专利名称：：由其它二甲基萘异构体和由各环上具有一个甲基的二甲基四氢萘/二甲基十氢萘制备2,6...的制作方法
技术领域：
：本发明领域本发明涉及由包括二甲基萘(DMN)及各环上具有一个甲基的二甲基四氢萘/二甲基十氢萘的异构体的烃原料制备2，6-二甲基萘的方法。本发明背景存在十个不同的二甲基萘(DMN)的异构体。在这些异构体中，其中九个分为三个三单元组(基于某一单元组内异构化的相对容易性)。这种内-三单元组异构化可用各种固体酸作为催化剂进行。这种三单元组内异构化的容易性基于这样的事实萘上的甲基相对容易从同一环上的α位迁移至β位，或从β位迁移至α位，但不容易从同一环上的β位迁移至另一β位或从α位迁移至另一α位。该三个三单元组是2，7-、1，7-和1，8-二甲基萘；2，6-、1，6-和1，5-二甲基萘；1，4-、1，3-和2，3-二甲基萘。1，2-二甲基萘是第十个异构体，不适合这些三单元组中任何一个。尽管异构化这三个三单元组内的二甲基萘相当容易，但从一个三单元组异构化至另一三单元组很困难。由于某些二甲基萘异构体在塑料合成中比其它异构体更有价值，因此研究人员正不懈得进行各种尝试，以寻找从不太有用的异构体转化为更有用的异构体的方式。一个特别有价值的异构体是2，6-二甲基萘。某些合成二甲基萘的方法导致高收率的2，7-和1，7-二甲基萘。已用某些沸石如ZSM-5实现将2，7-和1，7-二甲基萘转化为2，6-二甲基萘。然而，这种转化方法通过脱烷基化、裂解和烷基转移产生过量的不需要的副产品如甲基萘，三甲基萘以及1，4-、1，3-和2，3-二甲基萘。通常，这种酸催化异构化随着反应进行将伴随催化剂减活化，致使催化剂寿命缩短。特别合适的是，找到一种将在合成二甲基萘中产生的大量2，7-和1，7-二甲基萘高收率地转化为2，6-二甲基萘的经济方式。其它研究人员已发现了将二甲基萘异构体，特别是2，7-二甲基萘转化为最有用的、因此也是最有价值的2，6-二甲基萘异构体的方法，但这些方法不是足够简单和经济，不能确保方法的通用性。USNo.3,890,403(Shimada等人)公开了一种据称可用于由含各种二甲基萘的异构体的二甲基萘混合物获得2，6-二甲基萘的方法。该方法涉及(a)用加氢催化剂如镍、铂、钯、铑、铜-铬、铱或钌使二甲基萘混合物部分氢化获得二甲基四氢萘(DMT)；(b)用固体酸催化剂如沸石催化剂异构化二甲基四氢萘，这样可将其中两个甲基处于同一环上的二甲基四氢萘异构体转化为其中两个甲基处于不同的环上的二甲基四氢萘异构体，同时使其中两个甲基处于不同环上的二甲基四氢萘异构体的量接近于热力学平衡；(c)从其中两个甲基处于同一环上的异构体中分离并收集其中两个甲基处于不同环上的二甲基四氢萘异构体；(d)将收集的DMT混合物脱氢使其转化为DMN混合物；(e)从回收的DMN混合物中分离并回收2，6-DMN。尽管该方法由其它DMN异构体获得了所需的2，6-DMN异构体，但该方法特别耗时且昂贵，因为该方法涉及多个完全分离且明显不同的步骤。USNo.3,803,253(Suld)公开了一种使二甲基萘混合物加氢异构化/脱氢方法，由此从该反应混合物中获得并分离出2，6-二甲基萘。然后回收其它的剩余产品并重复此方法获得更多的2，6-二甲基萘。加氢异构化/脱氢步骤中所用的催化剂描述为含钙的八面沸石与加氢/脱氢催化剂组分的组合。这种在同一反应器中在上述组合催化剂存在下同时进行加氢异构化和脱氢的方法步骤简化了方法，但使方法的总效率和收率很低。USNo.3,928,482(Hedge等人)(该专利与上面讨论的′253相关)公开了一种加氢异构化方法，该方法用在交换位置含多价金属阳离子的硅铝酸盐沸石由富含2，7-或1，7-DMT的原料混合物获得2，6-DMT。该方法是作为对上述’253方法的改进发明的，但并未克服上述’253方法不能以高收率和高成本效率方式获得2，6-DMN的缺陷。需要一种由其它DMN异构体，特别是2，7-DMN三单元组中的异构体通过很少几个步骤并以相当高的收率获得2，6-DMN的一种经济方法。本发明人发现了这样一种方法。本发明概述本发明的一个目的是提供一种以相当高且稳定的收率方式制备2，6-二甲基萘的经济方法。本发明的第二个目的是使用选自1，6-二甲基萘、1，5-二甲基萘、2，7-二甲基萘、1，7-二甲基萘、1，8-二甲基萘和其部分氢化或完全氢化产物的二甲基萘异构体或异构体混合物生产2，6-二甲基萘的方法。本发明的第三个目的是提供未明显形成萘、甲基萘、三甲基萘及1，4-，1，3-，2，3-和1，2-二甲基萘的制备2，6-二甲基萘的方法。本发明的第四个目的是提供一种用两步骤加氢异构化/脱氢工艺制备2，6-二甲基萘的方法。本发明的第五个目的是提供一种用两步骤加氢异构化/脱氢法并结合内-三单元组异构化法制备2，6-二甲基萘的方法，其中用酸催化剂将1，7-和1，8-DMN转化为2，7-DMN，并用酸催化剂将1，6-和1，5-DMN转化为2，6-DMN，分离出2，6-DMN，然后用加氢异构化/脱氢方法将2，7-DMN转化为2，6-DMN。本发明的第六个目的是提供一种在加氢异构化步骤中使用酸催化剂，接着在脱氢步骤中使用重整或脱氢催化剂将2，7-二甲基萘三单元组异构体(特别是2，7-和1，7-DMN)转化为2，6-二甲基萘三单元组异构体(特别是2，6-和1，6-DMN)的方法。本发明的其它特点和优点从下面的描述中显而易见。附图的简要描述图1为描述由在400°F下加氢异构化2，7-DMN获得的DMT和DMD的收率与连续反应期(在此反应期间对产品进行在线分析)的关系图，如实施例6中描述的。图2为描述2，7-DMN的转化率和由在H-ZSM-11上进行酸催化异构化2，7-DMN获得的各种产品的收率与连续反应期的关系图，如实施例11中描述的。图3为描述当假定回收所得1，5-、1，6-和1，7-DMN以及未转化的2，7-DMN并最终转化为2，6-DMN时转化率和选择性与连续反应期的关系图。本发明详细描述本发明涉及制备2，6-二甲基萘的方法。本发明具体涉及用使用选自1，6-二甲基萘、1，5-二甲基萘、2，7-二甲基萘、1，7-二甲基萘、1，8-二甲基萘和其部分氢化或完全氢化产物的二甲基萘异构体或异构体混合物生产2，6-二甲基萘的方法。本发明还涉及在加氢异构化步骤中使用酸催化剂(该催化剂的酸性通过催化剂在其表面位置上正极吸附的氨、吡啶和哌啶探针测量)和金属，接着在加氢步骤中使用重整催化剂，由选自1，6-二甲基萘、1，5-二甲基萘、2，7-二甲基萘、1，7-二甲基萘、1，8-二甲基萘和其部分氢化或完全氢化产物的二甲基萘异构体或异构体混合物生产2，6-二甲基萘。本发明进一步涉及与酸催化剂一起使用的金属。该金属可为在氢化反应中作为催化剂有效的任何金属，例如钯、镍、铜或铂。在另一优选的实施方案中，将0.1至30wt％的金属与酸一起使用。在一个优选的实施方案中，与酸一起使用的金属为钯。在另一优选实施方案中，与酸催化剂一起使用的金属为铂。在另一实施方案中，金属为硫化的。可使用的加氢异构化催化剂的非限制性例子可为PdS/B-Beta(在500ppm铝存在下)、PtS/B-Beta(在500ppm铝存在下)、PdS/Y、和非硫化的Pd/B-Beta(在500ppm铝存在下)。PtS/B-SSZ-33作为加氢异构化催化剂无效，因为它趋于仅起到氢化的作用，而不能将各种DMN异构体异构化为2，6-DMD或-DMT异构体。用酸催化剂和贵金属由2，7-、1，7-、1，8-、1，5-和1，6-二甲基萘获得2，6-二甲基萘的可能机理涉及二甲基萘在催化剂上或催化剂内被部分或完全饱和为二甲基四氢萘或二甲基十氢萘。根据此可能机理，当二甲基萘中的至少一个芳环饱和后，甲基的β-β迁移变得更容易，因为这种迁移的能垒通过改变反应路线而升高。根据该机理，看起来若在催化剂上或催化剂内存在足够的酸性，则饱和的DMN将被异构化至接近平衡。除了上述加氢异构化外，必须通过脱氢将饱和二甲基萘重整回不饱和二甲基萘。为使该步骤在高选择性下工作(即避免非2，6-二甲基萘)，该重整步骤应通过避免烷基转移、脱烷基化和裂解反应的催化剂进行。在优选的实施方案中，可用于重整步骤的催化剂为酸性或非酸性催化剂。可使用的酸性催化剂的非限制性例子为在氧化铝上的铼与铂的混合物(硫化的Pt/Re/Al2O3)。可使用的非酸性催化剂的非限制性例子为硫化Pt/Na-ZSM-5和PtS/Cs/B-SSZ-42。由其它DMN异构体(特别是2，7-DMN三单元组中的那些)获得2，6-DMN的另一方法为借助酸催化的DMN异构化。与上述加氢异构化/脱氢二步骤法不同，该方法一步进行且不涉及部分或完全饱和中间体DMT和/或DMD形式。可用作这种酸催化异构化的催化剂的非限制性例子为H-ZSM-1l。该方法比上述加氢异构化/脱氢方法的优选性差，因为它存在产生相当量的甲基萘(MN)和三甲基萘(TMN)以及DMN的不需要异构体的趋势。因此其2，6-DMN的收率比加氢异构化/脱氢方法低。在加氢异构化/脱氢方法的所有实施方案中，将二甲基萘原料(纯态或在溶液中)可与氢气一起流过催化剂，或该反应可间歇进行。在该方法中，温度要求足够高以使二甲基萘原料氢化并使所得DMD’s和DMT’s异构化。该加氢异构化反应取决于催化剂的氢化/脱氢活性和酸强度。此外，为生成明显量的DMT/DMD’s，要求氢气压力足够高。在热力学上，较高的温度促使平衡向DMN转移，而较高的氢气压力有助于平衡向饱和物质(DMD)转移。相对于催化剂的氢化/脱氢活性和酸强度，该反应的动力学(取决于催化剂类型)对产品选择性也具有很大影响。在优选的实施方案中，来自加氢异构化反应的部分饱和物质(DMT)的收率应为至少5wt％。在更优选的实施方案中，部分饱和物质(DMT)的收率应为至少10wt％。因此，重量时空速率(WHSV)可在宽范围(例如约0.1至100h-1)内变化，压力可为0至3000psig，氢气/烃摩尔比可为～0.0至100，反应器温度可为约300至1000°F。除2，6-异构体外的未反应物质和部分氢化产品可再循环回反应器中或在另一反应器中重整回DMN。可在方法的不同点使用各种产品分离途径。此外，在一个实施方案中，可将对三单元组内的异构体进行相互转化的更常规方法与本方法结合使用。在加氢异构化和重整步骤中，具有可优化的很多变量。这些变量包括反应温度、压力、空速和催化剂本身。如下所述，当对这些变量进行优化时，可获得2，7-至2，6-三单元组的约50％的转化率。可从2，6-DMN产品中分离出所得非2，6-DMNC12-异构体并再循环回加氢异构化反应器中进一步转化为2，6-DMN，由此促进2，6-DMN的生产。此外，形成很少或不形成1，2-DMN、1，3-DMN、1，4-DMN、2，3-DMN或TMN。当使用异构化催化剂时还形成相当少量的MN。通过在异构化期间采取将氢解降至最低的措施，如通过将少量硫加入原料中，可进一步降低形成MN。通过本发明获得的这些结果，可实现大规模异构化2，7-、1，7-、1，8-、1，5-和1，6-DMN至2，6-DMN。此外还可通过将更常见的酸-催化内-三单元组异构化DMN引入加氢异构化/脱氢方法中强化DMN原料，提高2，6-DMN的收率。这种内三单元组异构化DMN’s可进一步与上述再循环步骤结合。在下述实验中，使用了各种加氢异构化催化剂。在这些实验中，在某些情况下连续使用长达约3周后，也几乎无催化剂失活的迹象。还发现，在这些实验中，重整步骤几乎将所有饱和物质转化回DMN’s。事实上，若对各种条件进行优化，可获得～95/5或更好比例的DMN/饱和物质。实施例用下面给出几个实验结果的表和图更详细说明本发明。无异构化的氢化用PtS/硼-SSZ-33的实施例1-4的结果表明DMN’s至DMT’s的有效加氢异构化不仅需要充分的加氢/脱氢作用(如PtS的作用)，而且需要充分的酸值，因为PtS/硼-SSZ-33趋于仅起氢化作用而不把生成的DMT’s异构化为其它的DMT异构体。利用这些结果，分别用实施例1-4中制备的DMT异构体(1，5-，1，6-，2，5-，1，7-，2，8-和2，7-DMT)和1，4-和2，6-DMT(由ChemsampcoandAPI/CarnegieMellonUniversity提供作为标准)来定性和定量化本发明扩大规模加氢异构化步骤(实施例8)中制备的主要DMT异构体。在加氢异构化步骤中确认有大多数DMD’s和DMT’s，特别是DMT’s是有益的，因为其大致给出可以制备多少2，6-异构体的信息，这些甚至可用于在加氢异构化后进行重整步骤之前来预测2，6-DMN的产率。实施例1用PtS/B-SSZ-33氢化1，5-DMN在反应器中用PtS/硼-SSZ-33催化剂(0.5g)进行氢化5∶1(重量∶重量)的邻二甲苯∶1，5-二甲基萘的烃原料的实验。该反应在400°F，200psig，1ml/hr原料和40ml/minH2下进行。转化了96％1，5-DMN，得到88％1，5-DMT和8％DMD’s和其它的C12’s。没观察到其它DMT异构体。GC/MS分析证实了GC峰的确认。在该实施例和下面的实施例中，从表中所示的产量数据中减去稀释剂邻二甲苯和其反应产物。实施例2用PtS/B-SSZ-33氢化1，6-DMN在反应器中用PtS/硼-SSZ-33催化剂(0.5g)进行氢化5∶1(重量∶重量)的邻二甲苯∶1，6-二甲基萘的烃原料的实验。该反应在420°F，200psig，0.5ml/hr原料和40ml/minH2下进行。根椐1，6-DMN中哪一个芳环被氢化，制备两个不同的DMT异构体，即制得1，6-DMT和2，5-DMT。在产物中基本上不存在其它DMT’s。在1，6-DMN的转化率为100％时，得到了31％的1，6-DMT和23％2，5-DMT，以及有46％的其它DMD’s和其它的C12物质。GC/MS分析证实了GC峰的确认。实施例3用PtS/B-SSZ-33氢化1.7-DMN在反应器中用PtS/硼-SSZ-33催化剂(0.5g)进行氢化5∶1(重量∶重量)的邻二甲苯∶1，7-二甲基萘的烃原料的实验。该反应在420°F，200psig，0.5ml/hr原料和40ml/minH2下进行。根椐1，7-DMN中哪一个芳环被氢化，制备两个不同的DMT异构体，即制得1，7-DMT和2，8-DMT。在产物中基本上不存在其它DMT’s。在1，7-DMN的转换率为100％时，得到了26％的1，7-DMT和28％的2，8-DMT，以及有46％的其它DMD’s和其它的C12物质。GC/MS分析证实了GC峰的确认。实施例4用PtS/B-SSZ-33氢化2，7-DMN在反应器中用PtS/硼-SSZ-33催化剂(0.5g)进行氢化5∶1(重量∶重量)的邻二甲苯∶2，7-二甲基萘的烃原料的实验。该反应在380°F，200psig，1ml/hr原料和40ml/minH2下进行。在2，7-DMN的转换率为100％时，得到了75％的2，7-DMT。其它25％为DMD’s和其它的C12物质。没观察到其它DMT异构体。GC/MS分析证实了GC峰的确认。不脱氢加氢异构化实施例5-10描述了在没有对加氢异构化产品后继脱氢下进行加氢异构化步骤的实验结果。实施例5用PdS/Y加氢异构化2，7-DMN在反应器中，分别在420、400和350°F下用PdS/Y进行三个加氢异构化5∶1(重量∶重量)的邻二甲苯∶2，7-二甲基萘的烃原料的实验，制备DMT’s和DMN’s。其它条件为200psig，1ml/hr原料，40ml/minH2和0.5g催化剂。产物的组成以重量％在表V中给出。没检测到甲基萘。基本上没观察到裂解产品。表V实施例6用PdS/Y加氢异构化2，7-DMN在反应器中，在500psig，1ml/hr原料，40ml/minH2和0.5g催化剂下用PdS/Y进行四个加氢异构化5∶1(重量∶重量)的邻二甲苯∶2，7-二甲基萘的烃原料的实验。反应温度分别为380，400、420和440°F。产物的组成在表VI中给出(wt％)。没检测到甲基萘。基本上未观察到裂解产品。图1表示DMT和DMD产率对在400°F下进行反应的时间图。在初始时间约70小时后，催化剂的活性和选择性变得稳定。在紧接的两周中，在相同的反应器中在各种条件下用含有各种DMN异构体的原料连续筛选这种催化剂。结果表明该催化剂没有明显失活。表VI</tables>实施例7用PdS/Y加氢异构化2，7-DMN在反应器中，在500psig，2ml/hr原料和40ml/minH2和0.5g催化剂下用PdS/Y进行三个加氢异构化5∶1(重量∶重量)的邻二甲苯∶2，7-二甲基萘的烃原料的实验。反应温度分别为400、420和440°F。产物的组成在表VII中给出(wt％)。没检测到甲基萘。基本上没观察到裂解产品。表VII实施例8用Pd/B/Al/Beta加氢异构化2，7-DMN在反应器中，用含有500ppm铝的0.5gPd/硼-Beta催伦剂进行异构化5∶1(重量∶重量)的邻二甲苯∶2，7-二甲基萘的烃原料的实验。反应条件为475°F，200psig，lml/hr原料和40ml/minH2。产物的89.2％为DMT’s。产物的8.7％是DMD’s和其它产物。产物的2.1％为DMN’s。实施例9用PdS/SAPO-11加氢异构化2，7-DMN在反应器中，用0.5gPdS/SAPO-11和40ml/minH2在加料速率1ml/hr下进行数个加氢异构化5∶1(重量∶重量)的邻二甲苯∶2，7-二甲基萘的烃原料的实验。其结果以重量％列于表IXa-IXc。表IXa</tables>DMN二甲基萘；DMT二甲基四氢萘；DMD二甲基十氢萘；MN甲基萘；TMN三甲基萘。表IXb表IXc实施例10GC/MS分析用PdS/SAPO-11加氢异构化2，7-DMN的产品用气相色谱质谱联用确认来自特定收率阶段(实施例9中的实验5)的产品。来自在700°F、200psig、6h-1WHSV下进行实验5的产品的组成列于表Xa和Xb中。通过在线GC(见表IXb)和脱线GC/MS(见表Xa和Xb)测定的组成之间的差别是显而易见的，因为这两种不同分析技术之间的灵敏度不同。表XaDMN二甲基萘；DMT二甲基四氢萘；DMD二甲基十氢来；MN甲基萘；C3I用C3烷基取代的二氢化茚；C6Bz用C6烷基取代的苯；C5Tol用C5烷基取代的甲苯。表Xb不进行氢化的酸催化剂异构化实施例11给出实验结果，其中使用的酸催化剂不与氢化催化剂组合。实施例11用H-ZSM-11异构化2，7-DMN用酸催化剂H-ZSM-11在无载气下在600°F、～5psig、1ml/hr原料和0.2h-1WHSV下异构化邻二甲苯∶2，7-二甲基萘重量比5∶1的烃进行实验。这些结果在图2中以图的形式给出。假定所得1，5-、1，6-和1，7-DMN以及未转化的2，7-DMN可再循环并最终可转化为2，6-DMN，则所需的2，6-DMN和其它主要副产品如MN’s和TMN’s的选择性可绘制于图3中。显然，这种酸催化剂DMN异构化导致明显量的副产品如MN’s(甲基萘)和TMN’s(三甲基萘)，可绘制于图3中。加氢异构化/脱氢实施例12-25描述了实验，其中将加氢异构化步骤的产品然后用单独的催化剂脱氢。实施例12用PdS/SAPO-11和PtS/Cs/B-SSZ-42对2，7-DMN进行加氢异构化/脱氢用双反应器加氢异构化/脱氢体系进行实验。第一个反应器起到加氢异构化的作用，第二个反应器起到将饱和化合物脱氢回DMN’s的作用。在第一个反应器中，使用PdS/SAPO-11催化剂(0.5g)。在第二个反应器中，使用PtS/Cs/-SSZ-42(0.42g)催化剂。表XIIa和XIIb给出用两个反应器体系的结果。该原料由重量比5∶1的邻二甲苯和2，7-DMN组成。表XIIa</tables>DMN二甲基萘；DMT二甲基四氢萘；DMD二甲基十氢萘；MN甲基萘；C3I用C3烷基取代的2，3-二氢化茚。表XIIb实施例13用PdS/SAPO-11和PtS/Cs/B-SSZ-42对2，7-DMN加氢异构化/脱氢的产品的GC/MS分析用气相色谱(GC)-质谱(MS)联用确认反应器2之后来自特定收率阶段(如实施例12给出的)的产品。不同非-DMN’s在非-DMN产品中的分布概列于表XIII中(wt％，基于GC/MS的结果)。表XIII</tables>MI甲基2，3-二氢化茚；EI乙基2，3-二氢化茚；DMD二甲基十氢化茚；DMT二甲基十氢萘；MEI甲基乙基2，3-二氢化茚；MEI＝甲基乙基茚；MN甲基萘；C5Tol用C5烷基取代的苯；EN乙基萘。实施例14用Pd/B/Al/β和PtS/Cs/B-SSZ-42加氢异构化/脱氢2，7-DMN用双反应器加氢异构化/脱氢体系进行实验。第一个反应器起到加氢异构化作用，第二个反应器对饱和化合物进行脱氢变回DMN’s的作用。在第一个反应器中，使用Pd/硼/500ppmAl/β催化剂(0.5g)。在第二个反应器中，使用PtS/Cs/硼-SSZ-42(0.45g)。表XIV给出本实施例的结果。在本实施例中，原料由重量比5∶1的邻二甲苯和2，7-DMN组成。反应器2后的MN’s的稍高收率可能与在PtS/Cs/B-SSZ-42上对得到的DMN’s脱烷基化相关。表XIVDMN二甲基萘；DMT二甲基四氢萘；DMD二甲基十氢萘；MN甲基萘；C3I用C3烷基取代的2，3-二氢化茚。实施例15用Pd/B/Al/β和PtS/Cs/B-SSZ-42加氢异构化/脱氢2，7-DMN用与实施例14类似的双反应器加氢异构化/脱氢体系进行另一实验。第一个反应器起到加氢异构化作用，第二个反应器对饱和化合物进行脱氢变回DMN’s的作用。在第一个反应器中，使用Pd/硼/500ppmAl/β催化剂(0.5g)。在第二个反应器中，使用PtS/Cs/硼-SSZ-42(0.45g)。表5给出本实施例的结果。在本实施例中，原料由重量比5∶1的邻二甲苯和2，7-DMN组成。如实施例14中描述的，反应器2后的MN’s的稍高收率可能与在PtS/Cs/B-SSZ-42上对得到的DMN’s脱烷基化相关。表XV</tables>DMN二甲基萘；DMT二甲基四氢萘；DMD二甲基十氢萘；MN甲基萘；用C3烷基取代的2，3-二氢化茚。实施例16GC/Ms分析用Pd/B/Al/β和PtS/Cs/B-SSZ-42加氢异构化/脱氢2，7-DMN的产品用气相色谱-质谱连用确认由上述实施例15获得的某些产品。仅由反应器1收集来自实施例15的实验1的产品，在本实施例中标记为实验A。由反应器1和2收集来自实施例15的实验2的产品，本实施例中标记为实验B。确认的来自这两个实验的产品的结果(按wt％计)在表XVI中给出。通过GC测定的组成之间的差别(见实施例15的表IV)是显而易见的，原因在于这两种不同分析技术的灵敏度不同。表XVI实施例17用PdS/Siral40和PtS/Cs/B-SSZ-42加氢异构化/脱氢2，7-DMN用双反应器加氢异构化/脱氢体系进行实验。第一个反应器起到加氢异构化作用，第二个反应器起到对饱和化合物进行脱氢变回DMN’s的作用。在第一个反应器中，使用由沉积在市购Siral40氧化硅-氧化铝上的硫化Pd组成的PdS/Siral40催化剂(0.5g)。在第二个反应器中，使用PtS/Cs/硼-SSZ-42催化剂(0.45g)。表XVIIa和XVIIb给出这些实验的结果(wt％)。在这些实验中，原料由重量比5∶1的邻二甲苯和2，7-DMN组成。表XVITaDMN二甲基萘；DMT二甲基四氢萘；DMD二甲基十氢萘；MN甲基萘；C3I用C3烷基取代的2，3-二氢化萘；TMN三甲基萘。表XVIIb</tables>实施例18用Pd/B/Al/β和PtS/Na-ZSM-5加氢异构化/脱氢2，7-DMN在实施例8中，用含500ppm铝的Pd/硼/Al/Beta催化剂(0.5g)在475°F和200psig下在反应器中氢化重量比5∶1的邻二甲苯∶2，7-二甲基萘的烃原料。收集包括溶剂邻二甲苯的加氢异构化产品，然后将该原料在反应器中在850°F、100psig、0.5ml/hr原料、23ml/minH2和0.5g催化剂下用PtS-Na-ZSM-5进行处理。用于脱氢反应的原料(实施例8中2，7-DMN的加氢异构化产品)和其脱氢产品组成在表XVIII中给出(wt％)。表XVIII实施例19用PdS/Y和PtS/Na-ZSM-5对2，7-DMN加氢异构化/脱氢在实施例6中，在反应器中用PdS/Y(0.5g)催化剂在400°F和500psig下对重量比5∶1的邻二甲苯∶2，7-二甲基萘的烃原料进行加氢异构化，然后将该原料在反应器中在850°F、100psig、0.5ml/hr原料、23ml/minH2和0.5g催化剂下用PtS/Na/ZSM-5进行处理。用于脱氢反应的原料(实施例6中2，7-DMN的加氢异构化产品)和其脱氢产品组成在表XIX中给出(wt％)。脱氢催化剂在这些条件下至少稳定9天。表XIX<实施例20用PdS/Y和PtS/Re/Al2O3对2，7-DMN进行加氢异构化/脱氢在反应器中用PdS/Y催化剂在350-475°F、200psig、1.0ml/hr原料、40ml/minH2和0.5g催化剂对5∶1(重量比)邻二甲苯∶2，7-二甲基萘的烃原料加氢异构化。收集包括溶剂邻二甲苯的加氢异构化产品，然后将其加入在反应器中的硫化Pt/Re/Al2O3催化剂(0.3wt％Pt，O.3wt％Re，1.1wt％Cl，在Al2O3上)中在850°F、100psig、0.5ml/hr原料、23ml/minH2和0.5g催化剂下进行脱氢。由于Pt/Re/Al2O3催化剂的酸性性能，因此当将Pt/Re/Al2O3用作脱氢催化剂时在脱氢步骤中生产明显量的甲基萘副产品。2，7-DMN原料(用于加氢异构化)、脱氢原料(2，7-DMN的加氢异构化产品)和脱氢产品的组成在表XX中给出(wt％)。表XX</tables>实施例21用PtS/B-SSZ-33和PtS/Na-ZSM-5对1，5-DMN氢化/脱氢在实施例1中，在反应器中用PtS/B-SSZ-33(0.5g)催化剂在400°F和500psig下对重量比5∶1邻二甲苯∶1，5-二甲基萘的烃原料进行氢化。收集包括溶剂邻二甲苯的氢化产品，然后将其加入在反应器中的PtS/Na-ZSM-5中在850°F、100psig、0.5ml/hr原料、23ml/minH2和0.5g催化剂下脱氢。如实施例1中所述，在氢化步骤中，观察到96％1，5-DMN转化，得到88％的1，5-DMT及8％的DMD’s和其它C12’s。未观察到其它DMT异构体。在本实施例的脱氢步骤中，所得脱氢产品具有如下组成～0％DMD’s和其它C12’s、0.9％1，5-DMT、1.3％其它DMT’s、96.5％1，5-DMN、1.3％1，6-/1，7-DMN。未检测到MN’s。由于PtS/Na-ZSM-5对“大体积”1，5-异构体起作用(如本实施例中证明的)，该催化剂显然还可对其它DMN异构体进行脱氢。实施例22用PdS/Y和PtS/Na-ZSM-5对1，5-DMN加氢异构化/脱氢在反应器中用PdS/Y催化剂在440°F、500psig、0.5ml/hr原料、40ml/minH2和0.5g催化剂下对重量比5∶1邻二甲苯∶1，5-二甲基萘的烃原料进行加氢异构化。收集包括溶剂邻二甲苯的加氢异构化产品，然后将其加入在反应器中的PtS/Na-ZSM-5中在850°F、100psig、0.5ml/hr原料、23ml/minH2和0.5g催化剂下脱氢。1，5-DMN原料(用于加氢异构化)、脱氢原料(1，5-DMN的加氢异构化产品)和脱氢产品的组成在表XXII中给出(wt％)。表XXII实施例23用PdS/Y和PtS/Na-ZSM-5对1，6-DMN加氢异构化/脱氢在反应器中用PdS/Y催化剂在440°F、500psig、0.5ml/hr原料、40ml/minH2和0.5g催化剂下对重量比5∶1邻二甲苯∶1，6-二甲基萘的烃原料进行加氢异构化。收集包括溶剂邻二甲苯的加氢异构化产品，然后将其加入在反应器中的PtS/Na-ZSM-5中在850°F、100psig、0.5ml/hr原料、23ml/minH2和0.5g催化剂下脱氢。1，6-DMN原料(用于加氢异构化)、脱氢原料(1，6-DMN)的加氢异构化产品)和脱氢产品的组成在表XXIII中给出(wt％)。表XXIII实施例24用PdS/Y和PtS/Na-ZSM-5对1，7-DMN加氢异构化/脱氢在反应器中用PdS/Y催化剂在440°F、500psig、0.5ml/hr原料、40ml/minH2和0.5g催化剂下对重量比5∶1邻二甲苯∶1，7-二甲基萘的烃原料进行加氢异构化。收集包括溶剂邻二甲苯的加氢异构化产品，然后将其加入在反应器中的PtS/Na-ZSM-5中在850°F、100psig、0.5ml/hr原料、23ml/minH2和0.5g催化剂下脱氢。1，7-DMN原料(用于加氢异构化)、脱氢原料(1，7-DMN的加氢异构化产品)和脱氢产品的组成在表XXIV中给出(wt％)。表XXIV</tables>实施例25用PdS/Y和PtS/Na-ZSM-5对DMN混合物加氢异构化/脱氢在反应器中用PdS/Y催化剂在420°F、500psig、1.0ml/hr原料、40ml/minH2和0.5g催化剂下对重量比5∶1邻二甲苯∶DMN混合物(约2，7-DMN∶1.7-DMN∶1.6-DMN∶1，5-DMN＝2∶2∶2∶1(重量比))的烃原料进行加氢异构化。收集包括溶剂邻二甲苯的加氢异构化产品，然后将其加入在反应器中的PtS/Na-ZSM-5中在850°F、100psig、1.0ml/hr原料、23ml/minH2和0.5g催化剂下脱氢。DMN混合物原料(用于加氢异构化)、脱氢原料(DMN混合物的加氢异构化产品)和脱氢产品的组成在表XXV中给出(wt％)。表XXV尽管上面已详细描述了本发明的几个实施方案，但本领域熟练技术人员将知道，可在不离开本发明的新教导和优点的情况下对特定实施方案进行各种变化和替换。因此，应知道本发明精神和范围包括所有这些替换和变化，如下面的权利要求中定义的。权利要求1.一种制备2，6-二甲基萘的方法，包括(a)将包括选自1，6-二甲基萘、1，5-二甲基萘、2，7-二甲基萘、1，7-二甲基萘、1，8-二甲基萘和其部分氢化或完全氢化产物的二甲基萘异构体或异构体混合物的烃原料与酸性催化剂在氢气存在下接触，获得包括2，6-二甲基四氢萘、2，6-二甲基十氢萘的加氢异构化混合物；和(b)将该加氢异构化混合物与重整催化剂接触，使该加氢异构化混合物脱氢，由此获得包括2，6-二甲基萘的脱氢混合物。2.权利要求1的方法，进一步包括通过步骤(a)和步骤(b)再循环来自步骤(a)中生产的加氢异构化混合物的除2，6-二甲基萘、2，6-二甲基十氢萘和2，6-二甲基四氢萘之外的烃，和/或来自步骤(b)的脱氢混合物的除2，6-二甲基萘之外的烃，由此生产另外的2，6-DMN。3.权利要求1的方法，进一步包括将原料混合物在步骤(a)之前和/或之后与酸性催化剂在足以通过内-三单元组异构化DMN最大限度地生产2，6-DMN的条件下接触。4.权利要求1的方法，其中该原料混合物为纯态或在溶液中。5.权利要求1的方法，其中重量时空速率为0.1至100hr-1。6.权利要求1的方法，其中步骤(a)中氢与烃的摩尔比为0.1至100。7.权利要求1的方法，其中步骤(a)在温度300°F至1000°F下进行。8.权利要求1的方法，其中步骤(a)中的催化剂选自硅、硼、铝、镓、锗、铁、铬、锆的氧化物和其混合物。9.权利要求8的方法，其中步骤(a)中的催化剂进一步包括贵金属。10.权利要求9的方法，其中步骤(a)中的贵金属为催化剂重量的0.1至10wt％。11.权利要求9的方法，其中贵金属选自钯和铂。12.权利要求8的方法，其中步骤(a)中的催化剂选自无定形物质和沸石材料。13.权利要求12的方法，其中步骤(a)中的催化剂选自SAPO-11、Al/B/β催化剂、Y-沸石和无定形硅石-铝催化剂。14.权利要求1的方法，其中步骤(b)中的催化剂包括基本上非酸性的催化剂。15.权利要求14的方法，其中步骤(b)中的非酸性催化剂选自Pt/Na-ZSM-5和Pt/Cs/B-SSZ-42。16.权利要求14的方法，其中步骤(b)的非酸性催化剂是硫化的。17.权利要求1的方法，其中步骤(b)的催化剂包括酸性重整催化剂。18.权利要求17的方法，其中步骤(b)的酸性重整催化剂是氧化铝上的Pt/Re。19.一种用非-2，6-二甲基萘制备2，6-二甲基萘的方法，包括(a)将包括选自1，6-二甲基萘、1，5-二甲基萘、2，7-二甲基萘、1，7-二甲基萘、1，8-二甲基萘和其部分氢化或完全氢化产物的二甲基萘异构体或异构体混合物的烃原料与酸性催化剂在氢气存在下接触，获得包括2，6-二甲基四氢萘和2，6-二甲基十氢萘的加氢异构化混合物；和(b)将该加氢异构化混合物与重整催化剂接触，使该加氢异构化混合物脱氢，由此获得包括2，6-二甲基萘的脱氢混合物。20.权利要求19的方法，进一步包括通过步骤(a)和步骤(b)再循环来自步骤(a)中生产的加氢异构化混合物的除2，6-二甲基萘、2，6-二甲基十氢萘和2，6-二甲基四氢萘之外的烃，和/或来自步骤(b)的脱氢混合物的除2，6-二甲基萘之外的烃，由此生产另外的2，6-DMN。21.权利要求19的方法，进一步包括将原料混合物在步骤(a)之前和/或之后与酸性催化剂在足以通过内-三单元组异构化DMN最大限度地生产2，6-DMN和2，7-DMN的条件下接触。22.权利要求19的方法，其中该原料混合物为纯态或在溶液中。23.权利要求19的方法，其中重量时空速率为0.1至100hr-1。24.权利要求19的方法，其中步骤(a)中氢与烃的摩尔比为0.1至100。25.权利要求19的方法，其中步骤(a)在温度300°F至1000°F下进行。26.权利要求20的方法，其中步骤(a)中的催化剂选自硅、硼、铝、镓、锗、铁、铬、锆的氧化物和其混合物。27.权利要求26的方法，其中步骤(a)中的催化剂进一步包括贵金属。28.权利要求27的方法，其中步骤(a)中的贵金属为催化剂重量的0.1至10wt％。29.权利要求27的方法，其中贵金属选自钯和铂。30.权利要求26的方法，其中步骤(a)中的催化剂选自无定形物质和沸石材料。31.权利要求30的方法，其中步骤(a)中的催化剂选自SAPO-11、Al/B/β催化剂、Y-沸石和无定形硅石-铝催化剂。32.权利要求19的方法，其中步骤(b)中的催化剂包括非酸性的催化剂。33.权利要求32的方法，其中步骤(b)中的非酸性催化剂选自Pt/Na-ZSM-5和Pt/Cs/B-SSZ-42。34.权利要求33的方法，其中步骤(b)的非酸性催化剂是硫化的。35.权利要求19的方法，其中步骤(b)的催化剂包括酸性重整催化剂。36.权利要求35的方法，其中步骤(b)的酸性重整催化剂是氧化铝上的Pt/Re。37.一种在加氢异构化步骤中使用酸性催化剂，接着在脱氢步骤中使用非酸性催化剂由选自1，6-二甲基萘、1，5-二甲基萘、2，7-二甲基萘、1，7-二甲基萘、1，8-二甲基萘和其部分氢化或完全氢化产物的二甲基萘异构体或异构体混合物获得2，6-二甲基萘的方法，包括(a)将包括选自1，6-二甲基萘、1，5-二甲基萘、2，7-二甲基萘、1，7-二甲基萘、1，8-二甲基萘和其部分氢化或完全氢化产物的二甲基萘异构体或异构体混合物的烃原料与酸性催化剂在氢气存在下接触，获得包括2，6-二甲基四氢萘和2，6-二甲基十氢萘的加氢异构化混合物；和(b)将该加氢异构化混合物与重整催化剂接触，使该加氢异构化混合物脱氢，由此获得包括2，6-二甲基萘的脱氢混合物。38.权利要求37的方法，进一步包括通过步骤(a)和步骤(b)再循环来自步骤(a)中生产的加氢异构化混合物的除2，6-二甲基萘、2，6-二甲基十氢萘和2，6-二甲基四氢萘之外的烃，和/或来自步骤(b)的脱氢混合物的除2，6-二甲基萘之外的烃，由此生产另外的2，6-DMN。39.权利要求37的方法，进一步包括将原料混合物在步骤(a)之前和/或之后与酸性催化剂在足以通过内-三单元组异构化DMN最大限度地生产2，6-DMN的条件下接触。40.权利要求37的方法，其中该原料混合物为纯态或在溶液中。41.权利要求37的方法，其中重量时空速率为0.1至100hr-1。42.权利要求37的方法，其中步骤(a)中氢与烃的摩尔比为0.1至100。43.权利要求37的方法，其中步骤(a)在温度300°F至1000°F下进行。44.权利要求37的方法，其中步骤(a)中的催化剂选自硅、硼、铝、镓、锗、铁、铬、锆的氧化物和其混合物。45.权利要求37的方法，其中步骤(a)中的催化剂进一步包括贵金属。46.权利要求45的方法，其中步骤(a)中的贵金属为催化剂重量的0.1至10wt％。47.权利要求45的方法，其中贵金属选自钯和铂。48.权利要求44的方法，其中步骤(a)中的催化剂选自无定形物质和沸石材料。49.权利要求48的方法，其中步骤(a)中的催化剂选自SAPO-11、Al/B/β催化剂、Y-沸石和无定形硅石-铝催化剂。50.权利要求37的方法，其中步骤(b)中的催化剂包括非酸性的催化剂。51.权利要求50的方法，其中步骤(b)中的非酸性催化剂选自Pt/Na-ZSM-5和Pt/Cs/B-SSZ-42。52.权利要求51的方法，其中步骤(b)的非酸性催化剂是硫化的。53.权利要求37的方法，其中步骤(b)的催化剂包括酸性重整催化剂。54.权利要求53的方法，其中步骤(b)的酸性重整催化剂是氧化铝上的Pt/Re。全文摘要本发明涉及由包括二甲基萘(DMN)及各环上具有一个甲基的二甲基四氢萘/二甲基十氢萘的异构体的烃原料制备2,6－二甲基萘的方法。加氢异构化步骤中使用的催化剂为酸性催化剂如具有氢化/脱氢金属的硅铝催化剂。脱氢步骤中使用的催化剂为重整型催化剂。文档编号C07C15/24GK1263518SQ98807159公开日2000年8月16日申请日期1998年5月14日优先权日1997年7月14日发明者D·S·桑提里,C-Y·陈申请人:切夫里昂化学公司