阻燃性硅橡胶电线和电缆涂层组合物的制作方法

专利名称：阻燃性硅橡胶电线和电缆涂层组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及阻燃性改进的可固化硅橡胶组合物。更具体地，本发明涉及用作传输介质风室电缆的绝缘和护套材料用的硅橡胶。所得的传输介质风室电缆具有工业标准可接受的低火焰蔓延和低生烟性能。此外，由于这些组合物不含卤素，因此预期它们的燃烧副产物具有较低的毒性和腐蚀性。
通常国家电气规程(the National Electrical Code(NEC))要求风室中的电缆应封闭在金属导管之内。然而，NEC对这一要求允许某些例外，只要这种电缆经独立的测试机构，如Underwriters Laboratories(UL)测试并核准具有适宜的低火焰蔓延和生烟特性即可。
电缆的火焰蔓延和生烟用UL 910，用在通风空间中的电缆和光导纤维电缆的火烟特性的标准测试方法(Standard Test Method for Fireand Smoke characteristics of Electrical ang Optical-Fiber Cables used inAir-Handling Spaces)进行测定。UL 910也称作NFPA 262测试，被认为是最困难的性能测试。Hirshler在“对电缆耐火测试之间相关性的分析及如何使用该信息用于火灾评价”(“Analysis of and PotentialCorrelations Between Fire Tests for Electrical Cables，and How to UseThis Information for Fire Hazard Assessment”)，火技术(FireTechnology)，Vol.33，No.4(1977)中描述了各种用于评价电缆火灾危险的测试方法，这里将其引入作为测试方法内容的参考。Steiner隧道试验是相当苛刻的，因为它将高热流与长持续时间结合起来。目前，热塑性材料如高填充的聚氯乙烯(PVC)和氟聚合物如FEP，通过了Steiner隧道试验。然而氟聚合物材料在一定程度上是难以加工的。而且某些含氟材料具有相对较高的介电常数，这使得它们对于通信介质而言是不受欢迎的。
而且，PVC和氟聚合物如FEP是含卤素的材料。人们一直希望克服某些由于使用含卤素的材料，如氟聚合物和聚氯乙烯(PVC)而产生的问题。这些材料在燃烧中具有不希望的腐蚀水平。若使用氟聚合物，在热的影响下会产生氟化氢，导致腐蚀。对于PVC，会产生氯化氢。
已知聚硅氧烷，特别是非卤化的聚二甲基硅氧烷具有耐火和耐热性。聚硅氧烷在圆锥量热器中燃烧时，与有机化合物相比具有相对较低的峰值放热速率、总的放热量、平均一氧化碳生成速率和平均生烟速率。例如参见Fu-Yu Hshieh and Robert R.Buch，“聚硅氧烷的受控环境圆锥量热器、中等规模的量热器及圆锥腐蚀检定计的研究”(“Controlled-atmosphere Cone Calorimeter，Intermediate-scaleCalorimeter，and Cone Corrosimeter Studies of Silicones)，防火国际会议论文集(Proc.Int.Conf.Fire Safety)，Vol.23，p213-239(1997)”。硅橡胶组合物在电线和电缆中用作护套也是公知的，并且通常比氟聚合物更便宜。然而硅橡胶配料以前没有通过UL 910测试，并且现在还不能够被认可在风室中使用。例如聚硅氧烷目前还没有列在对于电缆材料的UL 1581规范中。据信这部分地是由于它在暴露于高热流速率下所具有的较差的成焦化物特性。许多用于电缆涂层的硅橡胶组合物的表面在燃烧时破碎，暴露了未燃烧的聚合物和基质，使得火焰蔓延。由于这些特性，目前还没有聚硅氧烷被认可用于涂敷风室电缆。能够使用非卤化的聚二甲基硅氧烷组合物作为风室电缆涂层，将提供比氟聚合物更便宜的、非腐蚀性的材料。
近来Sawada在日本专利申请9-55125中描述了具有优良阻燃性的耐火电缆。通过挤出每100重量份热硫化的硅橡胶含200-500重量份四种无机填料的涂敷组合物，形成厚度为0.1-1.0mm的耐火层。四种填料为玻璃粉末、氧化铝、硅灰石和云母。Sawada指出，为获得足够的阻燃性，必须存在所有的四种填料。Sawada所用的硅橡胶为热硫化的，并且也可以含有由有机过氧化物组成的交联剂，但是并未具体说明聚硅氧烷的化学组成。玻璃粉末由粒径50-300μm的粒子组成，并且基于每100重量份热硫化的聚硅氧烷橡胶，玻璃的含量为50-125重量份。所用的氧化铝由粒径为50-200μm的粒子组成，并且基于每100重量份热硫化的聚硅氧烷橡胶，氧化铝的含量为50-125重量份。使用的硅灰石为无水硅酸钙的针状晶体形式，粒径为100-300μm。基于每100重量份热硫化的聚硅氧烷橡胶，硅灰石的含量为50-125重量份。云母优选长径比为30-70的片状形式，其粒径为100-300μm。基于每100重量份热硫化的聚硅氧烷橡胶，云母的含量为50-125重量份。Sawada的电线涂层是按照消防和耐火测试法规(the Fire Services andFire Resistance Test Act)测试的。该测试是按照在30分钟的燃烧过程中温度为840℃的火焰曲线进行的。


图1是五个液体硅橡胶样品的作为时间函数的放热数据(HRR)，所述液体硅橡胶样品被固化成测试片并在50kW/m2下，在圆锥量热器中燃烧。每一硅橡胶样品均使用了基于样品的体积10体积％的不同的无机填料进行配料。用硅藻土对样品1-1进行配料。用硅灰石对样品1-2进行配料。用碳酸钙对样品1-3进行配料。用氧化铝对样品1-4进行配料。用煅制二氧化硅对样品1-5进行配料。为与添加填料的样品进行对比，样品1-6在配料中没有使用填料。
图2是两个液体硅橡胶样品的作为时间函数的放热数据(HRR)，所述液体硅橡胶样品被固化成测试片并在88kW/m2下，在圆锥量热器中燃烧。用38.7％的无机填料对每一硅橡胶样品进行配料。样品2-1的无机填料为硅灰石。样品2-2的无机填料为硅藻土。
图3是三个高稠度硅橡胶样品的作为时间函数的放热数据(HRR)，所述硅橡胶样品被固化成测试片并在88kW/m2下，在圆锥量热器中燃烧。用大约8.0重量％的无定形二氧化硅和60.0重量％的第二无机填料对每一硅橡胶样品进行配料。样品3-1中第二无机填料为硅藻土。样品3-2中第二无机填料为硅灰石。样品3-3中第二无机填料为由50重量％的硅藻土和50重量％的硅灰石组成的混合物。
图4是两个高稠度硅橡胶样品的作为时间函数的放热数据(HRR)，所述硅橡胶样品被固化成测试片并在88kW/m2下，在圆锥量热器中燃烧。用大约8.0重量％的无定形二氧化硅和60.0重量％的硅灰石对每一硅橡胶样品进行配料。样品4-1中硅灰石的等级为，平均粒径为12μm，粒径范围为1-393μm，长径比为20∶1。样品4-2中硅灰石的等级为，平均粒径为10μm，粒径范围为1-110μm，长径比为17∶1。
图5是两个高稠度硅橡胶样品的作为时间函数的放热数据(HRR)，所述硅橡胶样品被固化成测试片并在50kW/m2下，在圆锥量热器中燃烧。样品5-1中不含有作为生烟减少试剂的铂配合物。样品5-2含有0.5重量％的铂配合物。
图6是五个液体硅橡胶样品的作为时间函数的放热数据(HRR)，所述液体硅橡胶样品被固化成测试片并在50kW/m2下，在圆锥量热器中燃烧。用大约10体积％的无机填料对每一样品进行配料。用合成硅酸钙对样品6-1进行配料。用硅灰石对样品6-2进行配料。
发明详述本发明为一种在热流速率为50-90kW/m2下具有改进阻燃性的可固化硅橡胶电线和电缆涂敷组合物，该组合物通过混合下述的组分制得(A)30-90重量％每分子含至少2个链烯基的、热固性的、非卤化的有机硅氧烷聚合物，(B)基于总的组合物为1-65重量％的增强二氧化硅填料，(C)基于总的组合物为5-70重量％的、平均粒径为2-30μm的硅灰石，和(D)足以固化组合物的固化组分。
本发明还包括一种传输介质风室电缆，该电缆含有通过涂敷和固化上述组合物形成的硅橡胶涂层。
组分A有机聚硅氧烷聚合物所具有的平均组成为RaSiO(4－a)/2。通式中R选自取代的和未取代的一价烃基，其实例为烷基，如甲基、乙基和丙基；链烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；芳族基团如苯基；以及芳烷基如2-苯基乙基。下标a的值为1.95-2.05。
有机聚硅氧烷聚合物在每一分子中含有至少2个与硅键连的链烯基。链烯基可键连在侧链位置上、端基位置上、或这两个位置上均有。有机聚硅氧烷聚合物分子结构其聚合度(dp)范围通常为200-20000。这一聚合度范围包括浓的可流动的液体聚合物，以及粘的类似胶状的聚合物。用于电线和电缆应用中的硅橡胶组合物通常使用粘的类似胶状的聚合物，以便于在螺杆型挤出机中加工。通常，这些粘的类似胶状的聚合物的聚合度大于约1500，并且其Williams可塑度(ASTM D926)的范围为约30-250，优选95-125。这里所使用的可塑度定义为25℃下，样品经受3分钟49牛顿的挤压载荷后，体积为2立方厘米、高度为约10mm的圆柱形试样的以毫米计乘以100的厚度。最近人们发现，由浓的可流动的液体聚合物制得的硅橡胶适用作电线和电缆材料。通常这些材料可不用螺杆型挤出机，而是被泵送经模头以涂敷电线或电缆。由于需要更低的应力加工这些材料，因此它们更适用于涂敷玻璃或聚合物纤维电缆。浓的可流动的液体的聚合物，其聚合度低于约1500，且25℃其粘度为约200-100,000mPa·s。
有机聚硅氧烷聚合物可以是均聚物或共聚物，或者这些聚合物的混合物。构成有机硅氧烷聚合物的甲硅烷氧基单元的实例为二甲基甲硅烷氧基、乙烯基甲基甲硅烷氧基和甲基苯基甲硅烷氧基。有机硅氧烷聚合物的分子端基的实例为三甲基甲硅烷氧基和乙烯基二甲基甲硅烷氧基。有机硅氧烷聚合物的实例为乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物，乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，乙烯基甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物，和乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物。
在本发明的热固化的硅橡胶组合物中，组分B是提供增强的机械性能的增强二氧化硅填料。填料可以是公知地增强聚二有机硅氧烷的任何二氧化硅填料，处理的或未处理的，优选选自细分散的煅制的和沉淀形式的二氧化硅和二氧化硅气凝胶，气凝胶的比表面积至少为约50m2/g，优选为150-400m2/g。基于总的组合物重量，填料的典型添加量为约1-65重量％，优选为总组合物的5-25重量％。
如在硅橡胶领域所通常使用的，优选将增强二氧化硅进行处理，以使其具有表面疏水性。这可以通过将增强二氧化硅填料与液体有机硅化合物反应实现，其中有机硅化合物含有甲硅烷醇基团或甲硅烷醇基团的可水解前体。在硅橡胶领域也称作防皱剂或增塑剂的、可用作填料处理剂的化合物包括，例如低分子量液体羟基或烷氧基封端的聚二有机硅氧烷，包括α，ω-硅烷二醇，六有机二硅氧烷，环二甲基硅氧烷和六有机二硅氮烷。
组分(C)为5-70重量％的、平均粒径为2-30μm的硅灰石。硅灰石也称作偏硅酸钙，为天然存在的物质。本发明中所用硅灰石为矿物形式，为针形形态，即类似针状。通常该材料的长径比为3∶1或更大。优选硅灰石的平均粒径为约5-15μm，且长径比大于约15∶1。本发明中所用的硅灰石具有较低的BET表面积，典型地为小于25m2/g，优选小于5m2/g。使用非硅灰石的其它形状和形态的硅酸钙的组合物，不具有本发明组合物的成焦化物性能或低放热速率。例如，用典型地为球形形状的合成钙制得的组合物，如下述实施例所示，不具有所需的耐火性能。优选的硅灰石由纳爱科矿物公司(NYCOMinerals，Inc.，Willsboro NY.)提供。硅灰石含量小于约5重量％的组合物不具有本发明的成焦化物性能和低放热速率。适用的硅灰石的上限将取决于未固化和固化组合物的所需性能。通常，硅灰石的存在量大于约70重量％，将导致未固化的组合物太硬，因此难以加工，并导致固化组合物的拉伸强度和伸长率下降。
固化组分(D)可以是任何在聚硅氧烷弹性体领域公知的固化剂组分。例如，可通过暴露于电子束、紫外线、电磁波或热，将本发明的可固化聚硅氧烷弹性体组合物固化为弹性体状态。当使用加热固化机理时，可使用有机过氧化物固化剂。适宜的有机过氧化物固化剂的实例包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，2，2-二(叔丁基过氧)-对二异丙苯，1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3，过氧化二叔丁基，过氧化苯甲酰，对氯过氧化苯甲酰，过氧化二异丙苯，过乙酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，过氧化一氯苯甲酰，2，4-二氯过氧化苯甲酰，和叔丁基过氧化异丙苯。催化剂的用量将取决于催化剂的类型，并可由实验确定。通常，基于每100重量份组分(A)，过氧化物催化剂的适用量为约0.05-10重量份，更优选0.1-5重量份。
另一种可使用的热固化体系是这样的，其中在含铂族金属的催化剂存在下，通过用有机氢硅氧烷交联剂交联聚有机硅氧烷，以固化可固化的聚硅氧烷弹性体组合物。有机氢硅氧烷交联剂每分子可含有平均至少两个硅键连的氢原子，且每个硅原子含有不超过一个硅键连的氢原子，硅原子的剩余化合价由二价氧原子或含1-7个碳原子的一价烃基去满足。一价烃基例如可以是烷基，如甲基、乙基、丙基、叔丁基和己基；环烷基，如环己基；以及芳基，如苯基和甲苯基。这些物质在本领域是公知的。有机氢硅氧烷的分子结构可以是线性的，支化的，环状的或网状形式的。对有机氢硅氧烷的分子量没有特别的限制，然而优选其在25℃下的粘度为3-10,000mPa·s。而且，加入到组合物中的组分(C)的量应当是这样的，即键连到硅原子上的氢原子的摩尔数与键连到硅原子上的链烯基的摩尔数之比应为0.5∶1-20∶1，优选1∶1-5∶1。若该摩尔比小于0.5，则本发明组合物的固化便不充分，而若该摩尔比超过20，则会产生导致发泡的氢气。
含铂族金属的催化剂可以是任何公知的可催化硅键连的氢原子与硅键连的乙烯基反应的催化剂。铂族金属是指钌、铑、钯、锇、铱和铂。优选金属铂。这些铂催化剂的实例包括氯铂酸，氯铂酸的醇溶液，氯铂酸与烯烃的配合物，氯铂酸与二乙烯基硅氧烷的配合物，铂黑，金属铂，以及金属铂负载在载体上的催化剂。组分(D)的加入量可根据所用催化剂的类型而变化，且不受特别限制；然而通常，基于每1000000重量份组分(A)，铂族金属加入量为1-1,000重量份，优选5-100重量份。
当有机硅氧烷聚合物为含乙烯基二甲基硅氧烷的胶时，优选固化组分选自有机过氧化物固化剂。当有机硅氧烷聚合物为含乙烯基二甲基硅氧烷的、粘度小于150,000mPa·s的液体时，优选固化组分含有有机氢硅氧烷交联剂和含铂族金属的催化剂。
可在本发明组合物的组分中任选加入减少生烟的试剂。这些减少生烟的试剂可选自经常在硅橡胶工业中用来减少生烟的材料，包括铂、三水合铝和氧化镁。这些材料有助于聚硅氧烷通过生烟标准。如下述实施例所示，三水合铝具有增加聚合物燃烧时放热的效果。因此应当仅在实验后证实增加的放热对于所达到的生烟减少的量来说是可接受的前提下，才可使用三水合铝。另一方面，铂在本发明组合物中的使用不会对放热产生不利的影响，且可以通常用于减少生烟的量来使用。
组分可任选包括减少生烟的试剂、着色剂、颜料或本领域公知的其它填料，包括但不限于硅藻土、碳酸钙、二氧化钛和云母。这些填料当中优选的是硅藻土。硅藻土是在硅橡胶中常用的增容填充剂。当使用硅藻土时，基于总的配料的量，优选作为填料加入的硅藻土的量为10-60重量％。硅藻土和硅灰石的结合使用改变了固化组合物的物理性能，如拉伸强度和伸长率。
可对本发明的组合物进行配料，以通过UL 910测试，而用作风室电缆材料。UL 910测试在被称作Steiner隧道的装置上进行。在UL910测试中，电缆线被并排地放在隧道中的0.5m×7.6m的盘中，空气流的速率为1.22m/s。以87.9kW/m2的甲烷火焰在一端将电缆点燃。20分钟后测定展焰性，或者火焰沿电缆向下移动的距离。为通过测试，火焰传播的距离必须在火焰端点之后小于1.5m。甲烷火焰长1.4m，因此总计有2.9英尺的电缆被从7.3m中烧尽。峰值光学烟雾密度必须小于0.5，平均值必须小于0.15。可在排气管道中测定光学烟雾密度。为达到风室使用的级别，电缆必须在两个连续的轮次中通过该测试。
进行UL 910测试是十分昂贵的。它需要大量的电缆和涂敷材料。此外它还需要专业的测试设备以满足测试环境的尺寸。这使得它很难测试多个样品。防火研究领域公认的是，产品的放热速率是预测火灾中危害的最重要的一项性能，因为它控制火焰的强度。人们现在还认为，从圆锥量热器中获得的测试结果与真实的火焰情况是有关联的。例如参见Marcelo M.Hirschler，“电缆大规模和小规模放热测试的比较”(“Comparison of Large-and Small-scale Heat Release Tests withElectrical Cables”)，火与材料(Fire and Materials)，Vol.18，61-87(1994)。这些成果表明，以88kW/m2的热流进行的测定放热速率的圆锥量热器装置，是筛选材料是否适用作风室电缆涂层的有效测试手段。
除放热速率之外，据信焦化物结构的形成对于材料通过UL 910测试也是很重要的。当通常的硅橡胶燃烧时，焦化物结构是十分脆和成薄片的。因此若电缆覆盖有通常的聚硅氧烷时，在燃烧过程中焦化物可能剥落或碎裂，暴露了新的高温分解的聚合物表面以及电缆芯材料。若焦化物结构保持坚硬，则有可能降低火焰的蔓延。
可以通过裂纹的量并指明裂纹是否垂直贯穿样品，通过垂直膨胀，通过颜色变化，以及通过可见的未燃烧材料的量，对形成的焦化物进行视觉上的评价。采用的测试手段可包括重量损失、化学组成或膨胀的高度。
最后，生烟也是通过UL 910测试的一个重要组成组分。如上所述，为通过Steiner隧道测试，峰值光学烟雾密度必须小于0.5，平均值必须小于0.15。硅橡胶中的生烟通常受加入的烟包的控制，烟包中含有如铂化合物、氧化铝或氧化镁等化合物。
样品的尺寸为0.10m×0.10m×6.3mm，并以带金属框架的水平构型进行测试，这在ASTM中有所描述，以防止样品向上卷曲。使用50和88kW/m2两种热流，对于每一样品加以指明。由氧消耗数据计算确定火焰大小的放热速率HRR，并鉴定在样品表面积上每单位时间有多大热量放出。
将在电缆上测试的样品作为绝缘体涂敷到铜线上。然后用相同样品的护套材料涂敷双扭绝缘线，使厚度为0.457mm。材料的涂层重量大约为每延米电缆1600克。
模型弹性体网络由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷组成，其平均聚合度(dp)为434，使用铂催化剂，用平均dp为65的三甲基封端的聚甲基氢硅氧烷对上述物质进行氢化甲硅烷基化。SiH与Si-乙烯基的比例保持为常数1.5∶1.0，Pt的量为3ppm。用由威普米克斯公司(Whip MixCorporation，Louisville，Kentucky)获得的真空制动混合器+(Vacuun Power Mixer Plus)制备样品，并在170℃下固化15分钟。然后将样品在50kW/m2的热流下在圆锥量热器中进行测试。图1中可以看到作为时间函数的放热速率(HRR)的数据。
样品1-6为对照样品，它是不加填料进行配料的模型弹性体网络的样品，以与填充的样品进行对比。与对照样品相比，填充有硅藻土、碳酸钙和二氧化硅的样品，在HRR、焦化物结构或燃烧后的重量损失等方面没有明显的改进。由表1可以看出，填充有氧化铝的样品与对照样品相比，具有显著提高的HRR，且在燃烧后重量损失极高。填充有硅灰石的聚硅氧烷弹性体具有非常低的HRR。该材料象其它样品一样不发泡且不在垂直方向上膨胀，其重量损失非常低，为20重量％。这说明不象对照样品或其它填充样品那样，聚硅氧烷和硅灰石没有在火中迅速地消耗。
表1燃烧后重量损失的对比

*表面积250m2/g
填充有硅灰石的样品2-1与填充有硅藻土的样品2-2相比，具有较低的HRR。它们在焦化物结构上也有明显的不同；硅藻土填充的样品具有易碎的片状表面，该表面遍布深的裂纹，而硅灰石填充的样品具有坚韧的树脂状焦化物，几乎没有表面裂纹。样品2-1的表面完整性远远优于样品2-2。
基料1含有51重量％的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基乙烯基硅氧烷；19重量％的表面积为250m2/g的无定形二氧化硅；22重量％的羟基封端的二甲基硅氧烷；以及3重量％的羟基封端的苯基甲基硅氧烷。基料1的可塑度为1.8-1.9mm。
基料2含有20重量％的表面积为250m2/g的、用乙烯基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷处理的二氧化硅；11重量％的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基乙烯基硅氧烷；61重量％的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷；以及4重量％的羟基封端的二甲基硅氧烷。基料2的可塑度为1.4-1.5mm。
基料3含有6重量％的α-羟基、ω-甲氧基封端的二甲基甲基乙烯基硅氧烷；25重量％的表面积为250m2/g的无定形二氧化硅；19重量％的羟基封端的二甲基甲基乙烯基硅氧烷；48重量％的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和2.5重量％的各种环硅氧烷。
在Baker Perkins混合器中将所有材料混合在一起，并在150℃的热压下固化20分钟。将样品在200℃下后固化4小时。在88kW/m2的热流下在圆锥量热器中对每一样品进行测试，图3中列出了作为时间函数的HRR数据。
填充有硅灰石的样品3-2与填充有硅藻土的样品3-1相比，具有较低的总的放热量。同样在样品3-2中，焦化物结构为坚硬的并呈树脂状，没有垂直的膨胀，重量损失仅为6重量％，火焰并未穿透1/4英尺厚的样品。样品3-1具有垂直膨胀、碎裂的呈片状的焦化物，重量损失为12重量％。因此与硅藻土填充的样品相比，硅灰石填充的样品具有明显的改进。样品3-3的HRR曲线的几个大的峰是由于自熄灭现象出现的。圆锥量热器测定的是氧消耗，若样品自己熄灭并重新燃烧，则在氧消耗上有一个大的变化，这种变化可在HRR曲线中以峰的形式被观察到。因此两种填料50/50的混合物被证明在防火性能上是有改进的，因为材料在这一高热流下是自熄灭的。同样焦化物也类似于样品3-2，且重量损失仅为8重量％。
样品4-1和4-2的HRR非常类似。两种材料的焦化物结构也没有明显的区别。平均粒径约2μm的不同，看上去所带来的不同是微乎其微的。
样品5-1和5-2的HRR非常类似。两种材料的焦化物结构也没有明显的区别。因此没有铂配合物对弹性体耐火性能几乎没有明显的影响。实施例6将弹性体样品进行配制，以证明与一种来自世界矿物公司(WorldMinerals Inc.，Lompoc，CA，其B.E.T.表面积为175m2/g)的合成硅酸钙Celite C相比，矿物硅酸钙硅灰石对模型硅橡胶弹性体网络的耐火性能的影响。每一样品中填料的量为10体积％。用体积百分数确保对于每一测试样品来说，可得到相同体积的聚硅氧烷燃料。
模型弹性体网络由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷组成，其平均聚合度(dp)为434，使用铂催化剂，用平均dp为65的三甲基封端的聚甲基氢硅氧烷对上述物质进行氢化甲硅烷基化。SiH与Si-乙烯基的比例保持为常数1.5∶1.0，Pt的量为3ppm。用由威普米克斯公司(Whip MixCorporation，Louisville，Kentucky)获得的真空制动混合器+(Vacuun Power Mixer Plus)制备样品，并在170℃下固化15分钟。然后将样品在50kW/m2的热流下在圆锥量热器中进行测试。图6中可以看到作为时间函数的放热速率(HRR)的数据。样品6-1含有合成硅酸钙，而样品6-2含有硅灰石。样品6-2具有更高的放热速率，其重量损失28％比20％要高。样品6-1的焦化物结构也是非常易碎的。因此必须使用硅灰石或矿物硅酸钙以提高弹性体的防火性能。
权利要求
1.一种聚硅氧烷组合物，该组合物含有(A)30-90重量％每分子含至少2个链烯基的、热固性的有机硅氧烷聚合物，(B)基于总的组合物，1-65重量％的增强二氧化硅填料，(C)基于总的组合物，5-70重量％的、平均粒径为2-30μm的硅灰石，和(D)足以固化组合物的固化组分。
2.权利要求1的组合物，其中在大约50kW/m2的热流下测试时，组合物在固化后具有的峰值放热小于100kW/m2。
3.权利要求1的组合物，其中在大约88kW/m2的热流下测试时，组合物的峰值放热小于120kW/m2。
4.权利要求1的组合物，其中组分(A)为含乙烯基的聚二甲基硅氧烷。
5.权利要求1的组合物，其中组分(A)的聚合度为约200-20000。
6.权利要求1的组合物，其中组分(C)含5-25重量％的硅灰石。
7.权利要求1的组合物，其中组分(C)的长径比为约15∶1至20∶1。
8.权利要求1的组合物，其中组分(C)的平均粒径为约10-15μm。
9.权利要求1的组合物，其中组分(D)为过氧化物催化剂。
10.权利要求8的组合物，其中组分(D)选自2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，2，2-二(叔丁基过氧)-对二异丙苯，1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3，过氧化二叔丁基，过氧化苯甲酰，对氯过氧化苯甲酰，过氧化二异丙苯，过乙酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，过氧化一氯苯甲酰，过氧化2，4-二氯苯甲酰，和叔丁基过氧化异丙苯。
11.权利要求1的组合物，其中组分(D)由有机氢硅氧烷交联剂和铂族金属催化剂组成。
12.权利要求11的组合物，其中聚合物为粘度小于约150,000mPa·s的聚二甲基硅氧烷。
13.权利要求1的组合物，其中组分中还含有有效量的减少生烟的试剂。
14.权利要求13的组合物，其中减少生烟的试剂为铂化合物。
15.权利要求1的组合物，其中组分中还含有其它选自硅藻土、碳酸钙、二氧化钛和云母的填料。
16.权利要求15的组合物，其中基于总的配料量，其它填料含10-60重量％的硅藻土。
17.一种含有通过固化组合物制备的固化硅橡胶涂敷材料的传输介质电缆，所述组合物是通过混合和固化下述组分形成的(A)30-90重量％每分子含至少2个链烯基的、热固性的、非卤化的聚二甲基硅氧烷聚合物，(B)5-25重量％的增强二氧化硅填料，(C)5-70重量％的、平均长径比至少为3∶1、平均粒径为5-25μm的硅灰石，和(D)足以固化组合物的固化组分。
18.权利要求17的传输电缆，其中以大约0.2-0.6mm的护套厚度涂敷聚硅氧烷组合物，且该硅氧烷组合物能够通过UL 910可燃性测试。
全文摘要
一种可固化的聚硅氧烷电线和电缆涂敷组合物,该组合物在50－90kW/m
文档编号C08K5/14GK1339164SQ00803369
公开日2002年3月6日 申请日期2000年1月31日 优先权日1999年2月2日
发明者基尔斯坦·L·谢泼德 申请人:道·康宁公司