专利名称：含成黄色照相成色剂的照相材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种照相材料，它包含卤化银乳剂层，该乳剂层结合含有一类基于含杂环的乙酰氨基酮(ketoacetamido)化合物的成色剂。
传统的彩色照相影像是通过发色显影的方法形成的。彩色照相材料经曝光后，其目标影像以红、绿和蓝卤化银潜影的组合方式贮存下来。在彩色显影加工过程中，这些卤化银潜影被还原显影，其显影的氧化产物与青、品红和黄色成色剂反应形成了所需的补色彩色影像。然后通过叠加青色，品红色和黄色染料影像形成的合成染料影像，从而再现原始影像。从卤化银潜影到彩色染料影像的可控转变是彩色照相化学所要达到的目标。每个已显影的卤化银单元所达到的染料的彩色密度是成色剂活性的量度。成色剂的活性越高，用于形成有效影像所需的卤化银就越少。减少照相体系中卤化银的用量能改善照相影像的再现性，降低照相产品的成本，减少显影加工对环境可能造成的破坏。成色剂活性，在此定义为，由两种主要因素组成(1)染料形成过程的效率，即，成色剂转化为染料的化学特性，(2)所形成的发色染料的光吸收性能，即染料的谱带和消光系数。提高染料的消光系数可使成色剂的活性得到令人满意的改善，并因此减少卤化银的用量。
照相再现的两个更重要的特征是其彩色逼真度和影像稳定性。为高效地再现宽范围的色彩，组成彩色影像的染料必须具有较尖锐的光谱曲线。另外，染料的光谱响应曲线必须仔细配置，即，有一个良好的最大吸收位置和曲线形状，以获得最好的色彩再现。
彩色照相影像当保存在环境条件下时会缓慢衰减。照片保存在暗处，即保存于相册，箱子或幻灯片托架中以及光线不直接照射的地方，衰减主要通过水解历程起作用。曝光后的影像既通过水解历程也通过光化学过程而褪色。彩色影像的稳定性明显取决于其组成染料的稳定性。这些观点清楚地表明照相染料的水解稳定性对影像稳定性是最重要的。照相染料的结构可在酸或碱催化下破坏，对各种水解条件均保持稳定的染料将形成更稳定的照相影像。
各种方法已被采用以得到活性和影像稳定性都提高了的成黄黄成色剂。最近，Bernard Clark等人取得了一种新型照相用成黄黄色成色剂的美国专利(USP5,674,667)。该专利公开了一组新的吡咯基-N-乙酰苯胺成色剂，其显出改进的染料反差和染料稳定性的组合特性。这些特性与市售照相产品中使用的成色剂的性能相当或更优于它们，见下文对比实施例所述(化合物-1至化合物-4)。
另外，美国专利5,213,958描述了一种不同结构的N-酰基乙酰氨基或丙二酰胺成色剂技术(含有直接连接于吡咯氮的酰基)。如下文所示，这些化合物缺乏水解稳定性和活性。
尽管为获得改良的黄成色剂做了努力，但仍然需要一种新的用于提供成像用黄色染料形成能力的成色剂。
本发明提供了一种照相材料，它包括其中结合含有式F-1成色剂的卤化银乳剂层
F-1其中(1)W1是杂原子或含杂原子的基团；(2)W2和W3中之一是氢或取代基，另一个是式F-2基团
F-2其中X是氢或去偶合(coupling-off)基团，Y和Z独立选自氢或取代基；和(3)W4是与含W1的环形成稠环所必需的原子基团；
(4)其条件是取代基之间可连接成环。
本发明还提供了一种成色剂，一种染料和一种成像方法。
本发明照相材料提供了可用于成像的黄色染料形成能力。
掺有本发明成色剂的本发明的照相材料提供了用于照相成像方法的黄色染料密度和其它有用的性能。另外，本发明的实施方案提供了有提高的光谱灵敏度。照相影像的许多特性依赖于形成该影像的染料的光谱灵敏度。成色剂的反应性和成像染料的摩尔消光系数越大，产生该染料所需的银越少。较低的银沉积能得到更清晰的照相影像和其它好处。染料的颜色取决于它的最大光吸收(λmax)的位置和吸收曲线的形状。对于黄染料来说，染料的λmax越大，染料的颜色中橙色越多。橙色染料不能用于有效地还原明亮的柠檬黄色。为此优选用更淡的黄色染料可使彩色还原更好。总之，理想的黄色染料只吸收可见光谱的蓝光部分；吸收大量绿光的黄色染料出现减饱和和因此导致彩色还原不良。红移(长波长一侧)半波宽(B1/2BW)是衡量特定黄色染料的无用吸收程度的一个很好的标准。B1/2BW是染料的光谱特性曲线上，从λ-max到1/2的最大吸收对应波长之间的距离，单位为纳米。B1/2BW距离越短，染料的光谱灵敏度越尖锐，而由染料得到的彩色还原越好。另一个优点是本发明的实施方案展示染料有提高了的稳定性。
在一方面，本发明提供了一种照相材料，它包括其中结合含有式F-1成色剂的卤化银乳剂层
F-1其中(1)W1是杂原子或含杂原子的基团；(2)W2和W3中之一是氢或取代基，另一个是式F-2基团
F-2其中X是氢或去偶合基团，Y和Z独立选自氢或取代基；和(3)W4是与含W1的环形成稠环所必需的原子基团；(4)其条件是取代基之间可以连接成环。
W1是杂原子或含杂原子的基团。合适的这些原子或基团是-O-,-S-,-SO2-,-SO-和-N(R)其中R是氢或取代基(如下文所述)。更为理想的是，W1是-N(R)-，其中R适宜为氢或烷基或芳基。较为合适的是，R是低级(C-12或更少)烷基或苯基。R的例子包括甲基，乙基，十二烷基，辛基和苯基。
W2和W3中之一是氢或取代基，另一个是式F-2基团典型的W3是式F-2基团。
F-2式F-2的基团提供了要形成的染料必需的发色团，其可以是用于形成黄色成色剂的任何酰基乙酰氨基。正如可看到的，式F-2中包含数个变量取代基。取代基X键接于偶合位置并且可以是H或任何本领域中已知的去偶合基团，下文有更详尽的描述。这些基团在氧化偶合过程中能够被取代，其典型的是卤素或通过杂原子键接于偶合位置的基团，所述杂原子如氧，硫或氮。最有用的取代基X是卤素，或通过氧或硫原子连接于偶合位置的基团，或通过基团中的氮原子键接于偶合位置的含氮杂环基团。一个有用的基团是
X-1在该基团中，R5可以是任何取代基，但通常优选如下列式F-3中R3所述的吸电子取代基(位置与苯氧基中的氧有关)。变量“m”是0-5，通常是0-2，合适的为1。在更具体的实施方案中，X可以用式X-2代表
X-2其中R5如同式X-1所述，R6是氢或取代基比如任何含碳取代基，包括烷基(特别是含1-8个碳原子的)或芳基，如甲基，乙基，或苯基。
Y和Z可以独立选自氢或取代基。合适的取代基包括任何烷基，芳基和含杂原子的基团。例子包括甲基，乙基，苯基，环己基，和萘基。常见的是Y是取代基而Z是氢。最一般的是Y是苯基而Z是氢。当Y是苯基时，F-2将具有式F-3结构
F-3在上式中，R2可以是氢或任何取代基如卤素，烷氧基，酰基，酰氨基等。合适的例子是甲基，三氟甲基，烷氧基如甲氧基，乙氧基，丙氧基和异丙氧基，以及卤素如溴或氯。R3可以是任何取代基，尤其是含吸电子基(Hammett常数σ值＞0(相对于苯胺基氮的位置))的基团如-SO2R4,-SO2NR4,-CO2R4,-CONR4,-COR4,-NR4COR4,-NR4SO2R4，其中，各R4独立地选自H或取代基。R4取代基可以被一个或多个杂原子或基团间断。典型地，R3包括-SO2R4,-SO2NHR4，或-CO2R4。R3最典型地包括直接成键于成色剂残基的吸电子基团。R4可以是氢或任何取代基如烷基或芳基，特别是含4～20个碳原子的烷基。变量“n”可以是0-4，适宜的是0-3，典型的是1-2。一般情况下，式F-3中的苯环带有一个固定取代基，下文如更详细的描述。式F-3的一个特别有用的例子如式F-4所示
F-4在式F-4中，R2是氯或烷氧基。圆弧部分表明式中4-或5-的位置上至少有一个R3取代基。R3取代基通过一个如F-3中所述的吸电子取代基与偶合剂的残基相连接，并包含一个下文所述的固定基。
返回来继续描述式F-1,W4代表与载有W1的环形成稠环所必需的原子。该稠环可以是五到七员环，可以是碳环或杂环，芳香环或非芳香环，并且可以是单环或多环。适宜的是W4原子形成一个五员或六员环。例子包括亚苯基如那些未取代的和已取代的亚苯基，例如，带有氰基，烷基，氨基甲酰基，甲酰氨基，吡啶基或烷氧基的亚苯基；环烷基；和含有氧，氮或硫杂原子的五或六员环状基团。
用于本发明的成色剂的一个实施方案是式AA
其中Ra是-SO2CH2,-SO2CH2CH3,-SO2NHCH3，或-SO2N(CH3)2；Rg是甲基或苯基；和Rb是-SO2-或-SO2NH-。
第二个实施方案由式B所示B
其中Re是含有1-20个碳原子的烷基；Rc和Rd独立选自取代基；而“q”是0-5,“p”是0-4。
在第三个实施方案中，成色剂具有式C结构C
其中Rh和Ri独立地选自烷基或芳基；X是H或去偶合基；Rf是卤素或烷氧基；Rd是取代基；而“p”是0-4。
在第四个实施方案中，成色剂具有式D结构D
其中W代表形成六员碳环所必需的原子；Rh和Ri独立选自烷基或芳基；X和H或去偶合基团；Rd是取代基；而“p”为0-5。
在第五个实施方案中，成色剂具有式E结构E
其中W代表形成六员碳环基团或杂芳基或非芳香杂环基所必需的原子；Rh和Ri独立选自烷基或芳基；X是H或去偶合基；Rd是取代基；而“p”是0-5。
下面是本发明中使用的成色剂的实例(Ph代表苯基)表Ⅰ-本发明中使用的具体成色剂C-1
C-2
C-3
C-4
C-5
C-6
C-7
C-8
C-9
C-10
C-11
C-12
C-13
C-14
C-15
C-16
C-17
C-18
C-19
C-20
C-21
C-22
C-23
C-24
C-25
C-26
C-27
C-28
C-29
C-30
C-31
C-32
C-33
C-34
C-35
C-36
C-37
C-38
C-39
C-40
C-41
C-42
C-43
C-44
C-45
C-46
C-47
C-48
C-49
C-50
C-51
C-52
C-53
C-54
C-55
本发明的染料是由本发明的成色剂衍生而成的。这样，染料包括本发明的成色剂与氧化了的彩色显影剂的偶合产物，典型的彩色显影剂是对-苯二胺。这样的染料由分子式F-5代表，其中的变量如式F-1和F-2中所述
F-5其中Rj和Rk独立选自H或取代基，R′是取代基而r是0-4。
本发明的成像方法包括使用彩色显影剂在本发明的感光材料中形成影像的任何方法。如果需要的话它可以是一种反转感光材料，其影像首先用非彩色显影液显影，接着均匀灰化和用彩色显影液显影。该材料还可以是制作在透明胶片上的为光学印刷而设计的彩色负片或是涂在透明或反射片基上的材料，该材料为形成能够直接或非直接观看的正性影像而设计。
除非另有说明，术语“取代基”意指非氢的键连于分子其它部分的任何基团或原子。另外，当术语“基团”被使用时，它意味着当取代基基团含有一个可取代的氢时，只要不破坏照相材料所必需的性能，它不仅可以是未取代的取代基，而且可以是被在此提到的任何取代基基团进一步取代的取代基。合适的取代基可以是卤素或能通过碳，硅，氧，氮，磷或硫原子连接于分子的残余部分上。取代基可以是，例如，卤素如氯，溴或氟；硝基；羟基；氰基；羧基；或可被进一步取代的基团如烷基，包括直链或支链或环状烷基，如甲基，三氟甲基，乙基，叔-丁基，3-(2,4-二-叔-戊基苯氧基)丙基和十四烷基；链烯基，如乙烯，2-丁烯；烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，2-甲氧基乙氧基，仲-丁氧基，己氧基，2-乙基己氧基，十四烷氧基，2-(2,4-二-叔-戊基苯氧基)乙氧基，和2-十二烷氧基乙氧基；芳基如苯基，4-叔-丁基苯基，2,4,6-三甲基苯基，萘基；芳氧基，如苯氧基，2-甲基苯氧基，α-或β-萘氧基，和4-甲苯氧基；碳酰氨基，如乙酰氨基，苯甲酰氨基，丁酰氨基，十四酰氨基，α-(2,4-二-叔戊基苯氧基)乙酰氨基，α-(2,4二叔戊基苯氧基)丁酰氨基，α(3-十五烷基苯氧基)己酰氨基，α(4-羟基-3-叔-丁基苯氧基)十四酰氨基，2-氧代-吡咯烷-1-基，2-氧代-5-十四烷基吡咯烷-1-基，N-甲基十四酰氨基，N-琥珀酰亚氨基，N-苯二甲酰亚氨基，2,5-二氧代-1-噁唑烷基，3-十二烷基-2,5-二氧代-1-咪唑基，和N-乙酰基-N-十二烷氨基，乙氧基碳酰氨基，苯氧基碳酰氨基，苄氧基碳酰氨基，十六烷氧基碳酰氨基，2,4-二-叔-丁基苯氧基碳酰氨基，苯基碳酰氨基，2,5-(二-叔-戊基苯基)碳酰氨基，对-十二烷基-苯基碳酰氨基，对-甲苯基碳酰氨基，N-甲基脲基，N,N-二甲基脲基，N-甲基-N-十二烷基脲基，N-十六烷基脲基，N,N-二-十八烷基脲基，N,N-二辛基-N′-乙基脲基，N-苯基脲基，N,N-二苯基脲基，N-苯基-N-对-甲苯基脲基，N-(间十六烷基苯基)脲基，N,N-(2,5-二-叔戊基苯基)-N′-乙基脲基，和叔-丁基碳酰氨基；亚磺酰氨基，如甲基亚磺酰氨基，苯基亚磺酰氨基，对-甲苯基亚磺酰氨基，对-十二烷基苯基亚磺酰氨基，N-甲基十四烷基亚磺酰氨基，N,N-二丙基-氨磺酰氨基，和十六烷基亚磺酰氨基；氨磺酰，如N-甲基氨磺酰，N-乙基氨磺酰，N,N-二丙基氨磺酰，N-十六烷基氨磺酰，N,N-二甲基氨磺酰；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰，N-[4-(2,4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰，N-甲基-N-十四烷基氨磺酰，和N-十二烷基氨磺酰；氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲酰基，N,N-二丁基氨基甲酰基，N-十八烷基氨基甲酰基，N-[4-(2,4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基，N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基，和N,N-二辛基氨基甲酰基；酰基，如乙酰基，(2,4-二-叔-戊基苯氧基)乙酰基，苯氧基羰基，对-十二烷氧基苯氧基羰基，甲氧基羰基，丁氧基羰基，十四烷氧基羰基，乙氧基羰基，苄氧基羰基，3-十五烷氧基，和十二烷氧基；磺酰基，如甲氧基磺酰基，辛氧基磺酰基，十四烷氧基磺酰基，2-乙基己氧基磺酰基，苯氧基磺酰基，2,4-二-叔-戊基苯氧基磺酰基，甲基磺酰基，辛烷基磺酰基，2-乙基己烷基磺酰基，十二烷基磺酰基，十六烷基磺酰基，苯基磺酰基，4-壬基苯基磺酰基，和对-甲苯基磺酰基；磺酰氧基，如十二烷基磺酰氧基，和十六烷基磺酰氧基；亚磺酰基，如甲基亚磺酰基，辛基亚磺酰基，2-乙基己基亚磺酰基，十二烷基亚磺酰基，十六烷基亚磺酰基，苯基亚磺酰基，4-壬基苯亚磺酰基，和对-甲苯基亚磺酰基；硫基，如乙硫基，辛硫基，苄硫基，十四烷硫基，2-(2,4-二-叔戊基苯氧基)乙硫基，苯硫基，2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基，和对甲苯硫基；酰氧基，如乙酰氧基，苯甲酰氧基，十八酰氧基，对-十二酰氨基苯甲酰氧基，N-苯基氨基甲酰氧基，N-乙基氨基甲酰氧基，和环己基碳酰氧基；胺，如苯基苯胺基，2-氯苯胺基，二乙胺，十二胺；亚氨基，如1-(N-苯基亚氨基)乙基，N-琥珀酰亚氨基或3-苄基乙内酰脲基；磷酸酯，如磷酸二甲酯和磷酸乙丁酯；亚磷酸酯，如亚磷酸的二乙基酯和二己基酯；杂环基团，杂环氧基或杂环硫基，其每一种都可以被取代并含有3～7员杂环，该杂环由碳原子和至少一个选自氧、氮和硫杂原子组成，如2-呋喃基，2-噻吩基，2-苯并咪唑基氧基或2-苯并噻唑基；季铵，如三乙铵；和甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要，取代基自身可被前述的取代基进一步取代一次或多次。使用的具体取代基可被本领域的技术人员们选出用以获得特定应用所需的照相性能，可包括如疏水基，增溶基，阻隔基，释放或可释放基等。通常，上述基团及其取代基可包括那些最多达48个碳原子，典型的含1～36个碳原子而一般小于24个碳原子的基团，不过根据所选择的特定取代基其碳数目可能更大。
本发明的材料可以本领域中已知的任何一种方式和任何一种组合使用。常见地，本发明材料加入到卤化银乳剂中并将乳剂涂布在片基上构成照相材料的一部分。或者，除非另有规定，其可被加入到与卤化银乳剂层相邻的位置上，显影过程中，它们将与显影产物如彩色显影剂的氧化物在此反应结合。因此，本文所用的术语“结合的”表示化合物是在卤化银乳剂层中或其相邻位置上，在显影过程中，它能够在那里与卤化银的显影产物发生反应。
为了控制不同组分的扩散，最好在成色剂分子中包括大分子量的疏水基或“固定”基。有代表性的固定基包括含有8～48个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基。这类基团上的代表性取代基包括烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，羟基，卤素，烷氧基羰基，芳氧基羰基，羧基，酰基，酰氧基，氨基，苯胺基，酰氨基，氨基甲酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，磺酰氨基，和氨基磺酰基，其中取代基常含1～42个碳原子。这些取代基也可被进一步取代。
照相材料可以是单色照相材料或多色照相材料。多色照相材料含有影像成色单元，该单元对三个原色光谱区域的每一个区域均敏感。每个单元可包含单层乳剂层或多层乳剂层，其分别对给定的光谱区域敏感。照相材料的各层，包括影像形成单元层，可按本领域中已知的各种顺序排列。在另一种方式中，对三个原色光谱区域的每一区域均敏感的乳剂可涂成被隔开的单层。
一个典型的多色照相材料包含载有青色染料成像单元，品红染料成像单元和黄色染料成像单元的片基。青色染料成像单元包含至少一层感红卤化银乳剂层，该层含有与之相配合的至少一种青色成色剂；品红染料成像单元包含至少一层感绿卤化银乳剂层，该层含有与之相配合的至少一种品红成色剂；黄色染料成像单元包含至少一层感蓝卤化银乳剂层，该层含有与之相配的至少一种黄色成色剂。该照相材料可包含另外几层，如滤色层，间隔层，保护层，底层等。
如果需要，照相材料可与下列文献中所述的实用品红层结合使用Research Disclosure,1992年11月，第34390项，Kenneth MasonPublications,Ltd.,Dudley Annex,12a North Street,Emsworth,Hampshire P010 7DQ,ENGLAND出版，和Hatsumi Kyoukai KoukaiGihou No.94-6023,1994年3月15日出版，得自日本专利局，其内容在此引入作为参考。如想在小型胶片上应用本发明材料，ResearchDisclosure,1994年6月第36230条，提供了合适的实施方案。
下列关于适用于本发明乳剂和照相材料的材料的描述，参见上述Research Disclosure,1996年9月，第38957条，这里简称作“Research Disclosure”。Research Disclosure的内容包括其中所引用的专利和出版物的内容，均在此引入作为参考，下文涉及的章节是Research Disclosure中的章节。
除有规定之外，包括卤化银乳剂的本发明所用的照相材料可根据随照相材料提供的冲洗加工说明所述进行负性或正性加工(即彩色负片冲洗法，反转片冲洗法和直接正像冲洗法)。合适的乳剂及其制法以及化学和光谱增感方法见Ⅰ～Ⅴ章。各种添加剂如UV染料，增白剂，防灰雾剂，稳定剂，光吸收和散射材料，和物理改性添加剂如坚膜剂，涂布助剂，增塑剂，润滑剂和消光剂见，例如，Ⅱ和Ⅵ～Ⅷ章。彩色材料见Ⅹ～ⅩⅢ章。加入成色剂和染料的合适方法，包括在有机溶剂中的分散方法见Ⅹ(E)章。扫描设备的论述见ⅩⅣ章。片基，曝光，显影体系以及加工方法和试剂见ⅩⅤ～ⅩⅩ章。上面参考的1994年九月Research Disclosure，第36544条中的内容更新于1996年九月ResearchDisclosure，第38957条中。一些所需的照相材料和加工步骤，包括那些与彩色反射印刷片组合使用的部分，见Research Disclosure，第37038条，1995年2月。
去偶合基团是本领域中所公知，这类基团能决定成色剂的化学当量，即是2-当量还是4-当量成色剂，或能改进成色剂的反应性。这些基团从成色剂中释放出来后，通过发挥如形成染料，调整染料色彩，加速或抑制显影，加速或抑制漂白，促进电子转移，色彩补偿等作用对涂有成色剂的层或照相记录材料的其它层产生有利影响。
当偶合位置存在氢时能提供4-当量成色剂，而当存在其它去偶合基时通常提供2-当量成色剂。有代表性的这样的去偶合基类型包括，例如，氯，烷氧基，芳氧基，杂氧基，磺酰氧基，酰氧基，酰基，杂环基，亚磺酰氨基，巯基四唑，苯并三唑，巯基丙酸，膦酰基氧基，芳硫基，和芳香基偶氮。这些去偶合基团记载在本领域文献中，如，美国专利号2,455,169,3,227,551,3,432,521,3,476,563,3,617,291,3,880,661,4,052,212和4,134,766；和英国专利和申请公开1,466,728,1,531,927,1,533,039,2,006,755A和2,017,704A，其公开内容在此引入作为参考。
本发明材料可包含影像成色剂，如与彩色显影剂的氧化产物反应生成青染料的成色剂，该种成色剂在下述有代表性的专利和出版物中作了介绍“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht,”公布于AgfaMitteilungen,Ⅲ条,pp.156-175(1961)以及美国专利号2,367,531；2,423,730；2,474,293；2,772,162；2,895,826；3,002,836；3,034,892；3,041,236；4,333,999；4,746,602；4,753,871；4,770,988；4,775,616；4,818,667；4,818,672；4,822,729；4,839,267；4,840,883；4,849,328；4,865,961；4,873,183；4,883,746；4,900,656；4,904,575；4,916,051；4,921,783；4,923,791；4,950,585；4,971,898；4,990,436；4,996,139；5,008,180；5,015,565；5,011,765；5,011,766；5,017,467；5,045,442；5,051,347；5,061,613；5,071,737；5,075,207；5,091,297；5,094,938；5,104,783；5,178,993；5,813,729；5,187,057；5,192,651；5,200,305；5,202,224；5,206,130；5,208,141；5,210,011；5,215,871；5,223,386；5,227,287；5,256,526；5,258,270；5,272,051；5,306,610；5,326,682；5,366,856；5,378,596；5,380,638；5,382,502；5.384,236；5,397,691；5,415,990；5,434,034；5,441,863；EPO 0 246 616；EPO 0 250 201；EPO 0 271 323；EPO 0 295 632；EPO 0 307 927；EPO 0 333 185；EPO 0 378 898；EPO 0 389 817；EPO 0 487 111；EPO 0 488 248；EPO 0 539 034；EPO 0 545 300；EPO 0 556 700；EPO 0 556 777；EPO 0 556 858；EPO 0 569 979；EPO 0 608 133；EPO 0 636 936；EPO 0 651 286；EPO 0 690 344；德国 OLS4,026,903；德国 OLS 3,624,777.和德国 OLS 3,823,049.典型的成色剂为苯酚类，萘酚类，或吡唑基吡咯。
通过与彩色显影剂的氧化产物反应生成品红染料的成色剂介绍于下列代表性专利和出版物中“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht,”公布于Agfa Mitteilungen,Ⅲ条,pp.126-156(1961)以及U.S.专利2,311,082和2,369,489；2,343,701；2,600,788；2,908,573；3,062,653；3,152,896；3,519,429；3,758,309；3,935,015；4,540,654；4,745,052；4,762,775；4,791,052；4,812,576；4,835,094；4,840,877；4,845,022；4,853,319；4,868,099；4,865,960；4,871,652；4,876,182；4,892,805；4,900,657；4,910,124；4,914,013；4,921,968；4,929,540；4,933,465；4,942,116；4,942,117；4,942,118；U.S.专利4,959,480；4,968,594；4,988,614；4,992,361；5,002,864；5,021,325；5,066,575；5,068,171；5,071,739；5,100,772；5,110,942；5,116,990；5,118,812；5,134,059；5,155,016；5,183,728；5,234,805；5,235,058；5,250,400；5,254,446；5,262,292；5,300,407；5,302,496；5,336,593；5,350,667；5,395,968；5,354,826；5,358,829；5,368,998；5,378,587；5,409,808；5,411,841；5,418,123；5,424,179；EPO 0 257 854；EPO 0 284 240；EPO 0 341 204；EPO 347,235；EPO 365,252；EPO 0 422 595；EPO 0 428 899；EPO 0 428 902；EPO 0 459 331；EPO 0 467 327；EPO 0 476 949；EPO 0 487 081；EPO 0 489 333；EPO 0 512 304；EPO 0 515 128；EPO 0 534 703；EPO 0 554 778；EPO 0 558 145；EPO 0 571 959；EPO 0 583 832；EPO 0 583 834；EPO 0 584 793；EPO 0 602 748；EPO 0 602 749；EPO 0 605 918；EPO 0 622 672；EPO 0 622 673；EPO 0 629 912；EPO 0 646 841, EPO 0 656 561；EPO 0 660 177；EPO 0 686 872；WO 90/10253；WO92/09010；WO92/10788；WO92/12464；WO93/01523；WO93/02392；WO93/02393；WO93/07534；UK申请2,244,053；日本申请03192-350；德国OLS3,624,103；德国OLS3,912,265；和德国OLS 40 08 067。典型的这些成色剂有吡唑啉酮类，吡唑基吡咯类，或吡唑基苯并咪唑类，这些可与彩色显影剂的氧化产物反应生成品红染料。
能与彩色显影剂的氧化产物反应生成黄色染料的成色剂说明于下列代表性专利和出版物中“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht,”公布于Agfa Mitteilungen,Ⅲ条，pp.112-126(1961)；以及U.S.专利2,298,443；2,407,210；2,875,057；3,048,194；3,265,506；3,447,928；4,022,620；4,443,536；4,758,501；4,791,050；4,824,771；4,824,773；4,855,222；4,978,605；4,992,360；4,994,361；5,021,333；5,053,325；5,066,574；5,066,576；5,100,773；5,118,599；5,143,823；5,187,055；5,190,848；5,213,958；5,215,877；5,215,878；5,217,857；5,219,716；5,238,803；5,283,166；5,294,531；5,306,609；5,328 ,818；5,336,591；5,338,654；5,358,835；5,358,838；5,360,713；5,362,617；5,382,506；5,389,504；5,399,474；5,405,737；5,411,848；5,427,898；EPO 0 327 976；EPO 0 296 793；EPO 0 365 282；EPO 0 379 309；EPO 0 415 375；EPO 0 437 818；EPO 0 447 969；EPO 0 542 463；EPO 0 568 037；EPO 0 568 196；EPO 0 568 777；EPO 0 570 006；EPO 0 573 761；EPO 0 608 956；EPO 0 608 957；和EPO 0 628 865。这样的成色剂常为开链的亚甲基酮化合物。
与彩色显影剂的氧化产物反应生成无色产物的成色剂在下列代表性专利中介绍UK.861,138；U.S.专利号3,632,345；3,928,041；3,958,993和3,961,959。典型的成色剂为含环状羰基的化合物，它能与彩色显影剂的氧化产物反应生成无色产物。
通过与彩色显影剂的氧化产物反应生成黑色染料的成色剂介绍于下面代表性专利中U.S.专利号1,939,231；2,181,944；2,333,106；和4,126,461；德国OLS No.2,644,194和德国OLS No.2,650,764。典型的该成色剂是间苯二酚类或间-氨基苯酚类，其能与彩色显影剂的氧化产物反应生成黑色或中性产物。
除了前述的之外，所谓的“万能的”或“洗去型”成色剂也有应用。这些成色剂不参与成像。例如含有未被取代的氨基甲酰基的萘酚或在2-或3-位被低分子量的取代基取代的萘酚。这种类型的成色剂介绍如下文U.S.专利号5,026,628,5,151,343，和5,234,800。
也可以使用成色剂的组合，其中任一种成色剂可包含已知的固定基或去偶合基，这些基团参见U.S.专利4,301,235；U.S.专利4,853,319和U.S.专利4,351,897。含增溶基的偶合剂参见U.S.专利4,482,629。成色剂也可与“不正常的”有色成色剂组合使用(例如调节隔层的矫正水平)，在彩色负片应用中，也和色罩成色剂组合使用，参见在EP213,490；日本公开申请58-172,647；U.S.专利号2,983,608；4,070,191；和4,273,861；德国申请DE2,706,117和DE2,643,965；UK.专利1,530,272；和日本申请58-113935。如果需要的话色罩成色剂也可被置换或隔断。
加入卤化银乳剂层中的成色剂对银的摩尔比典型地为0.05∶1.0，而一般为0.1∶0.5。通常成色剂被分散于高沸点的有机溶剂中，溶剂与成色剂的重量比为0.1∶10.0，典型的为0.1∶2.0，有时也使用分散于非长效成色剂溶剂中的成色剂。
本发明材料可以与能释放“照相有效基团”(PUGS)的材料组合使用，该基团能加速或者相反改变加工步骤如漂白或定影以提高影像质量。可用的释放漂白加速剂的成色剂参见EP193,389；EP301,477；U.S.4,163,669；U.S.4,865,956；和U.S.4,923,784，也可考虑使用组合物，组成有成核剂，显影促进剂或其前体(UK.专利2,097,140；UK.专利2,131,188)；电子转移剂(U.S.4,859,578；U.S.4,912,025)；防雾剂和防混色剂如对苯二酚类、氨基苯酚类、胺类、棓酸的衍生物；邻苯二酚；抗坏血酸；酰肼类；酰氨基苯酚类；和无色成色剂。
本发明材料也可与滤色染料层组合使用，该层包括胶态银溶胶或黄，青，和/或品红滤色染料，既可以是水包油型分散体系，乳胶分散体系，也可以是固体颗粒分散体系。此外，它们还可以与“涂层”(smearing)成色剂一起使用(例如参见U.S.4,366,237；EP96,570；U.S.4,420,556；和U.S.4,543,323)。组合物也可以被封闭或被涂层保护起来，参见如日本申请61/258,249或U.S.5,019,492。
本发明材料可进一步与影像修饰化合物组合使用，该化合物可释放PUGS如“释放显影剂抑制剂”化合物(DIR’s)。与本发明的组合物的联合使用的DIR为本领域所知，其例参见U.S.专利号3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336以及专利公开GB1,560,240；GB2,007,662；GB2,032,914；GB2,099,167；DE 2,842,063,DE2,937,127；DE3,636,824；DE3,644,416以及下列欧洲专利公开272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613.
这些化合物也公开于“彩色照相用的显影剂-抑制剂-释放型(DIR)成色剂，”C.R.Barr,J.R.Thirtle和P.W.Vittum，照相科学与工程，Vol.13,p.174(1969)，在此引入作为参考。通常显影剂抑制剂-释放型(DIR)成色剂包括成色剂部分和抑制剂去偶合部分(IN)。抑制剂-释放型成色剂可以是时间-延迟类型(DIAR成色剂)，其也可包括定时部分或化学开关，产生抑制剂的延迟释放。典型的抑制剂部分的例子是噁唑类，噻唑类，二唑类，三唑类，噁二唑类，噻二唑类，噁噻唑类，噻三唑类，苯并三唑类，四唑类，苯并咪唑类，吲唑类，异吲唑类，巯基四唑类，硒基四唑类，巯基苯并噻唑类，硒基苯并噻唑类，巯基苯并噁唑类，硒基苯并噁唑类，巯基苯并咪唑类，硒基苯并咪唑类，苯并二唑类，巯基噁唑类，巯基噻二唑类，巯基噻唑基，巯基三唑类，巯基噁二唑类，巯基二唑类，巯基噁噻唑类，碲基四唑类或苯并异二唑类。在优选实施方案中，抑制剂部分或基团选自下列通式
其中RⅠ选自含1到约8个碳原子的直链和支链烷基，苄基，苯基和烷氧基以及不含，含一个或多于一个这样取代基的基团；RⅡ选自RⅠ和-SRⅠ；RⅢ是含1到约5个碳原子的直链或支链烷基并且m是1～3；而RⅣ选自氢，卤素和烷氧基，苯基和碳酰氨基，-COORⅤ和-NHCOORⅤ其中RⅤ选自取代的和未取代的烷基和芳基。
虽然常见的是包含于显影剂抑制剂释放型成色剂中的成色剂部分形成对应于其所在层的影像染料，但当它与不同的膜层组合时也可以形成不同的颜色。包含于显影剂抑制剂-释放型成色剂中的成色剂部分也可以用于形成无色产物和/或在加工过程中能从照相材料中洗去的产物(所谓“万能”成色剂)。
化合物如成色剂当在加工过程中与化合物反应时可直接释放PUG，或通过定时或连接基团间接释放。定时基团产生PUG的延迟释放，这些基团如使用分子内亲核取代反应的基团(U.S.4,248,962)；沿共轭体系利用电子转移反应的基团(U.S.4,409,323；4,421,845；4,861,701，日本申请57-188035；58-98728；58-209736；58-209738)；成色反应之后起成色剂或/还原剂作用的基团(U.S.4,438,193；U.S.4,618,571)和综合上述特性的基团。典型的定时基团是下面通式中的一个
其中IN是抑制剂部分，RⅦ选自硝基，氰基；烷基磺酰基；氨基磺酰基；和亚磺酰氨基；a是0或1；而RⅥ选自取代的和未取代的烷基和苯基。每个定时基中的氧原子连接于相应DIAR成色剂的部分的去偶合位置上。
定时或连接基也可通过向未共轭链的电子转移起作用。连接基以各种名称为本领域中所知。通常它们被称作是能利用半缩醛或亚氨基缩醛分裂反应的基团或能利用由于酯水解而发生的裂解反应的基团如U.S.4,546,073所述。这种向未共轭链的电子转移常常引起相对快速的裂解，并产生二氧化碳，甲醛，或其它低分子量副产物。这些基团举例于EP 464,612,EP 523,451,U.S.4,146,396，日本公开60-249148和60-249149。
用于本发明的合适的显影剂抑制剂释放型成色剂包括，但不限于，下列
也可考虑将本发明的原理用于制作反射彩色照片，见ResearchDisclosure,1979,11月，条目18716,Kenneth Mason Publications,Ltd,Dudley Annex,12a North Street,Emsworth,Hampshire P 0101 7DQ,England出版，在此引入作为参考。本发明材料可涂在调整了pH值的片基上，参见U.S.4,917,994；可涂在降低了氧渗透率的片基上(EP553,339)；可与环氧溶剂一起涂布(EP164,961)；与镍络合稳定剂一起涂布(如U.S.4,346,165；U.S.4,540,653和U.S.4,906,599)；与被固定的螯合剂如见U.S.4,994,359一起涂布以降低对多价阳离子如钙的敏感性；以及与降色斑化合物如参见U.S.5,068,171一起涂布。其它与本发明组合使用的化合物公开于德温特公开中所述的具有下列登记号的日本专利申请公开90-072,629,90-072,630；90-072,631；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,337；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,488；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,360；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-103,409；83-62,586；83-09,959.
传统的辐射敏感的卤化银乳剂可用于本发明的实践中。这些乳剂阐述于Research Disclosure，第38755条中，1996年9月，Ⅰ.乳剂颗粒及其制备。
本发明中特别有用的是片状颗粒卤化银乳剂。片剂颗粒是含有两个平行的主晶面并且形态比至少为2的颗粒。名词“形态比”是颗粒主晶面的等效圆直径(ECD)与其厚度(t)之比。片状颗粒乳剂是其片状颗粒占其全部颗粒投影面积至少50％(优选至少70％，最好至少90％)的乳剂。优选的片状颗粒乳剂其片状颗粒的平均厚度小于0.3微米(优选薄型-即，小于0.2微米而最优选超薄型即，小于0.07微米)。片状颗粒的主晶面既可位于{111}晶面也可位于{100}晶面。片状颗粒乳剂的平均ECD很少超过10微米而更常见的是小于5微米。
使用范围最广的片状颗粒乳剂是高溴{111}片状颗粒乳剂。有关这些乳剂的阐述见Kofron等U.S.专利4,439,520,Wilgus等U.S.专利4,434,226,Solberg等U.S.专利4,433,048,Maskasky U.S.专利4,435,501,4,463,087和4,173,320,Daubendiek等U.S.专利4,414,310和4,914,014,Sowinski等U.S.专利4,656,122,Piggin等U.S.专利5,061,616和5,061,609,Tsaur等U.S.专利5,147,771,‘772,‘773,5,171,659和5,252,453,Black等5,219,720和5,334,495,Delton U.S.专利5,310,644,5,372,927和5,460,934,Wen U.S.专利5,470,698,Fenton等U.S.专利5,476,760,Eshelman等U.S.专利5,612,175和5,614,359,和Irving等U.S.专利5,667,954。
超薄高溴{111}片状颗粒乳剂的阐述见Daubendiek等U.S.专利4,672,027,4,693,964,5,494,789,5,503,971和5,576,168,Antoniades等U.S.专利5,250,403,Olm等U.S.专利5,503,970,Deaton等U.S.专利5,582,965,和Maskasky U.S.专利5,667,955。
高溴{100}片状颗粒乳剂的阐述见Mignot U.S.专利4,386,156和5,386,156。
高氯{111}片状颗粒乳剂的说明见Wey U.S.专利4,399,215,Wey等U.S.专利4,414,306,Maskasky U.S.专利4,400,463,4,713,323,5,061,617,5,178,997,5,183,732,5,185,239,5,399,478和5,411,852,和Maskasky等U.S.专利5,176,992和5,178,998。超薄高氯{111}片状颗粒乳剂的说明见Maskasky U.S.专利5,271,858和5,389,509。
高氯{100}片状颗粒乳剂的说明见Maskasky U.S.专利5,264,337,5,292,632,5,275,930和5,399,477,House等U.S.专利5,320,938,Brust等U.S.专利5,314,798,Szajewski等U.S.专利5,356,764,Chang等U.S.专利5,413,904和5,663,041,Oyamada U.S.专利5,593,821,Yamashita等U.S.专利5,641,620和5,652,088,Saitou等U.S.专利5,652,089,和Oyamada等U.S.专利5,665,530。超薄高氯{100}片状颗粒乳剂可根据上面House等和Chang等人的教导通过碘存在下的成核作用制备。
该乳中为表敏乳剂，即，主要在卤化银颗粒表面形成潜影的乳剂，或为主要在卤化银颗粒内部形成内部潜影的乳剂。该乳剂可作负性加工乳剂，如表敏乳剂或未灰化的内部潜影形成乳剂，或未灰化的、内部潜影形成型直接正性乳剂，当用均匀光线曝光或在成核剂存在下显影时，其为正性加工乳剂。后一种类型的片状颗粒乳剂的说明见-Evans等U.S.4,504,570。
照相材料可用光化射线曝光，常用光谱的可见部分，形成潜影然后加工成可见的染料影像。形成可见染料影像的加工法包括照相材料与彩色显影剂接触步骤以减少可显影的卤化银和氧化的彩色显影剂。氧化的彩色显影剂依次与成色剂反应生成染料。如果需要可使用“氧化还原放大”，参见Research Disclosure ⅩⅧB(5)。
对负性加工卤化银而言，上述加工步骤提供负像。被称为彩色负片的一类这种照相材料被设计用于摄取影像。这些材料的感光度(弱光条件下照相材料的灵敏度)通常对形成有效影像很重要。这些材料通常是涂在透明片基上的溴-碘化银乳剂并可用如已知的彩色负片加工法如Kodak C-41工艺加工。参见The British Journal of PhotographyAnnual of 1988，191-198页。如果彩色负片照相材料随后将被用于生成可视投影片如电影片，可使用如Kodak ECN-2工艺说明见EastmanKodak Co.的H-24 Manual在透明片基上产生彩色负像。彩色底片显影时间常为3′15″或更短而理想的为90或甚至60秒或更短。
本发明的照相材料可被放入能重复使用的曝光设备中或有限使用的曝光设备中，其被冠以各种名称如“一次性使用相机”，“带胶卷的镜头”，或“感光材料包”。
另一种彩色负性材料是彩色照片。这类材料设计用以接受从摄影彩色负片材料中晒印过来的影像。彩色照片材料可被涂在反射片基上用于反射取景(如快照)或涂在透明片基上用于观看投影如电影。用于彩色反射照片的材料涂在反射片基上，常为纸，使用氯化银乳剂，并且也可用所谓负性-正性方法晒印，在此材料通过用上述方法处理的彩色负片曝光。该材料销售时附带彩色负片晒印工艺如Kodak RA-4工艺，通常见述于PCT WO87/04534或U.S.4,975,357，以制作正像。彩色投影片可按如Kodak ECP-2工艺加工，其工艺参见H-24 Manual。彩色照片显影时间通常为90秒或更短而理想的为45或甚至30秒或更短。
反转材料可不经晒印形成正像。为得到正性(或反转的)影像，彩色显影步骤之前，先用非-发色显影剂显影已曝光的卤化银，但不生成染料，接着均匀灰化成分以使未曝光的卤化银可显影。这种反转乳剂在销售时常常附带使用彩色反转加工工艺如Kodak E-6工艺的方法说明，该工艺见The British Journal of Photography Annual of 1988,194页。另外，直接正性乳剂也能用于形成正像。
上述材料在销售时常常附带适用方法的冲洗说明，如提到的彩色负片冲洗工艺(Kodak C-41)，彩色照片冲洗工艺(Kodak RA-4)或反转片冲洗工艺(Kodak E-6)。
优选的彩色显影剂是对苯二胺类，如4-氨基-N,N-二乙基苯胺盐酸盐，4-氨基-3-甲基-N,N-二乙基苯胺盐酸盐，
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N(2-甲磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羟基乙基)苯胺硫酸盐，4-氨基-3-(2-甲磺酰氨基乙基)-N,N-二乙基苯胺盐酸盐，和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-间甲苯胺二对甲苯磺酸。
显影之后通常是传统的除去银或卤化银的漂白，定影或漂白-定影步骤，水洗和干燥步骤。
本发明的黄色成色剂可用于，例如包含下面材料中在彩色负片材料中，本发明的成色剂物质可以代替或补充包括涂有从顶到底下列层数的片基的感光材料中的物质(1)含有紫外线吸收剂的一层或多层保护层；(2)双层黄层，其组成为高速黄层，含“成色剂1”苯甲酸，4-氯-3-((2-(4-乙氧基-2,5-二氧代-3-(苯基甲基)-1-咪唑烷基)-3-(4-甲氧基苯基)-1,3-二氧代丙基)氨基)-，十二烷基酯和低速黄层，其含有相同的化合物和“成色剂2”丙酸，2-[[5-[[4-[2-[[[2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯氨基]乙酰基]氨基]-5-[(2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-氧代丁基)氨基]-4-羟基苯氧基]-2,3-二羟基-6-[(丙氨基)羰基]苯基]硫基]-1,3,4-噻二唑-2-基[硫基]-，甲酯和“成色剂3”:1-((十二烷氧基)羰基)乙基(3-氯-4-((3-(2-氯-4-((1-十三烷酰基乙氧基)羰基)苯胺基)-3-氧代-2-((4)(5)(6)-(苯氧基羰基)-1H-苯并三唑-1-基)丙酰基)氨基))苯甲酸酯；(3)含细金属银的隔离层；(4)三层品红层，组成为高速品红层，其含“成色剂4”:3-((2-(2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯氧基)-1-氧代丁基)氨基)-N-(4,5-二氢-5-氧代-1-(2,4,6-三氯苯基)-1H-吡唑3-基)-苯甲酰胺，“成色剂5”:3-((2-(2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯氧基)-1-氧代丁基)氨基)-N-(4′,5′-二氢-5′-氧代-1′-(2,4,6-三氯苯基)(1,4′-双-1H-吡唑)-3′-基)苯甲酰胺，“成色剂6”:氨基甲酸，(6-(((3-(十二烷氧基)丙基)氨基)羰基)-5-羟基-1-萘基)-，2-甲基丙基酯，“成色剂7”:((2-((3-(((3-(十二烷氧基)丙基)氨基)羰基)-4-羟基-8-(((2-甲基丙氧基)羰基)氨基)-1-萘基)氧基)乙基)硫基)-乙酸，和“成色剂8”:3-((2-(2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯氧基)-1-氧代丁基)氨基)-N-(4,5-二氢-4-((4-甲氧基苯基)偶氮)-5-氧代-1-(2,4,6-三氯苯基)-1H-吡唑-3-基)-苯甲酰胺；中速品红层和低速品红层，每层中除成色剂3和8之外还包含“成色剂9”含重量比为1∶1∶2的2-丙烯酸丁酯，苯乙烯和N-[1-(2,4,6-三氯苯基)-4,5-二氢-5-氧代-1H-吡唑-3-基]-2-甲基-2-丙烯酰胺的三元共聚物；和“成色剂10”:N-(4-氯-3-((4((4-((2,2-二甲基-1-氧代丙基)氨基)苯基)偶氮)-4,5-二氢-5-氧代-1-(2,4,6-三氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氨基)苯基)-十四烷酰胺；(5)隔离层；(6)三层青层，其组成为包含成色剂6和7的高速青层；中速青层含成色剂6和“成色剂11”:5-(乙酰氨基)-3-((4-(2-((3-(((3-(2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯氧基)丙基)氨基)羰基)-4-羟基1-萘基)氧基)乙氧基)苯基)偶氮)-4-羟基-2,7-萘二磺酸二钠盐；和含成色剂2和6的低速青层；(7)含成色剂8的底层；和(8)防光晕层。
在彩色相纸形式中，本发明的成色剂物质可代替或补充包括涂有从顶到底下列层数的片基的感光材料中的成色剂物质(1)一层或多层保护层；(2)青层，含“成色剂1”:2-(2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯氧基)-N-(3,5-二氯-2-羟基-4-甲基苯基)-丁酰胺，“成色剂2”:2-(2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯氧基)-N-(3,5-二氯-2-羟基-4-甲基苯基)-乙酰胺，和UV稳定剂2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)-苯酚；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1-二甲基乙基)-苯酚；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1-二甲基乙基)-6-(1-甲基丙基)-苯酚；和2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基丙基)苯酚和聚(叔丁基丙烯酰胺)染料稳定剂；(3)隔离层(4)品红层，含“成色剂3”:2-[2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯氧基]-N-[2-(7-氯-6-甲基-1H-[1,5-b][1,2,4]三唑-2-基)丙基]-辛酰胺和2,2′,3,3′-四氢-3,3,3′,3′-四甲基-5,5′,6,6′-四丙氧基-1,1′-螺旋双(1H-茚)；(5)隔离层；和(6)黄层，含“成色剂4”:N-(5-((2-(2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯氧基)-1-氧代丁基)氨基)-2-氯苯基)-α-(2,2-二甲基-1-氧代丙基)-4-乙氧基-2,5-二氧代-3-(苯基甲基)-1-咪唑烷乙酰胺。
在反转片方式中，本发明的成色剂物质可代替或补充包括涂有从顶到底下列层数的片基的感光材料中的成色剂物质(1)一层或多层保护层；(2)含未增感的卤化银的层；(3)三层黄层，其组成为高速黄层含“成色剂1”苯甲酸，4-(1-(((2-氯-5-((十二烷磺酸基)氨基)苯基)氨基)羰基)-3,3-二甲基-2-氧代丁氧基)，1-甲基乙基酯；中速黄层含成色剂1和“成色剂2”苯甲酸，4-氯-3-[[2-[4-乙氧基-2,5-二氧代-3-(苯基甲基)-1-咪唑烷基]-4,4-二甲基-1,3-二氧代戊基]氨基]-，十二烷基酯；和也含成色剂2的低速黄层；(4)隔离层；(5)细颗粒银层；(6)隔离层；(7)三层品红层，其组成为高速和中速品红层含“成色剂3”:2-丙烯酸丁酯与N-[1-(2,5-二氯苯基)-4,5-二氢-5-氧代-1H-吡唑-3-基]-2-甲基-2-丙烯酰胺的聚合物；“成色剂4”:3-((2-(2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯氧基)-1-氧代丁基)氨基)-N-(4,5-二氢-5-氧代1-(2,4,6-三氯苯基)-1H-吡唑-3-基)-苯甲酰胺；和“成色剂5”:(3-(((2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯氧基)乙酰基)氨基)-N-(4,5-二氢-5-氧代-1-(2,4,6三氯苯基)-1H-吡唑-3-基)苯甲酰胺；并含稳定剂2,2′,3,3′-四氢-3,3,3′,3′-四甲基-5,5′,6,6′四丙氧基-1,1′-螺旋双(1H-茚)；和含成色剂4和5以及相同稳定剂的低速品红层；(8)可能包含细颗粒的未增感卤化银的一层或多层隔离层；(9)三层青层，其组成为高速青层，含“成色剂6”:2-(2-氰基苯氧基)-N-(4((2,2,3,3,4,4,4-七氟1-氧代丁基)氨基)-3-羟基苯基)-十四酰胺；中速青层，含“成色剂7”:N-(4-((2-(2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯氧基)-1-氧代丁基)氨基)-2-羟基苯基)-2,2,3,3,4,4,4-七氟-丁酰胺和“成色剂8”:2-(2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯氧基)-N-(4-((2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-氧代丁基)氨基)-3-羟基苯基)-己酰胺；以及含成色剂6,7和8的低速青层；(10)可能包含细颗粒的未增感卤化银的一层或多层隔离层；和(11)防光晕层。合成路线本发明的成色剂和染料可由必需的杂环母体按U.S.5,674,667的方法和其变型方法制备。各种有用的杂环可容易地由文献所述的制法依次制得，如A.R.Katritzky和C.W.Rees Comprehensive HeterocyclicChemistry,Pergamon Press,New York。作为例子，这些成色剂和染料可按下面反应流程1和反应流程2所绘的方法合成。反应流程1
反应流程2
合成实施例下面是根据上面所述的合成路线(反应流程1)制备C-1和D-1的实验方法。这些方法也可以扩展为其它各种杂芳族成色剂的制法。
Ⅰ-2的制备(一种代表性的β-酮酯生成反应)将1-甲基-2-苯基吲哚(Aldrich Chemical Co.；12.4g,59.9mmol)和丙二酸乙酯酰氯(Aldrich Chemical Co.；9.46g,62.8mmol)混合于100ml 1,2-二氯乙烷中，用四氯化锡(Aldrich Chemical Co.；7.5mL,64mmol)处理之后反应温和放热。混合物加热回流1.25小时然后倾入冰水中。用二氯甲烷萃取得深色的残留物。用二氯甲烷进行硅胶色谱分离得到固态的β-酮酯(13.0g,67％),mp103-106℃。产品为光谱纯并展示了与其指定结构一致的NMR谱。
C-1的制备(代表性的N-酰苯胺生成反应):Ⅰ-2(3.21g,10.0mmol)和4-丁基苯胺(Aldrich Chemical Co.；2.5g,16.7mmol)混合于25ml二甲苯中，加热回流2小时。混合物冷却至室温左右，然后用大约一体积庚烷稀释。过滤后收集固体然后用甲醇重结晶得到一种膏状固体(2.49g,59％),mp76-78℃。产品为光谱纯并展示了与其指定结构一致的NMR谱图。分析(干燥25℃):Fd.％(Calc.％)N 6.6(6.6),C 79.0(79.2),H 6.7(6.6)。
D-1的制备(有代表性的染料生成反应):C-1(0.32g,0.75mmol)，亚硝基苯胺(CAS#56046-62-9；0.28g,1mmol)，和碳酸钾(0.26g,1.9mmol)混合于25ml乙醇中，加热回流1.25hr然后倾入冰水中。用乙酸乙酯萃取得染料粗品。硅胶色谱分离，用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物洗脱，得到红色的玻璃状纯染料(0.41g,79％)。产品为光谱纯并显示了与其指定结构一致的NMR和质谱图。
反应流程2中所示的方法是制备取代的照相成色剂的典型方法。对带有卤原子(C-3)，苯氧基(C-4)和含氮酸(C-5)的成色剂提供了代表性的制法。
C-3的制备(代表性的卤化方法)C-2(由反应流程1所示方法稍加改变制备；12.7g,20.0mmol)和1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(Aldrich Chemical Co.；2.86g,10.0mmol)混合于150ml甲苯中，加热至100℃半小时。混合物冷却至室温，过滤除去固态副产物，滤液在真空下浓缩。残留物用异丙醚研制得C-3(10.3g,72％)。产品为光谱纯并展示了与其指定结构一致的NMR谱图。
C-4的制备(苯氧基成色剂的经典制法):4,4′-磺酰基二苯酚(Aldrich Chemical Co.；11.2g,44.8mmol)溶于150ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，混合物用叔丁醇钾(Aldrich Chemical Co.；4.4g,39.2mmol)处理。混合物在室温下搅拌10min然后用C-3(4.00g,5.61mmol)处理。反应在室温下搅拌3hrs，然后倾入冷稀盐酸中；用乙酸乙酯萃取处理得粗产品。该产品相继用1,2-二氯乙烷和异丙醚依次研制以过滤除去过剩的4,4′-磺酰基二苯酚。每次研制之后滤液在真空中浓缩。最终的粗产物用硅胶进行色谱分离，用庚烷和乙酸乙酯的混合物洗脱，得到油状的成色剂。用乙醚研制得到无色固体的C-4,(3.58g,72％)。产品为光谱纯并展示了与其指定结构一致的NMR谱图。分析(干燥25℃):Fd.％(Calc.％)N 3.2(3.2)C 65.1(65.2)H 5.8(5.8)。
C-5的制备(带有含氮杂环的成色剂的经典制法)1-苄基-5-乙氧基乙内酰脲(CAS#65855-02-9；4.92g,21.0mmol)溶于70ml DMAC中，混合物用叔丁醇钾(2.16g,19.2mmol)处理。混合物在室温下搅拌10min然后加入C-3(5.00g,7.00mmol)。反应混合物在55～60℃下搅拌1.5h。混合物倾入冷稀盐酸中；用乙酸乙酯萃取处理后得粗产品。相继用硅胶色谱分离，首先用庚烷和乙酸乙酯的混合物洗脱，接着用二氯甲烷洗脱，得玻璃泡沫状的产品(4.66g,77％)。产品为光谱纯并展示了与其指定结构一致的NMR谱图。分析(干燥25℃):Fd.％(Calc.％)N 6.3(6.5)C 66.8(66.5)H 6.4(6.4)。
成色剂C-1～C-10采用这些和类似的方法制备。此外，染料按表Ⅱ所示制备。
表Ⅱ染料D-1
D-2
D-3
D-4
D-5
D-6
D-7
D-8
D-9
D-10
D-11
D-12
D-13
D-14
D-15
D-16
D-17
D-18
D-19
照相材料实施例实施例1几种成色剂的单色感光涂层的制备在涂有明胶底层的醋酸纤维素片基上涂布下列各层第一层感光层，该层包含(每平方米)3.23g明胶，0.86g感蓝溴碘化银乳剂，含2.69×10-3mol成色剂的成色剂分散体系，0.027g Olin 10G表面活性剂，0.055g Triton X-200表面活性剂(平均MW=380的磺化聚烷基苯氧基醚类混合物的28wt％水溶液)。成色剂分散体系包含成色剂，成色剂溶剂(成色剂∶溶剂1∶0.33癸二酸二正丁酯)，6％明胶，和占分散体系中明胶重量的10％的Alkanol XC(一-，二-，三-，和四-异丙基2-萘磺酸的混合物钠盐的10wt％水溶液)。第二层含(每平方米)0.97g明胶和0.086g双-(乙烯基磺酰基)甲烷的保护层。
对照样片用下列对比成色剂和染料制备表Ⅲ-对比成色剂和染料化合物-1-U.S.5,674,667
化合物-2-U.S.5,674,667
化合物-3-U.S.5,674,667
化合物4-U.S.5,674,667
化合物-5-U.S.5,213,958
化合物-6-U.S.5,213,958
化合物-7
化合物-8
化合物-9
化合物-10
化合物-11
样片用下列曝光条件给予分级光曝光1B曝光表，用HA-50,DLVa和0.6铬镍铁合金滤光器0.01sec，和0-3级梯级光楔片。样片随后用E-6冲洗溶液和下列条件冲洗加工冲洗步骤 时间(min)温度(℃) 搅拌首次显影液 3.0 36.9 充N2(2″开，8″关)首次水洗 2.0 36.9反转液 2.0 36.9彩色显影液 6.0 36.9 充N2预漂白 2.0 36.9漂白 6.0 36.9 连续充气定影液 4.0 36.9 充N2最后水洗 4.0 36.9不搅拌用蓝光曝光的加工条的每一级在状态A下的透射密度均被读出。最大密度那一级的D-max从这些数据中导出。本发明的一系列成色剂与已知的黄成色剂的例子进行了比较，结果示于表Ⅳ和Ⅴ。
表Ⅳ-成色剂照相灵敏度1
>a．Dmax(化合物)/Dmax(化合物-8)之比，是相对于化合物-8的成色剂活性量度。
表Ⅴ成色剂照相灵敏度2
a．银盐乳剂和成色剂沉积减薄至标准水平的70％。
b．Dmax(化合物)/Dmax(化合物-8)之比是相对于化合物-8的成色剂活性量度。
c．表Ⅳ中数据。
d．与表Ⅳ中1.37比较显示该比值在这两套涂层之间近似常数，从而允许与化合物-5进行间接比较。
表Ⅳ中数据显示比较化合物-9在活性上比比较化合物-8增加了37％而比较化合物-5增加了53％。在成色剂被按减薄水平涂布的第二套涂层中(表Ⅴ)，化合物-9和化合物-8之间有相似的活性差异(40％)。该表也显示本发明成色剂优于被确认良好的新戊酰N-乙酰苯胺成色剂(化合物-8和化合物-9)，其中几个成色剂的活性增加了70％。比值数据也说明本发明的成色剂能提供比化合物-5所表现的更大的活性。实施例2如前所述，许多照相影像的特性依赖于形成该影像的染料的光谱敏度。成像染料的摩尔消光系数越大，产生该染料所用的银越少；较少的银沉积可使照相影像更清晰。染料的颜色取决于它的最大光吸收(λmax)。对黄色染料来说，染料的λmax越大(更向红移)，染料的颜色会含更多橘黄色。橘黄色染料不能用来有效地还原鲜明的柠檬黄色，这样优选更淡的黄色染料可使彩色还原更好。最终，理想的黄染料只吸收可见光谱的蓝光部分；吸收大量绿光的黄色染料出现减饱和，因此导致色彩还原不良。红移(长波长一侧)半波宽(B1/2BW)能很好地度量黄色染料无用吸收的程度。B1/2BW是在染料的光谱特性曲线长波长一侧，从λmax到最大吸收的一半对应的波长处的距离，单位为纳米。B1/2BW距离越小，染料的光谱敏度越尖锐而染料取得的色彩还原越好。几种染料的分光光度计灵敏度数据概述于表Ⅵ。
表Ⅵ-染料特性a
a．由光谱纯染料的稀乙腈溶液得到的分光光度计数据；发明染料的结构见表3。b．Clark，等3上的对比实施例；见表1。
本发明的染料3一般都显示了优于本领域其它染料的光谱敏度。这些染料显示了高于比较实施例的消光系数，最好的实施例中消光系数增加了约50％。而且，这些染料也具有非常低的绿光吸收；因此它们的B1/2BW基本上都比比较染料窄。实施例3黄色氮甲川以(azomethine)染料的水解稳定性或酸催化分解是照相影像衰减的一个重要途径。已经确信的是黄色染料对酸性水解的稳定性是它们在彩色照相影像中稳定性的先兆。
各种染料的水解率已经用一种加速溶液测定方式进行了测量。溶于酸性缓冲溶液(pH=2.0,μ=0.2，磷酸盐缓冲液)的染料(1.0mM染料的6％Triton X-100溶液)维持在50℃。染料的分解速率用标准HPLC方法监测。在这些条件下染料显示为一级褪色动力学；速率常数和有关的关衰期报告于表Ⅶ。这些数据清楚地显示由本发明成色剂生成的染料一般都能达到比对比染料大得多的水解稳定性。
表Ⅶ-黄色染料的水解动力学a
a．1mM溶于6％的Triton X-100中(60g/l辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，平均分子量=646)的染料溶液在pH=2.0,μ=0.1,50的磷酸盐缓冲液中。
如上所述，一般来说，本发明的染料样品的半衰期比对比染料长得多。实施例4一种按照Eastman Kodak公式的E-6冲洗法进行反转冲洗加工的多层照相材料，能产生良好的黄色影像，这种材料以下列方式在涂有胶底层的醋酸纤维素片基上制作。用量以克/平方米为单位。包含银细成物的沉积量用每平方米含银的克数表示。第一层防光晕层黑色胶态银 0.25(按银计)UV染料UV-1 0.04分散于溶剂S-1中0.04明胶 2.44第二层第一隔离层细颗粒溴化银 0.05(按银计)0.055μm等效球体直径SCV-1 0.05明胶 1.22第三层低速感红层溴碘化银乳剂 0.25(按银计)0.50μm(直径)×0.058μm(厚)总碘量4％乳剂用染料SD-0和SD-1光谱增感细颗粒溴化银 0.04(按银计)0.055μm等效球体直径青色成色剂Cy-1 0.09
分散于溶剂S-3中0.04明胶 1.08第四层中速感红层溴碘化银乳剂 0.34(按银计)0.88μm(直径)×0.091μm(厚)4％总碘量用染料SD-0和SD-1光谱增感细颗粒溴化银 0.05(按银计)0.055μm等效球直径青色成色剂Cy-1 0.41分散于溶剂S-3中0.20明胶 0.73第五层高速感红层溴碘化银乳剂 0.46(按银计)1.11μm(直径)×0.103μm(厚)3％总碘量用染料SD-0和SD-1光谱增感细颗粒溴化银 0.03(按银计)0.055μm等效球直径青色成色剂Cy-1 0.70分散于溶剂S-3中0.35明胶 1.19第六层第二隔离层滤光染料FD-1 0.06抑制剂Ⅰ-1 0.001SCV-1 0.16明胶 0.81第七层第三隔离层明胶 0.61第八层低速感绿层溴碘化银乳剂 0.31(按银计)0.44μm(直径)×0.057μm(厚)总碘量4％用SD-4和SD-5染料光谱增感细颗粒溴化银乳剂 0.04(按银计)0.055μm等效球直径品红成色剂M-1 0.07品红成色剂M-2 0.03共同分散于溶剂S-2中0.05明胶 0.47第九层中速感绿层溴碘化银乳剂 0.38(按银计)0.64μm(直径)×0.105μm(厚)总碘量3％用染料SD-4和SD-5光谱增感溴碘化银灰化乳剂 0.0005(按银计)品红成色剂M-1 0.34品红成色剂M-2 0.15共同分散于溶剂S-2中0.25明胶 0.91第十层高速感绿层溴碘化银乳剂 0.54(按银计)1.26μm(直径)×0.137μm(厚)3％总碘量用染料SD-4和SD-5光谱增感品红成色剂M-1 0.72品红成色剂M-2 0.31共同分散于溶剂S-2中0.52明胶 1.78第十一层第四隔离层明胶 0.61第十二层第五隔离层Carey Lea银0.07(按银计)SCV-1 0.11明胶 0.68第十三层第六隔离层SCV-1 0.05明胶 1.22第十四层低速感蓝层溴碘化银乳剂 0.22(按银计)1.04μm(直径)×0.125μm(厚)3％总碘量用染料SD-6和SD-7光谱增感溴碘化银乳剂 0.15(按银计)0.50μm(直径)×0.130μm(厚)3％总碘量用染料SD-6和SD-7光谱增感黄色成色剂分子式为A,B,C,D，或E 0.4-.9分散于溶剂S-3中0.25-0.90明胶 1.23第十五层高速感蓝层溴碘化银乳剂 0.67(按银计)2.59μm(直径)×0.154μm(厚)3％总碘量用染料SD-6和SD-7光谱增感黄成色剂分子式为A,B,C,D，或E 0.5-1.80分散于溶剂S-3中 0.51PC-1 0.02明胶 2.03第十六层第一保护层SCV-1 0.07UV染料UV-40.41UV染料UV-10.09分散于胶乳L-1中 0.45PC-1 0.06明胶 1.40第十七层第二保护层细颗粒溴化银 0.12(按银计)0.055μm等效球直径冰铜 0.023.3μm等效球直径坚膜剂H-1 总胶量的1.38％明胶 0.97曝光条用标准E-6冲洗法加工处理。
上面未示出的用于制作感光材料的组分列于下面Cy-1
FD-1
H-1:1,1′-[亚甲基双(磺酰基)]双-乙烯I-1
L-1:
M-1:
M-2:
PC-1
S-1双(2-乙基己酸)1,4-亚环己基二亚甲酯S-2磷酸三(甲基苯基)酯S-3:1,2-苯二甲酸二丁酯SD-0
SCV-1
SD-1
SD-2
SD-3
SD-4
SD-5
SD-7
SD-8
UV-1
UV-4
与成色剂活性，染料颜色和染料稳定性有关的前述数据都清楚地证明本发明在照相材料方面是有用的，而且本发明的实施方案在几方面都优于已知的成色剂种类。
本说明书中所提及的专利申请，专利以及其它文献的全部内容在此都并入本文作为参考。
权利要求
1．一种照相材料，它包括其中结合含有式F1成色剂的卤化银乳剂层
F-1其中(1)W1是杂原子或含杂原子的基团；(2)W2和W3中之一是氢或取代基而另一个是式F-2基团
F-2其中X是氢或去偶合基，Y和Z独立选自氢或取代基；和(3)W4是与含W1的环形成稠环所必需的原子基团；(4)其条件是取代基之间可以连接成环。
2．权利要求1的材料，其中W1是-NR-，其中R是氢或取代基。
3．权利要求1的材料，其中W1是-O-。
4．权利要求1的材料，其中W1是-S-。
5．权利要求1～4的材料，其中W2为式F-2所示基团。
6．权利要求1-4的材料，其中W3为式F-2所示基团。
7．权利要求1～6的材料，其中W4代表形成亚苯基的原子。
8．权利要求1的材料，其中通式F-2由通式F-3代表
F-3其中R2是氢或取代基；R3是含有吸电子基的取代基；X是氢或去偶合基和“n”是0-4。
9．权利要求8的材料，其中式F-2由式F-4代表
F-4其中R2是氯或烷氧基；R3是含吸电子基的取代基而圆弧部分表示至少一个R3取代基位于苯胺基环的4-或5-位置；以及X是氢或去偶合基。
10．权利要求1的材料，其中成色剂具有式D结构
其中W代表形成六员碳环基团所必需的原子；Rh和Ri独立选自烷基或芳基；X是H或去偶合基；Rd是取代基；以及“p”是0-5。
全文摘要
本发明提供了一种照相材料,它包括其中结合含有式F1的成色剂的卤化银乳剂层:其中(1)W
文档编号C07D209/12GK1235280SQ9910535
公开日1999年11月17日 申请日期1999年4月29日 优先权日1998年4月29日
发明者T·R·维尔特, J·H·雷伊诺尔德斯 申请人:伊斯曼柯达公司