专利名称：拉伸聚酯发泡片材和由其制得的容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及拉伸聚酯树脂发泡片材，该发泡片材是可热封的并且适用于制造饮料和食品容器，可以在该片材上通过压制冲压成可经折叠形成容器形状的图样。
本发明包括由这种片材制成的容器。本发明尤其是涉及适用于制造饮料(如果汁、中等保质期的牛奶、茶和类似物)容器的具有气体阻隔性能的拉伸片材。
到目前为止制造饮料和食品容器如用于盛放果汁、牛奶或其它物质的容器所用的材料基本上包括一层能为容器提供机械性能，尤其是刚性的纸板功能层，和在某些情况下粘合到纸板上的一层涂覆铝的薄片，在其侧面上通过聚乙烯膜或类似的聚合材料与饮料或食品接触。
用这种多层材料制成的容器由于各层的不同的化学性质而难以回收利用。
从回收利用所达到的节约和生态学的角度来看，制造食品或饮料容器所用材料的回收利用性是一个最重要的必备因素。
拥有可回收利用材料的可能性是部门的一个非常重要的论题。
存在用聚合材料制成的盛放饮料和液体的容器，但它们不能提供与纸板制成的容器相比拟的刚性，为此它们不适于制造刚性容器。用这种材料制成的容器归入小麻袋(小袋)的类别。
迄今为止使用聚合材料来制造具有所需刚性的容器所进行的尝试都是失败的。
容器的刚性随壁厚而变，更精确地说随壁厚的立方而变。
使用聚合材料如聚烯烃来制造具有足够刚性的容器意味着厚度是不实用的，而且是不可操作的，因为在闭合容器阶段中所碰到的折叠上的困难。
另一种材料如发泡聚苯乙烯也是不可使用的，因为在将其贴合到薄层上时会发生脆裂。
从专利文献(USP 5,000,991)中得知制造盛放食品的热成形容器所用的刚性层压片材是由发泡聚酯材料片材和与该片材具有相同性质的膜，或由其它聚合材料制成。从EB-A-836937中得知厚度为0.5-1.5毫米的半刚性层压片材包含一层密度为0.7-1g/cm3的聚酯树脂泡沫层，在该层上粘合一层具有气体阻隔性能的由不同于聚酯泡沫层的聚合材料制成的层。
该层压片材通过热成形可用于制造包装制品。
通过按压在材料上的图样折叠能被折成容器形状的含有聚酯泡沫层的材料在专利文献中是未知的。
单层或多层聚合发泡材料以折叠成容器形状所规定的图样来形成折痕的能力，和材料按这种图样的折叠性构成了使用形成折痕和折叠技术来制造饮料和食品容器中不可缺少的必要条件。
一种材料适用于形成折痕，条件是若压在它上面的图样随时间保持稳定并且若在冲压这种图样时，不会产生损害折叠材料可能性的断裂。
并且该材料必须是可热封的，以便能密封容器。
现在意想不到地发现适用于制造饮料和食品容器的芳族聚酯树脂发泡片材能满足上述形成折痕要求，并且具有足以替代纸板的刚性和高的抗冲击性。
本发明的片材是单轴或双轴拉伸的发泡片材，其所具有的树脂的结晶速率为在120℃时加热5分钟结晶度不超过15％，并且它还有压制的图样，按该图样折叠可以形成容器。
用于制造拉伸发泡片材的聚酯树脂较好是一种共聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中2-20摩尔％对苯二甲酸单元被来自间苯二甲酸和/或萘二甲酸的单元所取代。
共聚对苯二甲酸乙二醇酯较好包含4-10％来自间苯二甲酸的单元。
该树脂的特性粘度大于0.8dl/g(按ASTM D 4603-86的方法在25℃时在60/40重量比的苯酚和四氯乙烷的溶液中进行测量)。
在280℃时的熔体强度大于2×10-2牛顿，较好为10-100×10-2牛顿，在280℃时的熔体粘度至少为1200PAS，剪切速率趋于零，所述熔体粘度较好为2000-20,000PAS。
树脂较好是在160-210℃的温度下在芳族四羧酸二酐，特别是用量为0.04-2重量％的均苯四酸二酐存在下提高(upgrading)I.V.小于约0.7-0.75dl/g的树脂的质量而获得的。按已知的方法来制备发泡片材。
较好的方法披露于美国专利5,362,763中，其内容在此参考引用。
熔体强度和熔体粘度按下述指定的方法进行测量。
形成片材树脂的熔体强度值低于用于制备片材的树脂的熔体强度。
本发明的拉伸发泡片材是通过按已知方法拉伸堆积密度为50-700 kg/m3，较好为200-400kg/m3并且厚度为0.5-5毫米的发泡片材制得的。
拉伸片材的厚度随所施加的拉伸比而减小，它通常为0.2-3毫米，较好为0.6-1.2毫米。
双轴取向片材的密度一般高于拉伸前该片材的密度。
当所用的发泡剂是液体烃时，密度会下降。
单轴拉伸片材的密度低于拉伸前的密度(密度较低是由于用于单轴拉伸的设备不同于用于双轴拉伸的设备造成的)。
在单轴和双轴拉伸中可以采用的拉伸比为1.1∶1-5∶1。
在单轴拉伸片材以赋予其所需的机械性能，尤其是提高的抗冲击性的情况下，拉伸比为1.2∶1就足够了。
高的冲击性能结合低的密度使单轴拉伸的片材特别适用于制造盛放饮料和食品的容器。
可以同时或顺序进行双轴拉伸(在纵向和横向上)。
拉伸温度通常为80-120℃。
停留时间为几秒钟至60秒钟或更长的时间。
单轴拉伸可以在一系列加热到95-110℃的温度并以不同的圆周速度旋转的辊上进行。
单轴拉伸可以在纵向或横向上进行。
在许多情况下，适宜于对拉伸片材进行通常在160-220℃温度下的热定形处理。
热定形具有使片材尺寸稳定(收缩明显减小)的作用并可以提高机械性能。
为了改进发泡片材的气体阻隔性能，可以用聚酯树脂膜或其它具有气体阻隔性能的材料对其进行涂覆。
在用聚酯膜涂覆片材的情况下，可以经下述方法使后者具有阻隔性能，即对膜进行表面处理使其具有阻隔性能，或者施涂具有阻隔性能的材料如铝和铝与硅的氧化物(Al2O3和SiOx)。
代表性的表面处理是用聚硅酸锂或钾层来涂布膜。该处理能达到可为0.3ml/m2/24h/atm或更小的非常低的氧气渗透率。
按已知方法来施涂铝和Al和/或Si的氧化物层。
选择表面处理和沉积阻隔材料，并以这样的方式进行，使聚酯膜的氧气渗透性通常低于70ml/m2/24h/atm(ASTM 1434)。在镀金属Al的膜或涂有Al和/或Si的氧化物的膜的情况下，氧气渗透率值可降至低于0.3ml/m2/24h/atm。该值低于10ml/m2/24h/atm是较好的。
镀金属铝的聚酯膜可以名称Nu Roll商品购自Nurol S.p.A.(Nu Roll是NurolS.p.A.的注册商标)。
在将具有阻隔性能的膜粘合到片材上的情况下，此膜未处理的一面是与容器内饮料或食品相接触的一面。
也可以(这是随各种要求而变的)例如用油墨或其它物质印刷，以将与上述要求相对应的膜用作具有发泡片材的外层，粘合该膜的发泡片材作为内层。
可以按已知的方法通过胶合或热层压或共挤出将具有阻隔性能的膜或其它膜粘合到发泡片材上。
也可以用一层不同于聚酯树脂的可热封聚合物层涂覆在发泡聚酯片材上。
拉伸发泡片材的刚性随其厚度而变，即刚性随厚度的增加而提高(不成比例)。使用无机填料(有用的可达约20重量％)能提高片材的刚性。填料的例子是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙和类似的物质。
按已知的方法通过按用形成容器形状所规定的折痕压在片材上的图样进行折叠，从而制得容器。
容器按其最终用途可以具有不同的形状和体积。可以使用立方形、长方形或锥形。盛放饮料和果汁的容器的体积一般为0.2-2升。
拉伸发泡片材的表面特性使其易于被上油墨。
拉伸片材的高抗冲击性使容器适合在抗冲击性是一种所需性能的条件下使用。
用于制备本发明拉伸发泡片材并具有上述特性的聚酯树脂是由芳族二元羧酸，较好是对苯二甲酸与含2-12个碳原子的二元醇如乙二醇、1，4-丁二醇经缩聚反应制得，或者可以由芳族二元羧酸的二甲酯与二元醇进行酯交换反应随后使羟基酯(hydroxy ester)进行缩聚反应制得。
树脂较好是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，其中最高达20摩尔％来自对苯二甲酸的单元被来自间苯二甲酸和/或萘二甲酸的单元所取代。
为了使发泡片材具有生物降解性和/或堆肥性(compostability)，用于制备片材的聚酯树脂可以与10-35重量％的可生物降解的脂族聚酯树脂混合，将该混合物在四羧酸二酐，较好是芳族四羧酸二酐存在下进行固态聚加成反应。
均苯四酸二酐是较好的二酐，其用量占树脂总重量的0.05-2重量％。
固态聚加成反应在约150-220℃的温度下进行一段时间，二酐的浓度足以获得特性粘度值高于0.7dl/g(粘度在25℃时在60/40重量比的苯酚和四氯乙烷的混合物中进行测量)并且熔体强度值高得足以使树脂发泡的树脂。
特性粘度通常为0.8-1.2dl/g。
合适的熔体强度值高于8×10-2牛顿，较好为高于20×10-2牛顿。
脂族聚酯树脂可从含2-22个碳原子的羟基酸或其内酯或交酯经缩聚反应制得，或可从含2-22个碳原子的脂族二元羧酸与含2-22个碳原子的脂族或芳族二元醇经缩聚反应制得。聚己内酯是较好的聚酯。上述聚酯具有可生物降解的特性。
测量方法流变测试按ASTM D 3835在280℃时使用Goettfert流变仪进行。
熔体强度通过测量拉伸从Goeffert Rheometer 2002的毛细管中挤出的材料所需的以cN表示的力而确定。
为了进行测定，将Rheotens仪施加到Goeffert Rheometer 2002的毛细管出口上。
挤出条件如下活塞速度0.2mm/sec模头直径2mm毛细管长度30mm测试温度280℃所采用的加速2.4cm/sec2重复各个测量两次，取两次结果的平均值作为记录值。
结晶度是按ATR法(衰减全反射)从反式和旁式构型之比测得。将ATR测试仪安装到Perkin型号2000 FT-IR上。在1410cm-1处的吸收作为参照带。
提供下述实施例用于说明本发明，但它们并不用来限制本发明。
实施例1按适合于在折叠后形成具有平行六面体形状的容器的图样对单轴拉伸(拉伸比为1.1∶1)的发泡COPET(含4重量％间苯二甲酸的共聚对苯二甲酸乙二醇酯)片材形成折痕，该片材的结晶速率为在120℃时加热5分钟结晶度不超过15％，其厚度为0.7毫米并且密度为375Kg/m3。
从密度为450Kg/m3、厚度为1.1毫米、孔的平均直径为300微米并且结晶度值为8％的发泡片材制得拉伸片材。
使用Franctovis Ceast冲击仪测得的总冲击能量为0.41J；拉伸(拉伸比为1.2∶1)后的能量为0.59J。
由在280℃时的熔体强度为150cN，在300℃和10弧度/秒时的熔体粘度为1800PAS并且特性粘度为1.24dl/g的COPET制得发泡片材，所述COPET是通过在0.4重量％的均苯四酸二酐存在下提高在210℃时的I.V.为0.7dl/g的COPET的质量而制得。
通过热封来密封容器。该密封是气密封的，它可通过撕裂或通过切割或其它方式容易地打开。
实施例2使用适合于容器回收利用的胶水将具有如实施例1所述特性的单轴发泡片材粘合到厚度为15微米的Nurol S.p.A.的Nu Roll镀金属膜上。
该片材可用于制造盛放液体的容器。
实施例3按通过折痕形成平行六面体形状的容器所得到的图样来压制双轴拉伸的发泡片材(在两个方向上的拉伸比为3∶1)，该发泡片材是从含4％间苯二甲酸单元的共聚对苯二甲酸乙二醇酯混合10重量％购自Union Carbide的聚己内酯UC PCL 787，而后在180℃时进行固态聚加成反应，直到比浓对数粘度达到0.85dl/g而制得，所述发泡片材的厚度为1.2毫米，密度为180kg/m3，树脂的结晶速率为在120℃时加热5分钟结晶度值不大于15％。
该有折痕的片材用于制造盛放中等保质期牛奶和果汁的容器。
通过热封来密封容器。该密封保持气密，它可通过撕裂、通过切割或其它方式容易地打开。将该容器在正常的用于堆肥过程的操作条件下进行堆肥，结果它是可堆肥的。
实施例4用与容器的回收利用相适应的胶水通过胶合将具有实施例3所述特征的PET发泡片材粘合到厚度为15微米的Nurol S.p.A.的Nu Roll镀金属的膜上。
该片材用于制造盛放液体的容器，它具有阻隔性能。
在本申请要求优先权的意大利专利申请MI99A001139和E.P.A.99122046.8中披露的内容在此参考引用。
权利要求
1.一种从芳族聚酯树脂制得的适用于制造饮料和食品容器的单轴或双轴拉伸的发泡片材，它的密度小于700kg/m3，在该片材上压制图样，按该图样折叠可以形成容器，其中树脂的结晶速率为在120℃时加热5分钟结晶度不超过15％。
2.如权利要求1所述的片材，其中该片材是从含2-20摩尔％来自间苯二甲酸和/或萘二甲酸的单元的共聚对苯二甲酸乙二醇酯制得。
3.如权利要求1和2所述的片材，其中以1.1-5∶1的拉伸比来拉伸片材。
4.如权利要求1至3所述的片材，其中聚酯树脂的熔体强度大于1cN，熔体粘度大于1500PAS，剪切速率趋于零(在280℃时测量)。
5.如权利要求1至4所述的片材，其中聚酯树脂与1-10重量％的聚酰胺混合。
6.如权利要求1至5所述的片材，其中粘合聚酯膜，所述聚酯膜的氧气渗透率低于70ml/m2/24h/atm(按ASTM 1434测量)。
7.如权利要求6所述的片材，其中聚酯膜镀有金属铝或涂有氧化铝或氧化硅层，或涂有聚硅酸锂或钾层。
8.如权利要求1至5所述的片材，其中使用胶水或通过热层压将具有气体阻隔性能的膜粘合到拉伸发泡片材上。
9.如权利要求1至8所述的片材，其中发泡片材的密度为60-500kg/m3。
10.如权利要求9所述的片材，其中发泡片材的密度为100-400kg/m3。
11.如权利要求1至10所述的片材，它的厚度为0.5-3毫米。
12.如权利要求11所述的片材，它的厚度为0.7-1.5毫米。
13.如权利要求1和11所述的片材，它包括无机填料。
14.如权利要求1和13所述的片材，它是从芳族聚酯树脂混合10-30重量％脂族聚酯树脂制得的。
15.如权利要求1至14所述的片材，它是单轴拉伸的。
16.一种饮料或食品容器，它由如权利要求1至15所述的片材制得。
17.如权利要求16所述的容器，它具有通过热封形成的密封。
18.一种盛放果汁或消毒牛奶的容器，它是使用如权利要求1至17所述的片材制得的，在该片材上粘合一层膜，该膜具有相应于渗透率值低于70ml/m2/24h/atm的氧气阻隔性能。
19.如权利要求18所述的容器，其中在该片材上粘合的膜的氧气渗透率低于10ml/m2/24h/atm。
全文摘要
用于制造盛放饮料和食品的容器的单轴或双轴拉伸的聚酯树脂发泡片材,其密度小于700kg/m
文档编号C08J7/06GK1276286SQ00117680
公开日2000年12月13日 申请日期2000年5月24日 优先权日1999年5月24日
发明者H·阿尔加塔, S·科尔鲁尔, T·塞韦里尼 申请人:新科研究股份公司