，更优选约760mmHg至约1100mmHg。本领域普通技术人员可知由于塔高、液位和由其所致的压力改变，塔底的压力将更高。
采用设有搅拌的多级塔的本发明方法的另一优点是粘度较高的液体可用于其中而仍能获得理想的气/液接触和低级烷基醇从液体至惰性气体的传递。这在蔗糖脂肪酸多酯的生产中是特别重要的优点。
本发明方法特别利于生产高转化程度的多元醇脂肪酸多酯。例如，本发明方法可用于实现至少80％、更优选大于90％、在许多情况下大于95％的多元醇的羟基转化成酯基的转化率。在本发明的优选实施方案中，其中多元醇为蔗糖，蔗糖多酯产品的转化程度大于95％，至少60％(重)的产品、更优选至少70％(重)的产品由八酯构成。可选地，在理想的产品中可使从塔中排出的部分酯化的多元醇产物与完全酯化的产物分离，并循环至塔的第一级或中间级与附加的脂肪酸低级烷基酯反应物进一步反应。
按照传统的方法，可使本发明方法的多元醇脂肪酸多酯产品经洗涤、干燥、漂白、过滤、分离、和/或脱臭工艺步骤和/或与其它组分共混提供最终产品。
在本发明方法的另一实施方案中，从塔中排出含有低级烷基醇副产物的惰性气体，并进一步处理以从惰性气体中除去基本上所有低级烷基醇。从惰性气体中除去基本上所有低级烷基醇要求在此步骤后使惰性气体中低级醇的分压降至低于约10mmHg，优选低于约5mmHg，最优选低于约2mmHg。然后可将基本上所有低级烷基醇已从中除去的惰性气体循环回塔中。可用本领域公知的任何常规技术从惰性气体中除去低级烷基醇。例如，可通过冷却含有醇的惰性气体，再使冷却的产品通过吸收材料例如炭黑等从气体中吸收醇，而从惰性气体中除去低级烷基醇。
以下实施例说明本发明方法的各特征。在实施例和本说明书的其余部分中，除非另有说明，份数和百分率均基于重量。
实施例1该实施例说明第一步反应即初始酯基转移的实施方案，包括使每个多元醇分子即蔗糖与至少一个脂肪酸烷基酯即甲酯分子反应。该实施例中所用反应器体系包括串联的两个不锈钢壳的罐式反应器，各反应器的直径均为1.5英尺，均有搅拌器、液位控制系统、加热器、循环泵、和温度和压力传感器。搅拌器以约600rpm运行。蔗糖、棉籽脂肪酸烷基(即甲基)酯、硬脂酸钾、和碳酸钾加入串联的第一反应器中，近似地按以下摩尔比物料摩尔比脂肪酸甲酯∶蔗糖5∶1硬脂酸钾(皂)∶蔗糖 0.2∶1碳酸钾(催化剂)∶蔗糖0.1∶1两个反应器均在约135℃操作，向两反应器施加真空使压力保持在约15mmHg。两反应器均为连续搅拌的罐式反应器(CSTR’s)，即反应器设计成有返混。如前面所述，在该级反应中返混是理想的，以使反应的蔗糖一、二和三酯产物与输入的未反应多元醇保持密切接触。蔗糖一、二和三酯使固体蔗糖溶于反应混合物，使之能更容易地与脂肪酸低级烷基酯反应。反应混合物在第一反应器中的平均停留时间为约1小时。以与原料输入第一反应器的速率相同的速率将反应混合物从第一反应器泵送至第二反应器，以使第一反应中的内容物保持恒定。泵送至第二反应器的反应物料在其中有约1.5小时的平均停留时间。以与第二反应器的进料相同的速率将反应物料从第二反应器泵出，使第二反应器的内容物保持恒定。然后将来自第二反应器的反应物料移至多级塔反应器。来自第二反应器的产物有约50％的转化程度，未反应蔗糖的含量为约1％(重)。
实施例2将来自实施例1的第一步反应产物与第二部分脂肪酸甲酯一起连续地泵入多级塔反应器，总的脂肪酸甲酯∶蔗糖之摩尔比为约11∶1。向输入的反应物料中加入附加量的碳酸钾，使总的碳酸钾∶蔗糖之比为约0.2∶1。该塔设计成接近活塞流，并使汽提气和反应液间密切接触。该塔由直径约6英寸、长48英寸的一段玻璃管组成。在塔中等距放置7块板，将该塔分成7段。每块板有直径约1英寸的中心孔。每段有一6-叶片的涡轮式搅拌器，以约600rpm操作。搅拌器的直径约为塔径的一半。
将来自实施例1的第一步反应产物加入塔顶，经每个相继分割板的中心孔向下通过该塔。氮气在塔底加入，经中心孔与液流逆流向上通过该塔。在每段中，由搅拌器提供的径向剪切搅拌使氮气分散至液体中，产生非常小的气泡，平均直径约2mm。在塔的下部甲醇在氮气中的分压为约1mmHg。氮气从反应混合物中汽提出甲醇副产物，逐段靠浮力推进向上通过该塔。氮气到达塔顶时从塔中排出。反应产物从塔底泵出。反应在约135℃操作。塔顶的反应器压力为约大气压，塔底的反应器压力为高于大气压约0.5psig。氮气与输入的液体进料的重量比为约2∶1，液体在塔中的停留时间为约2小时。该反应得到蔗糖转化程度为约95.3％并含有约63％蔗糖八酯的产品。
实施例3该实施例描述实施例2中反应塔的皮克里特准数的测量方法。皮克里特准数是反应体系中活塞流的定量测量。皮克里特准数可通过各种不同方法测量。特别适用于实验室环境的是O.Levenspiel,ChemicalReaction Engineering,pp.253-314中所述的方法，使用示踪物。将示踪脉冲注入进入反应器的进料流，连续监测示踪物离开反应器时的浓度。由该示踪物的数据，可计算皮克里特准数。皮克里特准数为0表示完全返混，无活塞流。无穷大的皮克里特准数表示完全活塞流。在实施例2中，一旦反应器达到质量平衡并有稳定的进出流速，将约50克大豆甘油三酯作为示踪脉冲注入塔的进料流。由此示踪数据，计算皮克里特准数为约2.5。
实施例4该实施例使用与实施例2相似的反应塔，但该塔有14块板，将塔分成14段。每段约为实施例2中段高的一半，塔的总反应高度相同。将塔分成更多段的目的是要比实施例2中更接近活塞流。该实施例中搅拌器和板的设计与实施例2中相同。来自第一步反应(实施例1)的反应物料与第二部分脂肪酸甲酯一起连续泵入该塔式反应器，使总的脂肪酸甲酯∶蔗糖之摩尔比为约11∶1。向输入的反应物料加入附加的碳酸钾，使总的碳酸钾∶蔗糖之比为约0.2∶1。该实施例的反应条件与实施例2相同，即135℃，氮气与进料之重量比为约2∶1，液体平均停留时间为约2小时。该反应得到其中约98.5％蔗糖被酯化并含有约88％蔗糖八酯的产品。蔗糖八酯的转化率较高是该设计中活塞流程度较高的结果。
实施例5该实施例描述使用一个反应塔进行两级酯基转移反应，即蔗糖至蔗糖低级酯的初始酯基转移和至高度酯化的进一步反应。构造一塔包含两部分，一部分在另一部分之上。上部分用于初始酯基转移。该部分由直径约9英寸、长24英寸的玻璃管组成，被2块板分成两段，板的设计与前面实施例中所用的板相似，但板的直径约9英寸。每块板有直径约1英寸的中心孔。每段高约12英寸，有一6叶片的涡轮式搅拌器，搅拌器的直径约为塔径的一半。该部分塔中段数较少导致返混较大，如前所述，这在初始的蔗糖酯基转移中是理想的。下部分塔与实施例4中所述的相同，即直径6英寸，分成14段。下部分设计用于第二步反应，即蔗糖低级酯至蔗糖多酯的酯基转移。一个搅拌器轴通过该塔的两部分，同时转动所有的搅拌器。两部分均有加热套筒。
用于第一步反应的反应物料加入塔顶，经每个相继分割板的中心孔向下流过该塔。进料包括蔗糖、碳酸钾和棉籽脂肪酸甲酯，摩尔比与实施例1中相同。该实施例中不使用硬脂酸钾。塔顶部存在的蔗糖一、二和三酯使蔗糖乳化进入所述甲酯中。反应物料靠重力从塔顶部向下流至较窄的下部塔。在较窄的下部塔的顶部，加入附加的棉籽脂肪酸甲酯，使总的甲酯与初始蔗糖之摩尔比为约11∶1。加入附加的碳酸钾，使总的碳酸钾与初始蔗糖之摩尔比为约0.2∶1。所得液体混合物向下流入下部塔进一步反应。氮气在塔底加入，经中心孔向上通过该塔，与液流呈逆流。在每段中，氮气被搅拌器分散至液体中，产生非常小的气泡，平均直径约2mm。在塔底部甲醇在氮气中的分压为约1mmHg。塔顶的压力近似为大气压，塔底的压力为约0.6psig。该反应产生蔗糖的转化程度为约94.4％的产品。
实施例6该实施例使用与实施例2相似的反应塔，但板的设计不同。在该实施例中，每块板有几个允许氮气向上通过板的小孔，和允许液体从一段流至另一段的溢流堰和降液管。该设计与许多精馏塔中常用的塔板设计相似。这些板没有如实施例2中所述的中心孔。在正常的操作条件下，只有气体通过小孔向上移动，只有液体通过溢流堰和降液管向下移动。设计级间气体和液体的传递分开而非如实施例2中通过同一开孔，以限制液体返混，从而与实施例2中的塔相比提供更大的活塞流。用于惰性气体的孔直径约3/16英寸，占板总表面积的约5％。该塔中有7段，塔的总高度与实施例2相同。反应条件与实施例2相似搅拌速度约600rpm，和气体与液体进料之重量比得到蔗糖的转化程度为约97.5％，含有约80％蔗糖八酯。转化成蔗糖八酯的转化率较高是该设计中活塞流的程度较高的结果。该实施例中反应器的皮克里特准数为约9。
实施例7该实施例使用与实施例5相同的反应器设计和条件，但搅拌速度不同。搅拌速度决定氮气在液体中的分散程度，因而决定有多少液/气表面积可用于甲醇从液体至汽提气的传质。用相同条件进行三次搅拌速度不同的反应。具体地，三次反应的搅拌速度分别为300rpm、500rpm和600rpm。这三次反应的结果如下搅拌速度RPM％酯化％蔗糖八酯30095.6 6550096.3 7060097.8 82该实施例表明较高的搅拌速度因改善了液体和气体之间的接触而导致转化率改善。
实施例8该实施例使用与实施例4相同的反应塔。该实施例的目的是表明充气数(Ae)对转化率的影响。充气数是用于任何塔尺寸的可测量的无因次数，与规模无关。充气数由下式计算Ae=(惰性气体体积流量)/(搅拌速度)/(搅拌器直径)3。充气数越低表示搅拌器使惰性气体越好地分散入液体中。这样增加了可用于醇副产物即甲醇从液体至汽提气的传质的液/气表面积。充气数较高表明气体至液体的分散较差。进行两次不同的反应，除搅拌速度改变以改变平均充气数之外其它条件相同。这两次反应的结果如下充气数％酯化％蔗糖八酯0.7 96.4 710.3 98.5 88充气数较低一般导致八酯的转化率较高，其它所有因子均相等。通过改变搅拌器的直径也可改变充气数。搅拌器直径越大，充气数越小，导致蔗糖八酯的转化率较高。
实施例9该实施例使用玻璃塔反应器，直径12英寸，长72英寸。分割板与实施例5中的板相似，即板中的小孔允许气体向上流过，而液流通过溢流堰和降液管。该塔中有6块分割板，每段有一6叶片的涡轮式搅拌器，直径约为塔径的一半。塔中总的脂肪酸甲酯与蔗糖之摩尔比为11∶1。在该塔中进行两次不同的反应，一次有较低的搅拌速度但较高的气/液比，第二次有较高的搅拌速度但较低的气/液比。每次反应的液体停留时间为约2小时。这两次反应的结果如下搅拌速度rpm 气/液重量比 ％酯化 ％蔗糖八酯300 3∶1 96.874380 1.5∶1 96.370虽然第一次反应使用的气/液比为第二次反应的两倍，但转化率非常相近。该实施例表明气体有效地分散在反应液体中可降低使反应达到高转化率所需惰性气体量。
实施例10该实施例使用与实施例6相似的反应塔，但降液管上有阀以调节每段间的液体流动。降液管可在塔内或塔外。相同的筛板设计用于使气体在每段间向上流动。该设计保留了实施例6体系的活塞流优点，还提供了启动、关闭和稳态操作控制的可操作性优点。
对于启动和关闭，该实施例中所用的塔具有塔板上不发生液体滴漏或倾流的优点，因此获得更高的设备可靠性和产品产量。通过确保塔部分充满，所有的气体均向上通过筛板，和没有气体向上旁路通过没有液体流过的任何降液管，可实现此。具体地，启动期间，仅在级中的液位足以淹没降液管之后才打开每级上降液管的阀，从而防止任何不希望的气体旁路向上通过降液管而非通过筛板。对于稳态操作，在每级中有可调节的液体停留时间，可更高地控制工艺。这可通过在每个降液管上使用调节控制阀实现，这些阀自动打开或关闭以在每级中保持特殊的液位。
如果在每级间使用外部降液管，可加入附加的部件辅助处理液体，包括但不限于泵、换热器、和/或分离器等。
实施例11
该实施例使用与实施例6相似的反应塔。以与实施例1中类似的方式进行第一步反应，但在第一步反应产物中残余蔗糖的含量低于约0.5％(重)。来自第一段反应器的反应物料与附加的脂肪酸甲酯一起连续地泵入塔式反应器，使总的脂肪酸甲酯∶蔗糖之比为约13∶1。向输入的反应物料中加入附加的碳酸钾，使总的碳酸钾∶蔗糖之比为约0.26∶1。该反应在约275°F下进行，塔顶约为大气压，塔底高于大气压约5psig。氮气汽提气与输入的液体进料之重量比为约2∶1，液体在塔中的平均停留时间为约2小时。该实施例中，搅拌降至约50rpm。该反应得到其中蔗糖约96.9％被酯化并含有约75％蔗糖八酯的产品。
本文所提供的具体和优选实施方案用于说明本发明，而不是要限制本发明方法的范围。在本发明权利要求书的范围内的其它实施方案和优点对于本领域普通技术人员是显而易见的。
权利要求
1．通过多元醇的酯基转移合成多元醇脂肪酸多酯的方法，包括使多元醇与第一部分脂肪酸低级烷基酯反应提供第一步反应产物，其中基本上所有多元醇均与至少一个脂肪酸低级烷基酯反应，所述方法的特征在于还包括以下步骤提供一多级塔，其中每级通过分割板与相邻的前级分开，每块分割板设有至少一个允许液体以第一方向在相邻级间移动的通道和至少一个允许气体以第二方向在相邻级间移动的通道，所述第二方向与所述第一方向呈逆流，将所述第一步反应产物和第二部分脂肪酸低级烷基酯加入该塔，使所述第一步反应产物与脂肪酸低级烷基酯反应，而生成包括部分酯化的多元醇、脂肪酸低级烷基酯和低级烷基醇副产物的液体混合物，所述液体混合物在相邻级间以第一方向通过该塔而发生部分酯化的多元醇和脂肪酸低级烷基酯的进一步反应生成多元醇多酯产物，和使惰性气体在相邻级间以第二方向与以第一方向流动的液体混合物流逆流通过该塔，并有提供径向剪切的搅拌以增加所述惰性气体和液体混合物之间的气/液接触，从而使酯基转移反应的所述低级烷基醇副产物从所述液体混合物传递至所述惰性气体，和非必须地从塔中排出含有多元醇多酯产物的液体。
2．权利要求1的方法，特征在于所述塔的每级包括至少一个提供径向剪切的搅拌器，以增加各级内液体混合物和惰性气体之间的接触表面积。
3．权利要求2的方法，特征在于每个搅拌器包括约6至约12个径向延伸的、绕该级的中心轴旋转的搅拌叶片。
4．权利要求3的方法，特征在于所述径向延伸的搅拌叶片凹向旋转方向。
5．权利要求1-4之任一的方法，特征在于至少一级塔设有至少一个在限定该级的相邻分割板之间延伸的挡板，所述挡板增加液体混合物和惰性气体之间的接触表面积。
6．权利要求1-5之任一的方法，特征在于所述允许液体以第一方向在相邻级间移动的通道包括多个溢流/降液管，液体混合物从一级中的管的溢流部分流入相邻级中的所述管的降液部分。
7．权利要求6的方法，特征在于所述允许气体以第二方向在相邻级间移动的通道包括设置在每块分割板中的多个筛孔。
8．权利要求1-7之任一的方法，特征在于所述塔包括至少3级，优选至少4级。
9．权利要求1-8之任一的方法，特征在于所述反应在约120℃至约180℃范围内的温度和不低于大气压的压力下进行。
10．权利要求9的方法，特征在于塔顶的压力在760至2500mmHg的范围内，优选在760至1100mmHg的范围内。
11．权利要求1-10之任一的方法，特征在于所述多元醇包括蔗糖，所述脂肪酸低级烷基酯包括豆油、棕榈油、椰子油、完全氢化的菜籽油或棉籽油的甲酯，或其混合物。
12．权利要求1-11之任一的方法，特征在于所述反应中使用包括钠或钾的碳酸盐、碳酸氢盐、醇盐或氢化物或其混合物的催化剂。
13．权利要求1-12之任一的方法，特征在于所述惰性气体是氮气。
14．权利要求1的方法，特征在于惰性气体进料与液体进料之重量比小于3∶1，优选小于2∶1。
15．权利要求1-10之任一的方法，特征在于所述多级塔在操作中有小于约2.0的充气数。
16．权利要求1-10之任一的方法，特征在于所述多元醇多酯从中排出的所述多级塔的最后一级中低级烷基醇的分压低于约2mmHg。
17．权利要求1-10之任一的方法，特征在于液体物料在所述多级塔中的停留时间低于约3小时。
18．权利要求1-10之任一的方法，特征在于所述部分酯化的多元醇的第一步反应产物与第二部分脂肪酸低级烷基酯的反应是在无乳化剂的情况下在所述塔中进行。
19．权利要求1-10之任一的方法，特征在于将第三部分脂肪酸低级烷基酯在塔两端中间的级加入所述塔中。
20．权利要求1-10之任一的方法，特征在于所述多元醇是蔗糖，所述多元醇多酯产品含有至少70％(重)八酯。
21．权利要求1-10之任一的方法，特征在于所述多元醇多酯产品的转化程度为至少95％。
22．权利要求1的方法，还包括以下步骤从塔中排出含有低级烷基醇副产物的惰性气体，从所述惰性气体中除去基本上所有低级烷基醇，并将所述惰性气体循环回所述塔。
23．权利要求22的方法，特征在于从惰性气体中除去基本上所有低级烷基醇的步骤包括冷却含有低级烷基醇的惰性气体和使冷却后的产物通过吸收材料。
24．权利要求23的方法，特征在于所述循环的惰性气体中低级醇的分压低于10mmHg。
25．权利要求1-10之任一的方法，特征在于所述第一步反应产物中未反应多元醇的含量低于2％(重)，优选低于1％(重)。
26．权利要求1-10之任一的方法，特征在于所述多元醇在间歇式反应器、连续搅拌的罐式反应器、串联的两个连续搅拌的罐式反应器或多级塔式反应器中与第一部分脂肪酸低级烷基酯反应。
27．权利要求1-10之任一的方法，特征在于所述第一步反应产物的转化程度为至少25％。
28．权利要求6的方法，特征在于所述降液管在塔外。
全文摘要
通过多元醇的酯基转移合成多元醇脂肪酸多酯的方法,包括使多元醇与第一部分脂肪酸低级烷基酯反应提供第一步反应产物,其中基本上所有多元醇均与至少一个脂肪酸低级烷基酯反应。然后该方法利用使液体在其中基本上活塞式流动的多级塔进行第一步反应产物的进一步酯基转移。部分酯化的多元醇、第二部分脂肪酸低级烷基酯和催化剂加入该塔形成混合物,使部分酯化的多元醇和脂肪酸低级烷基酯进一步酯基转移,生成低级烷基醇副产物。使所得的反应物和产物的液体混合物在相邻级间以第一方向通过该塔,使部分酯化的多元醇与脂肪酸低级烷基酯进一步反应。惰性汽提或喷射气在相邻级间以第二方向通过该塔,与相邻级间以第一方向流动的液体混合物流逆流,并有径向剪切搅拌。多元醇－脂肪酸低级烷基酯反应的低级烷基醇副产物从液体混合物传递至惰性气体。
文档编号C07H13/06GK1230193SQ97197834
公开日1999年9月29日 申请日期1997年7月16日 优先权日1996年7月19日
发明者P·J·克里甘, C·J·肯尼阿雷, E·P·格兰伯格 申请人:普罗克特和甘保尔公司