专利名称：一种用于甲苯定向氯化反应的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于甲苯定向氯化反应的催化剂及其制备方法。
背景技术：
一氯甲苯是一类重要的精细化工原料，以它们为原料可以合成多种医药、农药、染料等，其发展使得甲苯氯化成为氯碱企业走精细化道路重要的选择之一。一氯甲苯包括邻、间、对氯甲苯3种异构体，其中用途最为广泛的是对氯甲苯，其它两种产品目前需求相对较少，价格也相对较低。通常一氯甲苯通过甲苯氯化技术获得，以氯气为氯化剂，在传统路易斯酸催化下的甲苯氯化反应中，一氯代产物以邻对位产物为主，其中邻氯甲苯占约65%，对氯甲苯只占35%，间氯甲苯不足1%。中国专利CN 100590105C中公开了一种甲苯氯化制备对氯甲苯和邻氯甲苯的方 法，该法以氯气为氯化剂，在氯化铁的催化作用下，进行甲苯氯化反应得到氯甲苯。产物邻氯甲苯较多，约占55 65%，对氯甲苯较少，约占35 45%，间氯甲苯不足1%，还有少量多氯甲苯。虽然通过分离技术可以生产出纯度高于90%的对氯甲苯，但同时一氯代产物中一半以上为邻氯甲苯，而邻氯甲苯用途较小，处于滞销状态。因此，开发新的甲苯选择性氯化技术及催化剂，定向氯化合成对氯甲苯具有极其重要的意义。Singh 等人(Applied Catalysis A, 1995，126，27-38)报道了采用 KL 分子筛为催化剂，以氯气为氯化剂，进行甲苯氯化反应。结果表明，KL分子筛较传统的氯化铁具有更高的对氯甲苯选择性。Delaude等人(J. Org. Chem.，1990, 55:5260-5269)以硫酰氯为氯化剂，CCl4为溶剂，L型分子筛为催化剂，研究了沸石在甲苯侧链与苯环间的选择性氯化，发现产物中对氯甲苯的选择性可达80% 90%。但L型沸石用于甲苯氯化反应面临两个重要问题I )L型沸石活性较低，导致催化剂用量较大；2)在长时间酸性条件下，其孔道结构容易坍塌，稳定性差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种活性较高，稳定性好的用于甲苯定向氯化反应的催化剂及其制备方法，为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为一种用于甲苯定向氯化反应的催化剂，其特征在于该催化剂为L型沸石，其粒径在400 500nm之间，沸石中K与Na摩尔比彡2. 6，硅铝摩尔比为5. 7 8。该催化剂的制备方法包括以下步骤(I)将氢氧化钾、氢氧化铝加入到水中，在100 120°C下回流溶解后，冷却；(2)剧烈搅拌情况下，将硅溶胶加入到上述铝碱溶液中，室温下搅拌O. 5 Ih后，水热晶化得KL型沸石；(3)步骤(2)得到的KL型沸石焙烧过后，经离子交换得到KNaL型沸石催化剂；(4) KNaL型沸石进行脱铝处理，制备高硅铝比KNaL型沸石。所述原料摩尔比为K20 Al2O3 SiO2 Η20=8 10 : I : 16 25 : 380 420。所述步骤(2)中，采用静态晶化，晶化温度为150 180°C，晶化时间为6 48h。所述步骤(3)中，焙烧温度为400°C，升温速率为I 2. 5°C · mirT1，焙烧时间为6 12h。所述步骤(3)中，离子交换所用溶液为氯化钠溶液，其浓度为O. 5 I. 0M。所用氯化钠溶液与KL分子筛的液固比为20 100 : I (体积晕升质量克)，处理温度为60 90°C，处理时间为12 24h。所述步骤(4)中，脱铝处理采用300 500°C水蒸气处理I 4h，制备生产高硅铝比KNaL型沸石。
所述催化剂在甲苯定向氯化反应中的应用，甲苯氯化反应采用硫酰氯为氯化剂，氮气为保护气，采用间歇式反应装置。反应前先将催化剂在300 600°C下活化8 12h，然后在280 340°C下原位干燥15 24h，甲苯与硫酰氯摩尔比为I : 1，反应温度为40 60°C。甲苯转化率可达93%，一氯甲苯产率达到98. 5%以上，对氯甲苯比邻氯甲苯比例最高可达5. 7 ο本发明方法制备的甲苯氯化反应的催化剂，制备方法简单，催化剂粒径小，催化剂具有较高的活性和对氯甲苯选择性，且催化剂稳定性较好。对氯甲苯收率可达85%。在提高其甲苯氯化反应活性的同时，保持对氯甲苯选择性，从而实现定向制备对氯甲苯；通过后处理制备出高硅铝比KNaL型沸石，提高L型沸石在甲苯氯化反应中催化剂的稳定性。
图I为K8Na-L-I催化剂的XRD图
图2为K8Na-L-I催化剂的SEM3为K8Na-L_3催化剂的XRD4为K8Na-L_3催化剂的SEM图
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。实施例I按照K2O Al2O3 SiO2 H20=9. 3 I 20 412 的原料摩尔比，称取 54g 氢氧化钾固体和7. 6g氢氧化铝粉末，放于500ml圆底烧瓶中，加262g去离子水，在120°C下回流O. 5h溶解，冷却至室温后，将该铝碱溶液移至500ml聚四氟乙烯烧杯中。在剧烈搅拌条件下，逐滴滴加145. 6g 40wt%的娃溶胶。室温下搅拌Ih,得到凝胶。将上述凝胶转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，置于170°C烘箱中静态晶化6h，离心，用100°C热水洗涤至上清液为中性，样品在100°C下干燥12h，得到白色粉末状样品，样品记为K9-L。对样品进行X射线衍射表征，结果表明，合成的样品为纯相L沸石。取适量K9-L沸石，在空气气氛中以2. 50C · mirT1升温速率升温至400°C，在该温度下焙烧12h。将焙烧过后的样品与浓度为O. 5M氯化钠溶液按氯化钠溶液(毫升)分子筛(克)=20 1的比例混合，在60°C下搅拌进行离子交换12h，将混合液进行离心，产品在100°C下干燥12h，得到钾钠型L沸石。经AAS分析，其钾钠比为8. 1:1，样品记SK8Na-L。取适量K8Na-L沸石，在300°C下水蒸气处理4h，100°C下干燥12h。对所得催化剂进行X射线衍射表征，结果表明，样品为纯相L沸石，见图I。SEM结果表明，样品为梭形，其直径约为400nm，高约为250nm，见图2。氮气吸脱附表征表明其BET比表面积为402m2/g。对样品进行ICP分析，其硅铝比为6。催化剂记为K8Na-L-I。取O. 8gK8Na-L-l沸石，在空气气氛中600°C下焙烧12h。然后将样品转移至IOOml石英三口烧瓶中，100ml/min速率通入干燥氮气保护情况下,340°C原位干燥24h。40ml/min氮气保护条件下，加入30ml甲苯，搅拌30min后，加入23ml蒸馏过的硫酰氯，避光，40°C下进行反应。反应结果见表I。实施例2 按照K2O Al2O3 SiO2 H20=9. 3 I 20 412 的原料摩尔比，称取 54g 氢氧化钾固体和7. 6g氢氧化铝粉末，放于500ml圆底烧瓶中，加262g去离子水，在120°C下回流O. 5h溶解，冷却至室温后，将该铝碱溶液移至500ml聚四氟乙烯烧杯中。在剧烈搅拌条件下，逐滴滴加145. 6g 40wt%的娃溶胶。室温下搅拌Ih,得到凝胶。将上述凝胶转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，置于170°C烘箱中静态晶化6h，离心，用100°C热水洗涤至上清液为中性，样品在100°C下干燥12h，得到白色粉末状样品，样品记为K9-L。对样品进行X射线衍射表征，结果表明，合成的样品为纯相L沸石。取适量K9-L沸石，在空气气氛中以2. 50C · mirT1升温速率升温至400°C，在该温度下焙烧12h。将焙烧过后的样品与浓度为O. 5M氯化钠溶液按氯化钠溶液(毫升)分子筛(克)=20 1的比例混合，在60°C下搅拌进行离子交换12h，将混合液进行离心，产品在100°C下干燥12h，得到钾钠型L沸石。经AAS分析，其钾钠比为8. 1:1，样品记SK8Na-L。取适量K8Na-L沸石，在300°C下水蒸气处理4h，100°C下干燥12h。对所得催化剂进行X射线衍射表征，结果表明，样品为纯相L沸石。SEM结果表明，样品为梭形，其直径约为400nm，高约为250nm。氮气吸脱附表征表明其BET比表面积为402m2/g。对样品进行ICP分析，其硅铝比为6。催化剂记为K8Na_L_l。取O. 8gK8Na-L-l沸石，在空气气氛中600°C下焙烧12h。然后将样品转移至IOOml石英三口烧瓶中，100ml/min速率通入干燥氮气保护情况下,340°C原位干燥24h。40ml/min氮气保护条件下，加入30ml甲苯，搅拌30min后，加入23ml蒸馏过的硫酰氯，避光，50°C下进行反应。反应结果见表I。实施例3按照K2O Al2O3 SiO2 H20=9. 3 I 20 412 的原料摩尔比，称取 54g 氢氧化钾固体和7. 6g氢氧化铝粉末，放于500ml圆底烧瓶中，加262g去离子水，在120°C下回流O. 5h溶解，冷却至室温后，将该铝碱溶液移至500ml聚四氟乙烯烧杯中。在剧烈搅拌条件下，逐滴滴加145. 6g 40wt%的娃溶胶。室温下搅拌Ih,得到凝胶。将上述凝胶转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，置于170°C烘箱中静态晶化6h，离心，用100°C热水洗涤至上清液为中性，样品在100°C下干燥12h，得到白色粉末状样品，样品记为K9-L。对样品进行X射线衍射表征，结果表明，合成的样品为纯相L沸石。取适量K9-L沸石，在空气气氛中以2. 5°C ^mirT1升温速率升温至400°C，在该温度下焙烧12h。将焙烧过后的样品与浓度为O. 5M氯化钠溶液按氯化钠溶液(毫升)分子筛(克)=20 :1的比例混合，在60°C下搅拌进行离子交换12h，将混合液进行离心，产品在100°C下干燥12h，得到钾钠型L沸石。经AAS分析，其钾钠比为8. 1:1，样品记SK8Na-L。取适量K8Na-L沸石，在300°C下水蒸气处理4h，100°C下干燥12h。对所得催化剂进行X射 线衍射表征，结果表明，样品为纯相L沸石。SEM结果表明，样品为梭形，其直径约为400nm，高约为250nm。氮气吸脱附表征表明其BET比表面积为402m2/g，对样品进行ICP分析，其硅铝比为6。催化剂记为K8Na_L_l。取O. 8gK8Na-L-l沸石，在空气气氛中600°C下焙烧12h。然后将样品转移至IOOml石英三口烧瓶中，100ml/min速率通入干燥氮气保护情况下,340°C原位干燥24h。40ml/min氮气保护条件下，加入30ml甲苯，搅拌30min后，加入23ml蒸馏过的硫酰氯，避光，60°C下进行反应。反应结果见表I。实施例4按照K2O Al2O3 SiO2 H20=9. 3 I 20 412 的原料摩尔比，称取 54g 氢氧化钾固体和7. 6g氢氧化铝粉末，放于500ml圆底烧瓶中，加262g去离子水，在120°C下回流O. 5h溶解，冷却至室温后，将该铝碱溶液移至500ml聚四氟乙烯烧杯中。在剧烈搅拌条件下，逐滴滴加145. 6g 40wt%的娃溶胶。室温下搅拌Ih,得到凝胶。将上述凝胶转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，置于170°C烘箱中静态晶化6h，离心，用100°C热水洗涤至上清液为中性，样品在100°C下干燥12h，得到白色粉末状样品，样品记为K9-L。对样品进行X射线衍射表征，结果表明，合成的样品为纯相L沸石。取适量K9-L沸石，在空气气氛中以2. 5°C*min^升温速率升温至400°C，在该温度下焙烧12h。将焙烧过后的样品与浓度为I. OM氯化钠溶液按氯化钠溶液(毫升):分子筛(克)=100 1的比例混合，在90°C下搅拌进行离子交换24h，将混合液进行离心，产品在100°C下干燥12h，得到钾钠型L沸石。取适量所得钾钠型L沸石，在空气气氛中以1°C ^mirT1升温速率升温至400°C，在该温度下焙烧6h。将焙烧过后的样品与浓度为I. OM氯化钠溶液按氯化钠溶液(毫升):分子筛(克)=100 1的比例混合，在90°C下搅拌进行离子交换24h，将混合液进行离心，产品在100°C下干燥12h，得到钾钠型L沸石。取适量上述所得钾钠型L沸石，在300°C下水蒸气处理4h，100°C下干燥12h。X射线衍射表征表明样品为纯相L沸石。SEM结果表明，与K8Na-L-I相比，其形貌基本没有变化。经ICP表征，样品硅铝比为6。AAS分析知样品中钾钠比为2. 6: I。催化剂记为:K6.5Na2.5~L~ I ο取0.8g K6.5Na2.5-L_l沸石，在空气气氛中600°C下焙烧12h。然后将样品转移至IOOml石英三口烧瓶中，100ml/min速率通入干燥氮气保护情况下，340°C原位干燥24h。40ml/min氮气保护条件下,加入30ml甲苯,搅拌30min后,加入23ml蒸懼过的硫酰氯,避光，40°C下进行反应。反应结果见表I。实施例5按照K2O Al2O3 SiO2 H20=9. 3 I 20 412 的原料摩尔比，称取 54g 氢氧化钾固体和7. 6g氢氧化铝粉末，放于500ml圆底烧瓶中，加262g去离子水，在120°C下回流O. 5h溶解，冷却至室温后，将该铝碱溶液移至500ml聚四氟乙烯烧杯中。在剧烈搅拌条件下，逐滴滴加145. 6g 40wt%的娃溶胶。室温下搅拌Ih,得到凝胶。将上述凝胶转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，置于170°C烘箱中静态晶化6h，离心，用100°C热水洗涤至上清液为中性，样品在100°C下干燥12h，得到白色粉末状样品，样品记为K9-L。对样品进行X射线衍射表征，结果表明，合成的样品为纯相L沸石。取适量K9-L沸石，在空气气氛中以2. 5°C ^mirT1升温速率升温至400°C，在该温度下焙烧12h。将焙烧过后的样品与浓度为O. 5M氯化钠溶液按氯化钠溶液(毫升)分子筛(克)=20 1的比例混合，在60°C下搅拌进行离子交换12h，将混合液进行离心，产品在100°C下干燥12h，得到钾钠型L沸石。经AAS分析，其钾钠比为8. 1:1，样品记为K8Na-L 。取适量K8Na-L沸石，在300°C下水蒸气处理4h，100°C下干燥12h。将所得样品在500°C下水蒸气处理lh，100°C下干燥12h。X射线衍射表征表明样品为纯相L沸石，其结晶度较K8Na-L-I稍有下降。SEM结果表明，其形貌略有破坏。氮气吸脱附表征表明其BET比表面积为371m2/g。经ICP表征，样品硅铝比为8。AAS分析知样品中钾钠比为8. 1:1。催化剂记为K8Na-L-2。取O. 8g K8Na-L_2沸石，在空气气氛中600°C下焙烧12h。然后将样品转移至IOOml 石英三口烧瓶中，100ml/min速率通入干燥氮气保护情况下,340°C原位干燥24h。40ml/min氮气保护条件下，加入30ml甲苯，搅拌30min后，加入23ml蒸馏过的硫酰氯，避光，40°C下进行反应。反应结果见表I。实施例6按照K2O Al2O3 SiO2 H20=9. 3 I 20 412 的原料摩尔比，称取 54g 氢氧化钾固体和7. 6g氢氧化铝粉末，放于500ml圆底烧瓶中，加262g去离子水，在120°C下回流O. 5h溶解，冷却至室温后，将该铝碱溶液移至500ml聚四氟乙烯烧杯中。在剧烈搅拌条件下，逐滴滴加145. 6g 40wt%的娃溶胶。室温下搅拌Ih,得到凝胶。将上述凝胶转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，置于170°C烘箱中静态晶化6h，离心，用100°C热水洗涤至上清液为中性，样品在100°C下干燥12h，得到白色粉末状样品，样品记为K9-L。对样品进行X射线衍射表征，结果表明，合成的样品为纯相L沸石。取适量K9-L沸石，在空气气氛中以2. 5°C ^mirT1升温速率升温至400°C，在该温度下焙烧12h。将焙烧过后的样品与浓度为O. 5M氯化钠溶液按氯化钠溶液(毫升)分子筛(克)=20 1的比例混合，在60°C下搅拌进行离子交换12h，将混合液进行离心，产品在100°C下干燥12h，得到钾钠型L沸石。经AAS分析，其钾钠比为8. 1:1，样品记为K8Na_L。取适量K8Na-L沸石，在300°C下水蒸气处理4h，100°C下干燥12h。对所得催化剂进行X射线衍射表征，结果表明，样品为纯相L沸石。SEM结果表明，样品为梭形，其直径约为400nm，高约为250nm。氮气吸脱附表征表明其BET比表面积为402m2/g。对样品进行ICP分析，其硅铝比为6。催化剂记为K8Na_L_l。取O. 8gK8Na-L-l沸石，在空气气氛中300°C下焙烧8h。然后将样品转移至IOOml石英三口烧瓶中，100ml/min速率通入干燥氮气保护情况下,280°C原位干燥15h。40ml/min氮气保护条件下，加入30ml甲苯，搅拌30min后，加入23ml蒸馏过的硫酰氯，避光，40°C下进行反应。反应结果见表I。实施例7按照K2O Al2O3 SiO2 H20=9. 3 I 20 412 的原料摩尔比，称取 54g 氢氧化钾固体和7. 6g氢氧化铝粉末，放于500ml圆底烧瓶中，加262g去离子水，在120°C下回流O. 5h溶解，冷却至室温后，将该铝碱溶液移至500ml聚四氟乙烯烧杯中。在剧烈搅拌条件下，逐滴滴加145. 6g 40wt%的娃溶胶。室温下搅拌Ih,得到凝胶。将上述凝胶转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，置于170°C烘箱中静态晶化6h，离心，用100°C热水洗涤至上清液为中性，样品在100°C下干燥12h，得到白色粉末状样品，样品记为K9-L。对样品进行X射线衍射表征，结果表明，合成的样品为纯相L沸石。取适量K9-L沸石，在空气气氛中以2. 5°C ^mirT1升温速率升温至400°C，在该温度下焙烧12h。将焙烧过后的样品与浓度为O. 5M氯化钠溶液按氯化钠溶液(毫升)分子筛(克)=20 1的比例混合，在60°C下搅拌进行离子交换12h，将混合液进行离心，产品在100°C下干燥12h，得到钾钠型L沸石。经AAS分析，其钾钠比为8. 1:1，样品记为K8Na_L。取适量K8Na-L沸石，在300°C下水蒸气处理4h，100°C下干燥12h。对所得催化剂进行X射线衍射表征，结果表明，样品为纯相L沸石。SEM结果表明，样品为梭形，其直径为约400nm，高约为250nm。氮气吸脱附表征表明其BET比表面积为 402m2/g。对样品进行ICP分析，其硅铝比为6。催化剂记为K8Na_L_l。取O. 8gK8Na-L-l沸石，在空气气氛中400°C下焙烧12h。然后将样品转移至IOOml石英三口烧瓶中，100ml/min速率通入干燥氮气保护情况下,340°C原位干燥24h。40ml/min氮气保护条件下，加入30ml甲苯，搅拌30min后，加入23ml蒸馏过的硫酰氯，避光，40°C下进行反应。反应结果见表I。实施例8按照K2O Al2O3 SiO2 H20=8 I 16 380 的原料摩尔比，称取 50g 氢氧化钾固体和8. Og氢氧化铝粉末，放于500ml圆底烧瓶中，加274g去离子水，在100°C下回流2h溶解，冷却至室温后，将该铝碱溶液移至500ml聚四氟乙烯烧杯中。在剧烈搅拌条件下，逐滴滴加97g 40wt%的硅溶胶。室温下搅拌O. 5h，得到凝胶。将上述凝胶转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，置于180°C烘箱中静态晶化48h，离心，用100°C热水洗涤至上清液为中性，样品在100°C下干燥12h，得到白色粉末状样品。对样品进行X射线衍射表征，结果表明，合成的样品为纯相L沸石。取适量上述所得钾型L沸石，在空气气氛中以2. δ ^π ιΓ1升温速率升温至400°C，在该温度下焙烧12h。将焙烧过后的样品与浓度为O. 5M氯化钠溶液按氯化钠溶液(毫升)分子筛(克)=20 1的比例混合，在60°C下搅拌进行离子交换12h，将混合液进行离心，产品在100°C下干燥12h，得到钾钠型L沸石。经AAS分析，其钾钠比为8:1。取适量上述所得钾钠型L沸石，在300°C下水蒸气处理4h，100°C下干燥12h。X射线衍射表征表明，所得样品为纯相L沸石，见图3。SEM结果表明，所合成的样品为梭形，直径约为500nm，厚度约为300nm，见图4。氮气吸脱附表征表明其BET比表面积为386m2/g。通过ICP分析，其硅铝比为5. 7。AAS分析知样品中钾钠比为8:1，催化剂记为K8NaH ο取O. 8gK8Na-L-3沸石，在空气气氛中600°C下焙烧12h。然后将样品转移至IOOml石英三口烧瓶中，100ml/min速率通入干燥氮气保护情况下,340°C原位干燥24h。40ml/min氮气保护条件下，加入30ml甲苯，搅拌30min后，加入23ml蒸馏过的硫酰氯，避光，40°C下进行反应。反应结果见表I。实施例9按照K2O Al2O3 SiO2 H2O=IO I 25 420 的原料摩尔比，称取 57g 氢氧化钾固体和7. Og氢氧化铝粉末，放于500ml圆底烧瓶中，加240g去离子水，在120°C下回流O. 5h溶解，冷却至室温后，将该铝碱溶液移至500ml聚四氟乙烯烧杯中。在剧烈搅拌条件下，逐滴滴加138g 40wt%的硅溶胶。室温下搅拌lh，得到凝胶。将上述凝胶转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，置于150°C烘箱中静态晶化12h，离心，用100°C热水洗涤至上清液为中性，样品在100°C下干燥12h，得到白色粉末状样品。对样品进行X射线衍射表征，结果表明，合成的样品为纯相L沸石。取适量上述所得钾型L沸石，在空气气氛中以2. δ ^π ιΓ1升温速率升温至400°C，在该温度下焙烧12h。将焙烧过后的样品与浓度为O. 5M氯化钠溶液按氯化钠溶液(毫升)分子筛(克)=20 1的比例混合，在60°C下搅拌进行离子交换12h，将混合液进行离心，产品在100°C下干燥12h，得到钾钠型L沸石。取适量上述所得钾钠型L沸石，在300°C下水蒸气处理4h，100°C下干燥12h。X射线衍射表征表明，所得样品为纯相L沸石。SEM结果表明，其形貌、粒径与实施 例8所得K8Na-L-3催化剂基本一样。氮气吸脱附表征表明其BET比表面积为391m2/g。通过ICP分析，其硅铝比为6. 4。AAS分析知样品中钾钠比为8:1。催化剂记为K8Na_L_4。取O. 8gK8Na-L-4沸石，在空气气氛中600°C下焙烧12h。然后将样品转移至IOOml石英三口烧瓶中，100ml/min速率通入干燥氮气保护情况下,340°C原位干燥24h。40ml/min氮气保护条件下，加入30ml甲苯，搅拌30min后，加入23ml蒸馏过的硫酰氯，避光，40°C下进行反应。反应结果见表I。实施例10按照K2O Al2O3 SiO2 H20=9. 3 I 20 412 的原料摩尔比，称取 54g 氢氧化钾固体和7. 6g氢氧化铝粉末，放于500ml圆底烧瓶中，加262g去离子水，在120°C下回流O. 5h溶解，冷却至室温后，将该铝碱溶液移至500ml聚四氟乙烯烧杯中。在剧烈搅拌条件下，逐滴滴加145. 6g 40wt%的娃溶胶。室温下搅拌Ih,得到凝胶。将上述凝胶转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，置于170°C烘箱中静态晶化6h，离心，用100°C热水洗涤至上清液为中性，样品在100°C下干燥12h，得到白色粉末状样品，样品记为K9-L。对样品进行X射线衍射表征，结果表明，合成的样品为纯相L沸石。取适量K9-L沸石，在空气气氛中以2. 5°C ^mirT1升温速率升温至400°C，在该温度下焙烧12h。将焙烧过后的样品与浓度为O. 5M氯化钠溶液按氯化钠溶液(毫升)分子筛(克)=20 1的比例混合，在60°C下搅拌进行离子交换12h，将混合液进行离心，产品在100°C下干燥12h，得到钾钠型L沸石。经AAS分析，其钾钠比为8. 1:1，样品记SK8Na-L。取适量K8Na-L沸石，在300°C下水蒸气处理4h，100°C下干燥12h。对所得催化剂进行X射线衍射表征，结果表明，样品为纯相L沸石。SEM结果表明，样品为梭形，其直径约为400nm，高约为250nm。氮气吸脱附表征表明其BET比表面积为402m2/g。对样品进行ICP分析，其硅铝比为6。催化剂记为K8Na_L_l。取O. 8gK8Na-L-l沸石，在空气气氛中600°C下焙烧12h。然后将样品转移至IOOml石英三口烧瓶中，100ml/min速率通入干燥氮气保护情况下,340°C原位干燥24h。40ml/min氮气保护条件下，加入30ml甲苯，搅拌30min后，加入23ml蒸馏过的硫酰氯，避光，40°C下进行反应。考察了催化剂的重复使用性能。每次反应完毕后，采用离心分离出催化剂，然后400°C焙烧后，进行下一次氯化反应，反应结果见表2。催化剂在重复使用10次之后，仍然具有较好的催化活性和对氯甲苯选择性，催化剂显示了良好的稳定性。上述I 10实施例中涉及的K与Na摩尔比为2. 6，8，8. 1，实际上大于等于2. 6都有可能，原因是本发明所制备的全钾型L分子筛应用于甲苯氯化反应中，也具有较高的甲苯转化率，以及较传统路易斯酸催化剂高的对氯甲苯选择性。对比例I称取3. 9g硫酸铝和98g去离子水，放于IOOml聚四氟乙烯烧杯中，搅拌溶解。在剧烈搅拌条件下，逐滴滴加17. 5g 40wt%的硅溶胶。室温下搅拌老化12h，得到凝胶。将上述凝胶转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，置于180°C烘箱中静态晶化3d，抽滤、用去离子水洗涤至上清液为中性，样品在100°C下干燥12h，得到白色粉末状样品。X射线衍射表征表明合成的样品为纯相L沸石。对样品进行SEM、氮气吸脱附表征，结果表明，所合成的样品为六棱柱状，粒径约为3 μ m，BET表面积为270m2/g。催化剂记为K9-L-I ο·催化剂评价条件同实施例1，反应结果见表I。对比例2选择K9-L为催化剂，催化剂的评价同实施例I。反应结果见表I。对比例3选择K8Na-L为催化剂，考察了催化剂的重复使用性能。催化剂评价条件同实施例10。催化剂重复使用5次后，甲苯转化率及对氯甲苯选择性均有一定程度降低，反应结果见表I和表2。表I不同催化剂上甲苯转化率及对氯甲苯选择性比较
权利要求
1.一种用于甲苯定向氯化反应的催化剂，其特征在于该催化剂为L型沸石，其粒径在400 500nm之间，沸石中K与Na摩尔比彡2. 6，硅铝摩尔比为5. 7 8。
2.权利要求I所述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)将氢氧化钾、氢氧化铝加入到水中，在100 120°C下回流溶解后，冷却； (2)剧烈搅拌情况下，将硅溶胶加入到上述铝碱溶液中，室温下搅拌O.5 Ih后，水热晶化得KL型沸石； (3)步骤(2)得到的KL型沸石焙烧过后，经离子交换得到KNaL型沸石催化剂； (4)KNaL型沸石进行脱铝处理，制备高硅铝比KNaL型沸石。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，原料摩尔比为K2O Al2O3 SiO2 H20=8 10 : I : 16 25 : 380 420。
4.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，采用静态晶化，晶化温度为150 180°C，晶化时间为6 48h。
5.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，焙烧温度为400°C，升温速率为I 2. 50C · mirT1，焙烧时间为6 12h。
6.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，离子交换所用溶液为氯化钠溶液，其浓度为O. 5 I. 0M,所用氯化钠溶液与KL分子筛的液固比为20 100 I (体积毫升质量克)，处理温度为60 90°C，处理时间为12 24h。
7.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，脱铝处理采用300 500°C水蒸气处理I 4h。
8.权利要求I所述的催化剂在甲苯定向氯化反应中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种用于甲苯定向氯化反应的催化剂及其制备方法，其该催化剂为L型沸石，其粒径在400～500nm之间，沸石中K与Na摩尔比≥2.6，硅铝摩尔比为5.7～8。该催化剂的制备方法为将氢氧化钾、氢氧化铝加入到水中，在100～120℃下回流溶解后，冷却；然后在剧烈搅拌情况下，将硅溶胶加入到上述铝碱溶液中，室温下搅拌0.5～1h后，水热晶化得KL型沸石；再经焙烧后，经离子交换得到KNaL型沸石催化剂；KNaL型沸石进行脱铝处理，制备得到高硅铝比KNaL型沸石。该催化剂制备方法简单易行，对氯甲苯收率高，具有较高的工业应用价值。
文档编号C07C25/02GK102794196SQ201210321798
公开日2012年11月28日 申请日期2012年9月3日 优先权日2012年9月3日
发明者钟依均, 王彦方, 肖强 申请人:浙江师范大学