专利名称：一氯甲苯的催化制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明属有机化学工业，特别是涉及一种芳香族卤素衍生物一氯甲苯的催化制备工艺。
目前国内生产制备一氯甲苯通常采用的方法是以铁粉和硫磺粉的混合物作催化剂催化甲苯和氯气反应得甲苯氯化液，再经曝气、碱洗、水洗脱甲苯得一氯甲苯，又称混氯甲苯，然后再经分离得到成品对氯甲苯和邻氯甲苯。在这一催化过程中，真实的催化剂并不是铁和硫本身，而是铁和硫与氯气作用生成的三氯化铁和氯化硫，反应终止后，这二个催化剂仍存在于反应液中，必须用碱洗方能将其除去。运用碱洗除去氯化液中氯化硫和三氯化铁的方法，不但产生了数量较大的废水，而且不易除尽，还降低了产品收率，浪费了资源，污染了环境。
另外的一种方法是采用活性沸石作为苯氯化催化剂的，这类沸石包括活性白土，此活性白土为一种浅灰或浅棕色粘土，属蒙脱石族的矿物，呈分散状，是具油腻感的粘土矿，主要成份为Sio2、AI2O3、Fe2O3、Mgo等。它的催化机理和沸石类催化剂一样，是通过沸石孔道，但又不同与其它沸石，即它对水有一定耐性，其主要弱点是它的空间分布结构不利于对位异构体的生成，因而使产物的对邻位比仅在1∶1.6左右，又使反应中产生一定量的间位异构体，且此反应需活性白土用量也较大，有一定量的废催化剂要处理。
本发明的目的是提供一种反应用辅助催化剂，它能对活性白土进行改性，使之提高催化活性、耐水性和使用寿命，从而减少使用量，创造出一种无“三废”排放、产品中无杂质、设备不腐蚀、能耗低、产品收率高。并使对邻比获得大幅度提高、间位异构体减少到允许水准以下的高品质一氯甲苯催化制备的方法。
本发明的一氯甲苯催化制备的方法包括以活性白土作主催化剂，以硫化亚铁为辅助催化剂，催化甲苯和氯气反应得甲苯氯化液，再经曝气、脱甲苯得一氯甲苯。
本发明的一氯甲苯催化制备的方法还可以包括经分离得到成品对氯甲苯和邻氯甲苯。
其中，所述活性白土的加入量为甲苯重量的4.3-8.6‰，所述硫化亚铁的加入量为甲苯重量的0.22-0.43‰。
氯化终点用气相层析进行中控，以反应液中甲苯含量＜0.3％为结束。
由于甲苯氯化主要是在催化过程中的“过渡态”，即甲苯正碳离子的阶段发生，因而主要取决于催化剂表面活性点的空间分布结构，但对天然沸石活性白土来说，要想其具有固定原子半径及键能作用半径，仅依靠沸石原成份进行合理的空间结构调控是十分困难的，显然最好的办法还是添加第二种辅助离子来构造出一种活性点的空间结构和键能作用范围，以达到选择目的，这种表面活性点组分在结构中所起的作用是非常重要的。
硫化亚铁作为一种离子型化合物，其离子在结构上具有不饱和或不规则的电子壳层；也就是这些离子在(n-1)轨道中要保留一定数目的成单d电子。这种离子电子层结构的不饱和性，正可满足作为第二种添加辅助催化剂的作用，来对活性白土进行改性。
在活性白土中添加辅助催化剂硫化亚铁，可以认为是以活性白土的孔道结构作为载体，与硫化亚铁的离子性晶体稳固地形成一种具有成键空间的固体酸催化剂。
本发明采用了不同于现行工业生产的催化技术，而选择了天然沸石活性白土作主催化剂，采用硫化亚铁作辅助催化剂，解决了活性白土在催化过程中对邻比低、本身用量大的不足之处，使甲苯催化氯化工艺获得了如下突破1、甲苯氯化制备一氯甲苯工艺过程中不产生废水、废渣、实现了清洁生产。2、反应结束后，经曝气，物料酸值在0.6kohmg/g以下，且不含水，解决了设备腐蚀难题。3、添加辅助催化剂后，反应活性获得提高，减少了催化剂用量的80％，又不需碱洗，使产品收率大幅度提高，成本进一步下降，同时也提高了产品品质。4、缩短了反应周期，提高了设备利用率。
利用本发明制备的一氯甲苯品质为对氯甲苯∶邻氯甲苯＝1∶1.1-1.2甲苯转化率＞99.7％二氯化物含量≤1.5％间位异构体含量≤0.2％酸值＜0.6kohmg/g脱甲苯后甲苯含量＜0.1％下面结合实施例进一步描述本发明一氯甲苯的清洁制备工艺，它包括在反应釜中投入计量好的甲苯，在搅拌条件下，投入甲苯重量7‰的活性白土，和甲苯重量0.3‰的硫化亚铁，在室温下从液下通入氯气，反应温度控制在30-40℃，当反应温度达50℃时，可用冷冻盐水冷却降温。氯化终点用气相层析进行中控，氯化速度以反应温度调节，氯化时间为5000L反应釜16-20小时，反应结束后，再经常规方法曝气、脱甲苯和分离得到成品。
权利要求
1.一种一氯甲苯催化制备的方法，其特征是包括以活性白土作主催化剂，以硫化亚铁为辅助催化剂，催化甲苯和氯气反应得甲苯氯化液，再经曝气、脱甲苯得一氯甲苯。
2.如权利要求1所述的一氯甲苯催化制备的方法，其特征是还包括进一步分离步骤。
3.如权利要求1所述的一氯甲苯催化制备的方法，其特征是所述活性白土的加入量为甲苯重量的4.3-8.6‰，所述硫化亚铁的加入量为甲苯重量的0.22-0.43‰。
4.如权利要求1所述的一氯甲苯催化制备的方法，其特征是氯化终点用气相层析进行中控，以反应液中甲苯含量＜0.3％为结束。
全文摘要
本发明为一种一氯甲苯催化制备的方法。它包括以活性白土作主催化剂,以硫化亚铁为辅助催化剂,催化甲苯和氯气反应得甲苯氯化液,再经曝气、脱甲苯得一氯甲苯。本发明选择天然沸石活性白土作主催化剂,采用硫化亚铁作辅助催化剂,解决了活性白土在催化过程中对邻比低、本身用量大的不足之处,使生产过程中不产生废水、废渣;解决了设备腐蚀难题;减少了催化剂用量的80%,不需碱洗,使产品收率大幅度提高,成本进一步下降,同时也提高了产品品质。
文档编号C07C17/12GK1257059SQ9912711
公开日2000年6月21日 申请日期1999年12月28日 优先权日1999年12月28日
发明者眭晓晗, 宗旭, 毛素华 申请人:眭晓晗, 宗旭, 毛素华