专利名称：：酸催化风化b型碱式氯化铜的制备方法及用途的制作方法酸催化风化B型碱式氯化铜的制备方法及用途
技术领域：
：本发明涉及化合物的制备方法，特别是涉及一种酸催化风化B型碱式氯化铜的制备方法及用途。
背景技术：
：铜是动物饲料必须添加补充的微量营养元素。中国专利200610060144.卩^开了一种B型(Botallachite)结晶碱式氯化铜的制备方法，该方法所制备的B型结晶碱式氯化铜因具有不溶于水但易溶解于弱酸溶液，流动性好，易于祠料配合，几乎不催化氧化祠料中维生素和脂类，铜的生物利用率高，促生长添加量小，有利于食品安全和环境保护等优点，而逐步代替传统的硫酸铜用于饲料添加剂，在国内外畜牧界作为动物微量营养元素补充剂得到推广。按照上述方法制备的B型晶态碱式氯化铜工艺过程稳定，生产成本低，但产品颗粒较粗大(其颗粒分布在30到300微米)。在用作动物饲料添加剂时，颗粒过大势必延长了其在动物消化道中的溶解时间，不利于饲料添加剂被动物体吸收。在生产和实际应用中发现，B型结晶碱式氯化铜在贮存过程中，特别是在气温较高，湿度较大，或者产品未充分干燥、仍含少量水分的情况下，容易出现结块和颜色变白的现象，影响了其在饲料配制过程中的均匀M。究其原因，碱式氯化铜因含有氯化铵、贮存温度高、湿度大、受压和长时间贮存是导致其结块的外在因素，其自身晶体结构的不稳定性是其结块的内在因素。通过对不同贮存时间的B型结晶^f咸式氯化铜结块样品的X射线衍射图语分析对比发现，B型结块碱式氯化铜是向多种晶型、多种水合物、多种复杂结构的变体，其变化方向是不确定的，变化因素与时间、温度、湿度等有关，贮存时间愈长，晶型匹配度愈差，即结晶完整性愈差。表1示出了不同贮存时间碱式氯化铜结块样品的X射线衍射图谱分析对比数据。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>由上述X射线衍射图i普分析可见B型结晶碱式氯化铜经长时间贮存其晶型结构会发生緩慢的变化，贮存时间愈长，晶型结构完整性愈差。由于晶型结构变化造成颗粒之间碎解重组，而碎解的细粒具有一定活性和粘结力，且颗粒碎裂体积发生膨胀，使得碱式氯化铜颗粒之间受到体积膨胀产生的应力和自身重量的挤压，导致产生结晶颗粒碎裂和结块现象。由此不难看出，B型结晶碱式氯化铜经长时间贮存发生的复杂的物理化学变化致使其颜色由绿变白、颗粒碎裂同时结块的现象的本质为B型结晶碱式氯化铜的风化。据文献(畜禽十大高效饲料添加剂，第160页)报道，动物对一些有机铜的吸收利用率较五7JO危酸铜高。以五水硫酸铜的利用率为100%,肝铜量为评价目标，测得其他铜源的相对生物学利用率为酪蛋白铜170%,丙酸铜152%,乙酸铜142°/，蛋氨酸铜107%。然而，由于存在原料成本高或生产技术难点未解决等问题，有机铜目前在饲料添加剂上尚未得到大范围推广。
发明内容本发明旨在解决上述问题，而提供一种稳定性更好，长时间贮存不结块，颗粒细化，含部分有机铜，更有利于动物体吸收利用的酸催化风化B型碱式氯化铜的制备方法。本发明的目的还在于提供由本方法所制备的B型碱式氯化铜的用途。为实现上述目的，本发明提供一种酸催化风化B型碱式氯化铜的制备方法，该方法包括如下步骤a、在混合容器中加入B型结晶碱式氯化铜，加入量为混合容器体积的20~80%，启动混合容器，并将混合容器内的温度保持在30~IO(TC;b、在混合容器运转过程中通过混合容器的加液装置以喷雾的方式加入酸，酸的加入量为B型结晶碱式氯化铜摩尔数的0.1~10%，喷雾时间为5~60分钟；c、将B型结晶碱式氯化铜与酸混合5~100分钟，然后在混合容器中自然降温至常温，得催化风化的结晶碱式氯化铜。该方法的反应方程式如下(以醋酸为例)2Cu2(OH)3Cl+2HAc=Cu2(0H)3C1-Cu(Ac)2+H20步骤a中，B型结晶碱式氯化铜的分子式为Cu2(OH)3C1,结构为斜氯铜矿，粒径为30~300微米，其所含水份的重量百分比含量为0.1-10%。步骤a中，所述混合容器为带喷雾加液和加热装置的V形双锥混合机、双锥混合机、锥形混合机、双螺旋混合机、双螺旋锥形混合机、干粉混合6机、粉体混合机中的任一种。步骤b中，所述的酸为无机酸或有机酸。所述无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、硒酸、亚硒酸中的任一种。所述有机酸为甲酸、醋酸、丙酸、柠檬酸、琥珀酸、延胡索酸、苹果酸、山梨酸、富马酸、乳酸、苯甲酸、丙烯酸、乙二酸中的任一种。步骤c中，B型结晶碱式氯化铜与酸的混合物的自然降温时间为15~30小时。本发明也提供了由本方法所制备的B型碱式氯化铜的用途，该方法制备的酸催化风化B型碱式氯化铜用作动物祠料添加剂。本发明通过在上述方法的步骤b中加入各种不同的酸，可制备带多种阴离子铜化合物的复合体，使制备的铜复合体用于伺料添加剂具有各种附加功能。例如，加入曱酸、醋酸、丙酸、柠檬酸、琥珀酸、延胡索酸、苹果酸、山梨酸、富马酸、乳酸等有机酸可加快仔猪的生长发育，减少犊牛下痢；加入曱酸、丙酸、柠檬酸、苹果酸、山梨酸、富马酸、乳酸等有机酸可抑制伺料发霉变质；加入柠檬酸、琥珀酸可促进雏鸡的生长，提高产蛋量与蛋量；加入硒酸、亚竭酸等无机酸可同时补充饲料中的孩t量营养元素硒和铜。本发明的贡献在于，它有效解决了现有晶态碱式氯化铜颗粒较大(其颗粒分布在30到300孩支米)及在贮存过程中容易结块，难以均匀地和其他矿物成分混合使用问题。本发明的方法工艺简单，成本低廉，在湿热和加酸的条件下，晶态碱式氯化铜与酸发生化学催化风化，晶体颗粒裂解膨化，碎裂为0.1~50微米的颗粒。被酸催化快速风化碎裂的颗粒被快速老化，不具有活性和粘结力，因此更加稳定，从而不再结块，克服了晶态碱式氯化铜结块影响使用的缺陷。风化后的颗粒^皮细化，弱酸溶解速度大大加快，并且降低了碱基含量。所制备的有机酸铜对动物适口性更好，降低胃酸消耗，具有更优良的生物利用率。图1是B型结晶碱式氯化铜的200倍金相显微镜照片。图2是本发明的方法制备的风化B型碱式氯化铜的500倍金相显微镜照片。图3是本发明的方法制备的风化碱式氯化铜的X射线衍射图镨鉴定对比。具体实施方式下列实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。一、风化碱式氯化铜的制备实施例1醋酸催化风化碱式氯化铜制备在容积为500升的V形双锥混合容器中，加入B型结晶碱式氯化铜500公斤，碱式氯化铜的含量为96°/，水分含量为4%，开启混合机，在加液装置中以喷雾的方式加入36%醋酸10升，喷雾加料和混料同时进行，喷雾时间约IO分钟，在温度为6(TC的条件下混料80分钟，然后自然降温，1天后包装即得醋酸催化风化^喊式氯化铜产品。实施例2柠檬酸催化风化碱式氯化铜制备在容积为500升的V形双锥混合机中，加入B型结晶碱式氯化铜500公斤，碱式氯化铜的含量为96°/。，水分含量为4%,开启混合机，在加液装置中以喷雾的方式加入30。/。柠檬酸水溶液5升，喷雾加料和混料同时进行，喷雾时间约10分钟，在温度为60。C的条件下混料80分钟，然后自然降温，1天后包装即得柠檬酸催化风化碱式氯化8铜产品。二、风化碱式氯化铜与B型结晶碱式氯化铜的金相显微镜照片如图1、图2所示，其形貌、比重和铜含量分析对比如表2:表2B型结晶碱式氯化铜风化碱式氯化铜粒径100微米1~30微米松装密度1.821.0铜含量59.2%58.5%由表2可见，风化碱式氯化铜比结晶碱式氯化铜的粒度减小3~100倍，比重减小1.82倍，而体积增加1.82倍。因此，风化碱式氯化铜的物理指标更适合于飼料混合均匀和动物体吸收利用。三、风化碱式氯化铜X射线衍射分析参阅图3，X射线衍射图镨分析结果为结晶碱式氯化铜为斜氯铜矿型碱式氯化铜，风化》威式氯化铜为斜氯铜矿、氯铜矿和碱式氯化铜水合物的混合体。这说明碱式氯化铜在酸催化条件下被快速风化和快速老化，活性降低，稳定性增加，因此不再结块。四、弱酸性溶液中的溶解速度对比试验测定风化碱式氯化铜在模拟动物胃酸环境下的弱酸性溶液中的溶解度和溶解速度，同时测定按200610060144.1号专利的方法制备的斜氯铜矿型碱式氯化铜的溶解度和溶解速度用10克柠檬酸、IO克柠檬酸铵、2毫升浓盐酸溶解于1升蒸馏水，配制成pH值为3.7的弱酸性溶液柠檬酸铵緩沖溶液。分析步骤为准确称取O.lg碱式氯化铜，并置于带盖三角瓶中，分别加入ioo毫升弱酸性溶液柠檬酸铵緩冲溶液，在37±rc恒温水浴振荡，测定其溶解时间。分析结果为风化碱式氯化铜和斜氯铜矿型碱式氯化铜都能全部溶解，两者完全溶解时间分别为10秒和30秒，风化碱式氯化铜溶解时间缩短三分之二，表明风化碱式氯化铜比斜氯铜矿更容易被动物吸收利用。权利要求1、一种酸催化风化B型碱式氯化铜的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤a、在混合容器中加入B型结晶碱式氯化铜，加入量为混合容器体积的20～80％，启动混合容器，并将混合容器内的温度保持在30～100℃；b、在混合容器运转过程中通过混合容器的加液装置以喷雾的方式加入酸，酸的加入量为B型结晶碱式氯化铜摩尔数的0.1～10％，喷雾时间为5～60分钟；c、将B型结晶碱式氯化铜与酸混合5～100分钟，然后在混合容器中自然降温至常温，得催化风化的结晶碱式氯化铜。2、如权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤a中，B型结晶碱式氯化铜的分子式为Cu2(OH)3C1,结构为斜氯铜矿，粒径为30~300微米，其所含水份的重量百分比含量为0.1~10%。3、如权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述混合容器为带喷雾加液和加热装置的V形双锥混合机、双锥混合机、锥形混合机、双螺旋混合机、双螺旋锥形混合机、干粉混合机、粉体混合机中的任一种。4、如权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤b中，所述的酸为无机酸或有机酸。5、如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、硒酸、亚竭酸中的任一种。6、如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机酸为曱酸、醋酸、丙酸、柠檬酸、琥珀酸、延胡索酸、苹果酸、山梨酸、富马酸、乳酸、苯曱酸、丙烯酸、乙二酸中的任一种。7、如权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤c中，B型结晶碱式氯化铜与酸的混合物的自然降温时间为15~30小时。8、由权利要求1所述方法制备的酸催化风化B型碱式氯化铜用作动物饲料添加剂。全文摘要一种酸催化风化B型碱式氯化铜的制备方法及用途，方法包括a.在混合容器中加入B型结晶碱式氯化铜，启动混合容器，并使混合容器内的温度为30～100℃；b.在混合容器运转过程中通过混合容器的加液装置以喷雾的方式加入酸，喷雾时间为5～60分钟；c.将B型结晶碱式氯化铜与酸混合5～100分钟，然后在混合容器中自然降温至常温，得催化风化的结晶碱式氯化铜。该方法制备的酸催化风化B型碱式氯化铜可用作动物饲料添加剂。本发明的方法制备的酸催化风化B型碱式氯化铜具有稳定性更好，长时间贮存不结块，颗粒细化，含部分有机铜，更有利于动物体吸收利用等特点。文档编号C01G3/04GK101497456SQ20081021816公开日2009年8月5日申请日期2008年12月12日优先权日2008年12月12日发明者刘艳帅,毛鹏举,温炎燊,萍邝,陈昌铭申请人:深圳市危险废物处理站有限公司