专利名称：纯化三乙醇胺的方法
技术领域：
本发明涉及纯化三乙醇胺(TEA)的方法，所述三乙醇胺是在超计大气压和提高的温度下，将氨水与环氧乙烷在液相中反应制得的。
TEA的重要应用领域是，例如化妆品工业中的肥皂、洗涤剂和洗发剂，或还有分散剂和乳化剂。
在这些应用领域中，希望TEA是透明和无色的，并且即使长时间存储，仍保持这些性能。
众所周知，将氨水与环氧乙烷反应，并蒸去一乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)，得到TEA粗产物，经分馏得到的纯TEA，起初是无色的(色值根据DIN-ISO 6271，约0-20 APHA(＝Hazen))，在约4-6周的存储期后，即使在密封包装和避免光照的条件下，也会逐渐变为浅粉红色，最后，特别是置于光照下，会变为黄色至棕色。较高温度的作用会加速这种效应。(参见，例如G.G.Smirnova等人，J.ofApplied Chemistry of the USSR 61，(1988)p.1508-9，和Chemical& Engineering News 1996，Sept.16，第42页，中栏)。
根据Chemical & Engineering News 1996，Sept.16，第42页，在提高的温度下，一摩尔的TEA分解，生成一摩尔的乙醇胺和两摩尔的乙醛，乙醛缩合生成巴豆醛，后者再与乙醇胺形成Schiff碱，这种不饱和的Schiff碱由于1，4-聚合作用，在TEA中导致了有色产物。
在耗时存储实验中，TEA的APHA色值(根据DIN-ISO 6271)是作为存储时间的函数来进行测量的。用来对纯TEA颜色品质进行评价的另一种方法是″酸中和试验″，证明也是有效的。
这种″酸中和试验″能够在几分种内对刚刚制备的TEA评价其有关颜色的储藏稳定性。
上述试验描述在日本专利文献JP-A-62 019 558(德温特摘要编号87-067647/10)和JP-A-62 005 939(德温特摘要编号87-047397/07)。依据该方法，用乙酸、柠檬酸、硫酸、盐酸或磷酸与TEA作用(中和)，然后在420 nm和530 nm的吸收带测定吸光度。在试验中，如果TEA不发生任何肉眼看得到的粉红变色，并且测定的吸光度值保持足够低，那么，从颜色上讲，TEA具有长的储藏期限，即数个月保持无色。
文献上描述了各种不同的方法，用于制备纯的和无色的至轻微有色的TEA。
EP-A-4015描述了制备变色较弱的乙醇胺类的方法，其中在制备乙醇胺类过程中或制备后加入亚磷酸或次磷酸。
EP-A-36152和EP-A-4015阐明了制备链烷醇胺过程中所使用的材料对工艺产物的颜色品质的影响，并建议使用不含镍或含镍低的钢制品。
US-A-3819710公开了一种提高乙醇胺类颜色品质的方法，其中在所选用的催化剂存在下，将粗的乙醇胺类氢化。但是，该方法在技术上复杂，而且没有获得数个月保持无色的TEA产品。
US-A-3207790描述了一种通过加入碱金属硼氢化物，提高链烷醇胺颜色品质的方法。
US-A-3742059和DE-A-2225015描述了通过加入链烷醇胺硼酸酯或碱金属/碱土金属硼酸盐的手段，改善链烷醇胺颜色品质。
然而，在TEA许多主要的应用领域中，用来稳定TEA的辅剂的存在是不希望的。
根据US-A-4673762，事后向新蒸馏的TEA中加入少量的环氧乙烷同样会导致脱色作用和颜色的稳定，但是，由于毒理学上的原因，这种方法是危险的。
GB-A-1062730描述了纯化乙醇胺类的方法，其中在硅酸盐或铝酸盐的存在下，通过蒸馏来进行纯化。
JP-A-62019558(德温特摘要编号87-067647/10)报道了高品质TEA的制备，是将粗的TEA与无机氧化物在170-250℃下作用，随后在无氧条件下蒸馏混合物。
根据JP-A-62005939(德温特摘要编号87-047397/07)，在排除空气的条件下，将粗的TEA在170-250℃下加热1-10小时，然后在减压条件下蒸馏，得到了类似的结果。
SU-A-326178(德温特摘要编号63384T-AE)描述了良好颜色品质的TEA的制备，在低于50℃下，将无水的一乙醇胺(MEA)或二乙醇胺(DEA)或两种物质的混合物与环氧乙烷温和地反应。
根据SU-A-228693(Chem.Abstr.70，77305f(1969))和GB-A-1092449，如果在低于或等于35℃温度下，将氨与环氧乙烷反应，然后在排除空气的条件下蒸馏所得的乙醇胺混合物。
由于成本的缘故，在低温度下用环氧乙烷反应的方法是不经济的，因为相关的停留时间长，时空产率低。
本发明的目的是寻找一种可供选择的、经济的方法，用于从氨水和环氧乙烷制备纯的、无色的(APHA色值低于或等于10)且颜色稳定的三乙醇胺(TEA)。
我们发现，通过以下纯化三乙醇胺(TEA)的方法够实现这一目的，所述三乙醇胺是在超计大气压和提高的温度下，将氨水与环氧乙烷在液相中反应制得的。该方法包括，从反应产物中除去过量的氨、水和一乙醇胺(MEA)，将所得的粗产物与环氧乙烷在110-180℃温度下反应，然后在亚磷酸或次磷酸或它们的化合物存在下，将混合物精馏。
本发明的方法可以如下实施首先，例如，按照GB-A-760215或EP-A-673920，在超计大气压和提高的温度下，在具有冷却装置的反应器中，将氨水与环氧乙烷在液相中反应，制得乙醇胺混合物，主要组分包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)。优选EP-A-673920所述的方法。
反应温度一般是110-160℃，优选120-150℃；压力为50-120巴(5-12 MPa)，优选75-100巴(7.5-10 MPa)；氨对环氧乙烷的摩尔比是1∶1-100∶1，优选3∶1-50∶1，特别优选4∶1-15∶1；氨使用60-99.99％浓度，优选70-95％浓度的水溶液；所用的环氧乙烷可以一次全部加入或分成2-10，优选2-6批加入，每次加入10-70％重量(基于全部用量的)。
例如，氨水与环氧乙烷的反应可以按照GB-A-760 215第16页的实施例15进行，优选按照EP-A-673 920中实施例1和2的编号为5的两个实验进行。
然后，按照已知的方法，在超计大气压下，将过量的氨与部分水一起从所得的产物中蒸馏出去，然后在减压条件下将剩余的水蒸去。
这样留下的粗产物主要包括MEA、DEA和TEA，以及低于0.3％重量的，优选低于0.1％重量的水分。
随后在减压条件下蒸馏，除去一乙醇胺(MEA)，得到的粗产物组成是DEA、TEA和少量次要组分，如(2-(羟基乙氧基)乙基)二(2-羟基乙基)胺、(2-(2-羟基乙氧基)乙基)(2-羟基乙基)胺和N，N’-二(2-羟基乙基)哌嗪。该粗产物通常包含约75-80％重量的DEA和大约25-20％重量的TEA。
该粗产物的组成可以随初始采用的氨对环氧乙烷的摩尔比而不同。
该粗产物含有DEA和TEA，并且含有低于0.3％重量，优选低于0.1％重量的水分和低于0.1％[原文如此]％重量，优选0.01％重量的氨，然后在110-180℃，优选120-180℃的温度下，相对于粗产物中氮连接的每克原子氢，在液相中与0.6-1.2mol，优选0.8-1.1mol的环氧乙烷反应，反应一般按照GB-A-1453762所述的方法进行。该反应优选在管式反应器中并以多阶段方式进行，例如，所用50-80％重量的环氧乙烷，在第一反应阶段优选在125-165℃温度下进行反应，剩余量的环氧乙烷在第二反应阶段优选在150-180℃温度下进行反应，在120-150℃温度下的第三反应阶段结束反应。
含有DEA和TEA的粗产物与环氧乙烷可以，例如按照GB-A-1453762第4页实施例12所述进行反应。
这样得到的TEA粗产物含有约80重量％的TEA和约20％重量的DEA，以及少量的例如上述种类的次要组分。
最后，按照EP-A-4015，将有效量的亚磷酸或次磷酸(H3PO3或H3P02)或者它们的化合物，优选亚磷酸，加入到所得的TEA粗产物。在减压条件下，将混合物精馏。
亚磷酸或次磷酸可以以单体形式或者，适当时以聚合体形式，以含水形式(水合物)，或加成化合物，或盐，例如亚磷酸氢二钠盐Na2HPO3形式加入；亚磷酸或次磷酸的化合物，例如酯也是适当的。
磷化合物的用量通常是粗TEA用量的至少0.01％重量，优选0.01-2％重量，特别优选0.02-1.0％重量，最优选0.02-0.1％重量。但是，更大的用量会同样有效。
精馏优选在低于10毫巴(10百帕(hPa))，例如约1-2毫巴的压力下连续进行，低沸点馏分在塔顶回收。塔侧馏分得到纯TEA。
按照本发明的方法，精馏后直接得到纯度大于99％，优选大于99.4％的三乙醇胺(TEA)，具有0-10，尤其为0至小于6，更尤其是0-5的APHA色值，并且，在密封容器中和闭光条件下和10-30℃的温度下，即使经过至少6个月存储期后，仍然具有小于50的APHA色值，尤其小于40，更尤其小于35。
在开始提到的“酸中和试验”中，本发明方法的产物无论是精馏后直接得到的或经过至少6个月存储期(存储条件同上)后，均没有粉红变色。
本发明方法的产物按照实施例末尾所述，在获得后约0.5-1小时内进行酸处理之后，根据CIE Lab体系的度量值a*的值小于或等于10，尤其小于7，更尤其小于3。
实施例1按照EP-A-673920中的实施例1和2编号为5的试验，在超计大气压下，由氨水和环氧乙烷制备的乙醇胺类MEA、DEA和TEA的粗混合物，在30-100毫巴蒸馏除去MEA馏分，获得2300kg的DEA/TEA粗混合物(含量约75-80％重量的DEA和约25-20％重量的TEA)，将其在第一反应阶段，大约145℃下于管式反应器(20m2内表面)中与330kg环氧乙烷在放热反应中反应；然后在第二反应阶段，大约165℃下同样在管式反应器(3.8m2内表面)中再与165kg环氧乙烷反应。
在另一个管式反应器(3.8m2内表面)中，于第三反应阶段，反应至结束，将反应混合物冷却至约140℃，并直接传送至后续的连续分馏精馏接收器中，或者进一步冷却至80℃，暂时储存，然后才通过所述蒸馏接收器，送去连续精馏。
按照上述方法获得的1600kg粗TEA(组成约80重量％TEA、约20重量％DEA和小于约1％重量的次要组分，如(2-(2-羟基乙氧基)乙基)二(2-羟基乙基)胺)，在加入约0.56kg亚磷酸(H3PO3)(0.035％重量，按粗TEA的用量计算)之后，将其预热至约150-180℃，并输送至连续操作的精馏塔。
精馏塔配备有循环蒸发器。
在2毫巴(2百帕)的减压条件下，经塔顶除去约500kg的低沸点馏分(含量约70％重量的DEA和约30％重量的TEA)。
由塔侧馏分得到约900kg的无色纯净的TEA(色值0-5APHA)，含量为99.5-99.7％(GC)。
约200kg的残余物(组成约90-95％重量的TEA；余物高沸点物质，如(2-(2-羟基乙氧基)乙基)二(2-羟基乙基)胺)通过下游的薄膜蒸发器在约1.5-2毫巴(1.5-2百帕)的减压条件下从塔底除去，薄膜蒸发器的顶馏出液返回到TEA精馏塔的底部。
按照此方法制备的TEA在密封容器和闭光条件下，于10-30℃下经过6个月的存储期之后，具有30APHA的色值，极微的变色，用肉眼刚刚可察觉到为很浅的黄色。
APHA色值是按照DIN-ISO6271测定的。
按照此方法制备的TEA，按照下面所述进行酸处理后，没有明显变粉红色；在上述条件下存储6个之后，经过酸处理后同样也不明显变粉红色(″酸中和试验″)。
按照此方法制备的TEA，按照如下所述，在得到产物后0.5-1小时内进行酸处理后，根据CIE Lab体系的度量值a*的值小于3。
为了评价所制备TEA的颜色品质，首先将其按照如下所述进行酸处理，然后根据CIE Lab体系，测定度量值a*
将35g纯净TEA样品、7.5g 1，2-丙二醇和6.0g85％浓度的磷酸通过搅拌充分混合，并在加热箱中在100℃加热20分钟，将按此方法处理的TEA样品，测定其按照Judd和Hunter的CIE Lab体系(CIE＝Comission International d’Eclairage，Paris)的度量值L*、a*和b*，使用5cm比色杯，在Dr.Lange公司的LIC0200设备进行光谱颜色测量。
此处的度量值a*描述了样品中的红色份额。
对比实施例按照上面实施例所述，由氨水和环氧乙烷获得了2300kg的DEA/TEA粗混合物(含量约75-80％重量的DEA和约25-20％重量的TEA)，在除去MEA后，将其在10-15毫巴压力下，进行连续的分馏精馏，以除去绝大部分DEA。
按照上述方法获得的1700 kg粗TEA(组成约80％TEA、约20％DEA和小于约1％重量的次要组分，如(2-(2-羟基乙氧基)乙基)二(2-羟基乙基)胺)，在加入约0.6kg亚磷酸(H3PO3)(0.035％重量，按粗TEA的用量计算)之后，将其预热至约150-180℃，并输送至连续操作的精馏塔接受器。
精馏塔配备有循环蒸发器。
在2毫巴(2百帕)的减压条件下，从塔顶除去约600kg的低沸点馏分(包含约70％重量的DEA和约30％重量的TEA)。
由塔侧馏分得到约900kg的无色纯净的TEA(色值3APHA)，含量为99.5-99.7％(GC)。
约200kg的残余物(组成约90-95％重量的TEA；余物高沸点物质，如(2-(2-羟基乙氧基)乙基)二(2-羟基乙基)胺)通过下游的薄膜蒸发器在约1.5-2毫巴(1.5-2百帕)的减压条件下从塔底除去，薄膜蒸发器的顶馏出液返回到TEA精馏塔的底部。
按照此方法制备的TEA在密封容器和闭光条件下，于10-30℃下经过6个月的存储期之后，具有大于50APHA的色值，外观表现为明显变黄。
按照此方法制备的TEA，按照上面所述，在得到产物后0.5-1小时内进行酸处理后，其CIE Lab体系的度量值a*值大于10。
实施例2按照实施例1所述，获得2300kg的DEA/TEA粗混合物(含量约75-80％重量的DEA和约25-20％重量的TEA)，将其在第一反应阶段，大约150℃下于管式反应器(20m2内表面)中与435kg环氧乙烷在放热反应进行反应；然后在第二反应阶段，大约170℃下，同样在管式反应器(3.8m2内表面)中再和220kg环氧乙烷反应。
余下的步骤如实施例1所述。
按照此方法制备的TEA，按照实施例1所述进行酸处理后，没有明显变粉红色；在实施例1所述的条件下存储6个之后，经过酸处理后同样也不明显变粉红色(″酸中和试验″)。
按照此方法制备的TEA，按照实施例1所述，在得到产物后0.5-1小时内进行酸处理后，其CIE Lab体系的度量值a*值小于3。
实施例3按照实施例1所述，获得2300kg的DEA/TEA粗混合物(含量约75-80％重量的DEA和约25-20％重量的TEA)，将其在160℃下，与总量为495kg的环氧乙烷按照实施例1于一个反应阶段(管式反应器20m2内表面)进行反应；通过第2个管式反应器(3.8m2内表面)，在第3个管式反应器(3.8m2内表面)结束。
按照此方法制备的TEA，具有实施例1给出的相同性能。
实施例4按照实施例1，使用2300kg的DEA/TEA粗混合物，但在第一反应阶段约160℃下，加入330kg的环氧乙烷，并在第二反应阶段约180℃下，加入剩余的165kg环氧乙烷。
按照此方法制备的TEA，具有实施例1给出的相同性能。
实施例5按照实施例1，将DEA/TEA粗混合物通过进一步乙氧基化制备的1600kg粗TEA(组成约80％TEA、约20％DEA和小于约1％重量的次要组分，如(2-(2-羟基乙氧基)乙基)二(2-羟基乙基)胺)，在加入约4.8kg亚磷酸(H3PO3)(0.3％重量，以粗TEA的用量计)之后，将其预热至约150-180℃，并输送至连续操作的精馏塔。
余下的步骤如实施例1所述。
按照此方法制备的TEA，具有实施例1给出的相同性能。
权利要求
1.在压力和提高的温度下，将氨水与环氧乙烷在液相中反应制得的三乙醇胺的纯化方法，该方法包括，从反应产物中除去过量的氨、水和一乙醇胺，将所得的粗产物与环氧乙烷在110-180℃温度下反应，然后在亚磷酸或次磷酸或它们的化合物存在下，将混合物精馏。
2.如权利要求1所述的方法，其中除去过量的氨、水和一乙醇胺所得到的粗产物，相对于粗产物中氮原子连接的每克原子氢，与0.6-1.2mol环氧乙烷反应。
3.如权利要求1和2所述的方法，其中，除去过量的氨、水和一乙醇胺之后，与环氧乙烷的反应以多阶段方式进行。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中在按粗三乙胺用量计，至少0.01％重量的亚磷酸或次磷酸或者它们的化合物存在下进行精馏。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中精馏是在亚磷酸的存在下进行的。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中纯化的三乙醇胺进行酸处理之后，所具有的按照CIE Lab体系的度量值a*小于或等于3。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其中，纯化的三乙醇胺在密封容器中和闭光条件下和10-30℃的温度下，经过6个月存储期后，其APHA色值(DIN-IS0 6271)小于50。
8.如权利要求7所述的方法，其中，纯化的三乙醇胺在密封容器中和闭光条件下和10-30℃的温度下，经过6个月存储期后的APHA色值小于35。
全文摘要
本发明涉及在压力和提高的温度下,将氨水与环氧乙烷在液相中反应制得的三乙醇胺纯化的方法,其中从反应产物中除去过量的氨、水和一乙醇胺,将所得的粗产物与环氧乙烷在110－180℃温度下反应,然后在亚磷酸或次磷酸或它们的化合物存在下,进行精馏。
文档编号C07C215/08GK1329588SQ99814011
公开日2002年1月2日 申请日期1999年11月25日 优先权日1998年12月1日
发明者G·鲁伊德, K-H·罗斯 申请人:巴斯福股份公司