专利名称：立体规整性α－烯烃聚合用催化剂和立体规整性α－烯烃聚合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种立构规整性α-烯烃聚合物的制造方法。特别地，本发明涉及一种立构规整性α-烯烃聚合用催化剂和使用该α-烯烃聚合用催化剂的聚合物粒径相同的立构规整性α-烯烃聚合物的制造方法。
背景技术：
立构规整性α-烯烃聚合物过去主要使用固体催化剂等多活性中心催化剂来制造，但最近已知也可以通过使用具有特定结构的茂金属络合物等获得的单活性中心催化剂来制造立构规整性α-烯烃聚合物。
例如，日本专利第258751号说明书、专利第2627669号说明书、专利第2668732号说明书等中公开了使用2个1～3取代的η5-环戊二烯基桥联的茂金属络合物制造立构规整性高的等规丙烯聚合物的实例。另外，还有报告称使用为Cs对称茂金属络合物的异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆等和铝氧化合物可获得间规丙烯聚合物(J.Am.Chem.Soc.，1988，110，6255.)。另外，特表平9-510745号公报中，公开了一种使用(2-苯基茚基)二氯化锆和甲基铝氧烷(aluminoxane)制造在一条分子链中具有等规链段和无规链段的立构嵌段聚丙烯的方法。
但是，这些公知的单活性中心催化剂在反应体系中是可溶的，因此，在适用于伴随α-烯烃聚合物粒子形成的聚合(例如浆液聚合、气相聚合、本体聚合等)的场合下，存在着生成的α-烯烃聚合物结块而不能取出、在连续聚合工艺中α-烯烃聚合物的微细粒子与催化剂一起飞散、在后续工序管线中很有可能会引发聚合物生长等问题。
进一步地，公知的单活性中心催化剂的使用方法中，不能说α-烯烃聚合物的制造方法十分有效。
另外，使用这些公知的单活性中心催化剂获得的立构规整性α-烯烃聚合物的立构规整性不能说很高，特别地，上述方法获得的立构嵌段聚丙烯的立构规整性，等规五单元组百分率在6～33％的范围内，希望开发一种等规五单元组百分率更高的高刚性立构嵌段聚丙烯的制造方法。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种在将单活性中心催化剂适用于伴随α-烯烃聚合物粒子形成的聚合(例如浆液聚合、气相聚合、本体聚合等)时可获得相同粒径聚合物的立构规整性α-烯烃聚合用单活性中心催化剂，以及一种将该催化剂适用于伴随α-烯烃聚合物粒子形成的聚合(例如浆液聚合、气相聚合、本体聚合等)时可获得相同粒径聚合物的立构规整性α-烯烃聚合物的制造方法。
本发明的另一个目的在于，提供一种使用单活性中心催化剂的立构规整性α-烯烃聚合物的效率更高的制造方法。
进一步地，本发明的另一个目的在于，提供一种使用单活性中心催化剂制造立构规整性更高的等规α-烯烃聚合物的方法。
进一步地，本发明的另一个目的在于，提供一种能够制造等规五单元组百分率更高的立构嵌段聚丙烯的烯烃聚合用催化剂、以及使用该催化剂的烯烃聚合物(特别是立构嵌段聚(α-烯烃))的制造方法。
本发明的其他目的、有利性可以从以下叙述中看出。
本发明涉及一种立构规整性α-烯烃聚合用催化剂，它是使被改质的粒子(A)与具有α-烯烃立构规整性聚合能的过渡金属化合物(B)接触获得的、或者进一步与有机金属化合物(C)接触获得的，其中，被改质的粒子(A)是使干燥的粒子(a)与有机金属化合物(b)接触，接着与具有含活泼氢的官能团或非质子供给性路易斯碱性官能团以及电子吸引性基团的化合物(c)接触而获得的；另外，还涉及一种使用该催化剂制造立构规整性α-烯烃聚合物的方法。
进一步地，本发明涉及一种立构规整性α-烯烃聚合物的制造方法，该方法包括下述步骤使该被改质的粒子(A)与α-烯烃接触后，使获得的接触物与具有α-烯烃立构规整性聚合能的过渡金属化合物(B)以及有机金属化合物(C)接触，聚合α-烯烃。由此，可以提供效率更高的制造方法。
进一步地，本发明涉及一种使该被改质的粒子(A)与下述通式(I)表示的过渡金属化合物(B)接触获得的、或者进一步与有机金属化合物(C)接触获得的立构规整性α-烯烃聚合用催化剂，而且还涉及一种使用该α-烯烃聚合用催化剂的立构规整性α-烯烃聚合物的制造方法。由此可以提供立构规整性更高的等规α-烯烃聚合物的制造方法。 (式中，M为周期表第4族的过渡金属原子，L为取代的η5-环戊二烯基、η5-茚基或取代的η5-茚基，2个L可以相互相同或不同。Y为连结2个L的桥联基，2个X各自独立地为氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或杂环基。)进一步地，本发明涉及一种使该被改质的粒子(A)与下述通式(II)表示的过渡金属化合物(B)接触获得的α-烯烃聚合用催化剂，另外还涉及一种包括使用该催化剂聚合α-烯烃的立构嵌段聚(α-烯烃)的制造方法。由此，可以提供这样一种烯烃聚合物的制造方法，该方法中所采用的烯烃聚合用催化剂能够制造等规五单元组百分率更高的立构嵌段聚丙烯。 (式中，R1～R22分别为氢原子、卤原子、烷基、芳基、芳烷基或取代的甲硅烷基，R1～R22可以相互相同或不同，相同环的任意2个邻接的R1～R22可以形成由5～8个碳原子构成的环。M为元素周期表第4族的过渡金属原子，X为氢原子、卤原子、烷基、芳基、芳烷基或烷氧基，2个X可以相同或不同。)
图1为用于帮助理解本发明的流程图。本流程图是本发明实施方案的代表例，但本发明不受任何限定。
具体实施例方式
以下更详细地说明本发明。(a)干燥的粒子本发明中使用的被改质的粒子是使干燥的粒子(a)首先与有机金属化合物(b)接触，接着与具有含活泼氢的官能团或非质子供给性路易斯碱性官能团以及电子吸引性基团的化合物(c)接触而获得的，但此处使用的粒子(a)是干燥的粒子，实际上不含水分，与三烷基铝的接触实际上不会生成铝氧烷。与三烷基铝的接触实际上不会生成铝氧烷，是指在与后述实施例1(1)相同的条件下使用粒子获得的固体成分而不进行实施例1(2)的处理并在与实施例1(3)相同的条件下进行聚合时，可以确认不会生成聚合物。
粒子(a)优选使用一般作为载体使用的粒子，优选相同粒径的多孔性物质，适宜使用无机物质或有机聚合物。
作为粒子(a)，从所获聚合物的粒径分布的观点考虑，粒子(a)的粒径以体积为基准的几何标准偏差优选在2.5以下，较优选在2.0以下，更优选在1.7以下。
作为能够用于本发明粒子(a)的无机物质的例子，可以举出无机氧化物和镁化合物等，如果不会带来障碍的话，也可以使用粘土和粘土矿物等。将它们混合使用也无妨。
作为无机氧化物的具体例，可以举出SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等，以及它们的混合物，例如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。这些无机氧化物中，优选SiO2和/或Al2O3。应予说明，上述无机氧化物中，含有少量的Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物成分也无妨。
作为镁化合物，可以举出氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁等卤化镁；甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁、辛氧基氯化镁等烷氧基卤化镁；苯氧基氯化镁、甲基苯氧基氯化镁等芳氧基卤化镁；乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁、2-乙基己氧基镁等烷氧基镁；苯氧基镁、二甲基苯氧基镁等芳氧基镁；月桂酸镁、硬脂酸镁等镁的羧酸盐等。
其中，优选为卤化镁或烷氧基镁，更优选为氯化镁或丁氧基镁。
作为粘土或粘土矿物，可以举出高岭土、膨润土、聚块粘土、乳糜粘土、水铝英石、硅铁石、叶蜡石、滑石、云母组、蒙脱石组、蛭石、绿泥石组、坡缕石、高岭石、珍珠石、地开石、多水高岭土等。
其中，优选为绿土、蒙脱石、锂蒙脱石、raponite和滑石粉，更优选蒙脱石、锂蒙脱石。
这些无机物质必须干燥至实际上除去水分，优选采用加热处理使其干燥。加热处理通常是在温度100～1,500℃、优选100～1,000℃、更优选200～800℃下对以目视不能确认有水分的无机物质实施。加热时间没有特别的限定，优选为10分钟～约50小时左右，更优选为1小时～约30小时。进一步地，加热中还可以举出例如使干燥的惰性气体(例如氮气或氩气等)以一定流速流通的方法，或者减压的方法等，但该方法不受此限定。
无机物质的平均粒径优选为5～1000μm，较优选为10～500μm，更优选为10～100μm。细孔容量优选为0.1ml/g以上，更优选为0.3～10ml/g。比表面积优选为10～1000m2/g，更优选为100～500m2/g。
另外，本发明中，作为粒子(a)，也可以使用任一种有机聚合物，而且也可以使用几种有机聚合物的混合物。作为有机聚合物，优选带有与有机金属化合物(b)具有反应性官能团的有机聚合物。作为这种官能团，可以举出含活泼氢的官能团、非质子供给性的路易斯碱性官能团等，作为能够用于粒子(a)的有机聚合物，优选具有含活泼氢的官能团或非质子供给性的路易斯碱性官能团的聚合物。
作为含活泼氢的官能团，只要含有活泼氢就没有特别的限制，作为具体例，可以举出伯氨基、仲氨基、亚氨基、酰胺基、酰肼基、脒基、羟基、过氧羟基、羧基、甲酰基、氨基甲酰基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、硫羟基、硫醛基、吡咯基、咪唑基、哌啶基、吲唑基、咔唑基等。优选的是伯胺基、仲胺基、亚氨基、酰胺基、亚氨基、羟基、甲酰基、羧基、磺酸基或硫羟基。特别优选的是，伯胺基、仲胺基、酰胺基或羟基。应予说明，这些基团也可以被卤原子或碳原子数1～20的烃基取代。
作为非质子供给性路易斯碱性官能团，只要是没有活泼氢原子而具有路易斯碱部分的官能团就没有特别的限制，作为具体例，可以举出吡啶基、N-取代的咪唑基、N-取代的吲唑基、腈基、迭氮基、N-取代的亚氨基、N，N-取代的氨基、N，N-取代的氨氧基(aminoxy)、N，N，N-取代的肼基、亚硝基、硝基、硝酰基、呋喃基、羰基、硫代羰基、烷氧基、烷氧羰基、N，N-取代的氨基甲酰基、硫代烷氧基、取代的亚硫酰基、取代的磺酰基、取代的磺酸基等。优选为杂环基，更优选为在环内具有氧原子和/或氮原子的芳香族杂环基。特别优选的是吡啶基、N-取代的咪唑基、或者N-取代的吲唑基，最优选为吡啶基。应予说明，这些基团也可以被卤原子或碳原子数1～20的烃基所取代。
这种含活泼氢的官能团或非质子供给性路易斯碱性官能团的量没有特别的限定，优选地，按每单位克聚合物中的官能团摩尔量计，为0.01～50mmol/g，更优选为0.1～20mmol/g。
这种具有官能团的聚合物，可通过例如使具有含活泼氢的官能团或非质子供给性路易斯碱性官能团和1个以上聚合性不饱和基团的单体单独聚合来获得，或者可通过使其与具有1个聚合性不饱和基团的其他单体共聚来获得。此时，优选进一步具有2个以上聚合性不饱和基团的交联聚合性单体一同共聚。
作为这种具有含活泼氢的官能团或非质子供给性路易斯碱性官能团和1个以上聚合性不饱和基团的单体，可以举出上述的具有含活泼氢的官能团和1个以上聚合性不饱和基团的单体，或者，上述的具有不含活泼氢而含路易斯碱部分的官能团和1个以上聚合性不饱和基团的单体。作为这种聚合性不饱和基团的例子，可以举出乙烯基、烯丙基等链烯基、乙炔基等炔基等。
作为具有含活泼氢的官能团和1个以上聚合性不饱和基团的单体的例子，可以举出含乙烯基的伯胺、含乙烯基的仲胺、含乙烯基的酰胺化合物、含乙烯基的羟基化合物。作为具体例，可以举出N-(1-乙烯基)胺、N-(2-丙烯基)胺、N-(1-乙烯基)-N-甲胺、N-(2-丙烯基)-N-甲胺、1-乙烯基酰胺、2-丙烯基酰胺、N-甲基-(1-乙烯基)酰胺、N-甲基-(2-丙烯基)酰胺、乙烯醇、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇等。
作为具有不含活泼氢原子而含路易斯碱部分的官能团和1个以上聚合性不饱和基团的单体的具体例，可以举出乙烯基吡啶、乙烯基(N-取代)咪唑、乙烯基(N-取代)吲唑。
作为具有1个聚合性不饱和基团的其他单体，可以举出乙烯、α-烯烃、芳香族乙烯基化合物等，作为具体例可以举出乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-戊烯-1、苯乙烯等。优选的是乙烯或苯乙烯。这些单体也可以2种以上组合使用。另外，作为具有2个以上聚合性不饱和基团的交联聚合性单体的具体例，可以举出二乙烯基苯等。
有机聚合物的平均粒径优选为5～1000μm，更优选为10～500μm。细孔容量优选为0.1 ml/g以上，更优选为0.3～10ml/g。比表面积优选为10～1000m2/g，更优选为50～500m2/g。这些有机聚合物必须干燥至实际上除去水分的程度，优选采用加热处理使其干燥。加热处理通常是在温度30～400℃、优选50～200℃、更优选70～150℃下对以目视不能确认有水分的有机聚合物实施。该加热时间没有特别的限定，但优选为30分钟～约50小时左右，更优选为1小时～约30小时。进一步地，加热中，也可以举出例如使干燥的惰性气体(例如氮气或氩气等)以一定流速流通的方法，或者减压的方法等，但该方法不受限定。(b)有机金属化合物本发明中使用的有机金属化合物(b)，优选为下述通式(1)表示的化合物RanAX1q-n(1)(式中，A为元素周期表(1993年，IUPAC)第2族、第12族或第13族的金属原子，Ra为碳原子数1～20的烃基或碳原子数1～20的烃氧基，X1为卤原子或氢原子。N为满足0＜n≤q的数，q为金属原子A的价数。)上述通式(1)中，A为元素周期表(1993年，IUPAC)第2族、第12族或第13族的金属原子，作为A，优选为硼原子、铝原子、镁原子或锌原子。应予说明，A为硼原子或铝原子的场合下，价数为3(q＝3)，A为镁原子或锌原子的场合下，价数为2(q＝2)。
A为硼原子的场合，Ra优选为上述烃基，作为具体例可以举出三甲基甲硼烷、三乙基甲硼烷、三丙基甲硼烷、三丁基甲硼烷、三苯基甲硼烷等三烷基甲硼烷；二甲基氯甲硼烷、二乙基氯甲硼烷、二丙基氯甲硼烷、二丁基氯甲硼烷、二苯基氯甲硼烷等二烷基卤甲硼烷；氢化二甲基甲硼烷、氢化二乙基甲硼烷、氢化二丙基甲硼烷、氢化二丁基甲硼烷、氢化二苯基甲硼烷等氢化二烷基甲硼烷；甲基二氯甲硼烷、乙基二氯甲硼烷、丙基二氯甲硼烷、丁基二氯甲硼烷、苯基二氯甲硼烷等烷基二卤甲硼烷等。
A为铝原子的场合下，Ra优选为上述烃基，作为具体例可以举出三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝等三烷基铝；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二正己基氯化铝等二烷基卤化铝；甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、正丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝、正己基二氯化铝等烷基二卤化铝；二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝等二烷基氢化铝等。优选的是三烷基铝，更优选的是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝。特别优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。
A为镁原子的场合下，Ra优选为上述烃基，作为具体例可以举出二乙基镁、二正丁基镁等，但也可以举出为上述烃氧基的二正丁氧基镁等。另外，A为锌原子的场合下，Ra优选为上述烃基，可以举出二乙基锌等。
作为有机金属化合物(b)，更优选为有机铝化合物或有机甲硼烷化合物，最优选为有机铝化合物。(c)具有含活泼氢的官能团或非质子供给性路易斯碱性官能团和电子吸引性基团的化合物本发明中使用的化合物(c)所具有的含活泼氢的官能团或非质子供给性路易斯碱性官能团，通常与有机金属化合物反应。
此处所说的含活泼氢的官能团和非质子供给性路易斯碱性官能团，分别与上文所述的相同。
另外，化合物(c)具有电子吸引性基团，但作为电子吸引性基团的指标，可以采用哈米特法则的取代基常数σ等，哈米特法则的取代基常数σ为正的官能团相当于电子吸引性基团。
作为电子吸引性基团的具体例，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、苯基、乙酰基、羰基、亚硫酰基、磺基、羧基等。
化合物(c)中，也可以分别具有几种和/或几个上述的含活泼氢的官能团或非质子供给性路易斯碱性官能团以及电子吸引性基团。
应予说明，化合物(c)中，非质子供给性路易斯碱性官能团与电子吸引性基团也可以相同。该场合下，化合物(c)也可以只具有1个这种官能团。
作为这种化合物(c)，优选为具有含活泼氢的官能团和电子吸引性基团的化合物，作为其例子，可以举出具有电子吸引性基团的胺类、膦类、醇类、酚类、硫醇类、苯硫酚类、羧酸类、磺酸类等。
作为化合物(c)，更优选下述通式(2)表示的化合物RbmZHz-m(2)(式中，Rb为电子吸引性基团或含有电子吸引性基团的基团，Z为周期表第15族或第16族的原子。z为Z的原子价，为2或3，z为2时，m为1，z为3时，m为1或2。)作为通式(2)的Rb中含有电子吸引性基团的基团的例子，可以举出卤代烷基、卤代芳基、氰化芳基、硝化芳基、酯基等。
作为卤代烷基的具体例，可以举出氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二碘甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、2，2，2-三氟乙基、2，2，2-三氯乙基、2，2，2-三溴乙基、2，2，2-三碘乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，3，3，3-五氯丙基、2，2，3，3，3-五溴丙基、2，2，3，3，3-五碘丙基、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基、2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙基、2，2，2-三溴-1-三溴甲基乙基、2，2，2-三碘-1-三碘甲基乙基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙基、1，1，1，3，3，3-六氯-2-三氯甲基丙基、1，1，1，3，3，3-六溴-2-三溴甲基丙基、1，1，1，3，3，3-六碘-2-三碘甲基丙基等。
作为卤代芳基的具体例，可以举出2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、2，6-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，6-二氯苯基、3，5-二氯苯基、2，6-二溴苯基、3，5-二溴苯基、2，6-二碘苯基、3，5-二碘苯基、2，4，6-三氟苯基、2，4，6-三氯苯基、2，4，6-三溴苯基、2，4，6-三碘苯基、五氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、五碘苯基、2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、2，6-二(三氟甲基)苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基等。
作为氰化芳基的具体例，可以举出2-氰基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基等。
作为硝化芳基的具体例，可以举出2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基等。
作为酯基的具体例，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、苯氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟苯氧基羰基等。
作为通式(2)的Rb，优选的是卤代烷基或卤代芳基，更优选的是氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙基、4-氟代苯基、2，6-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，4，6-三氟苯基或五氟苯基，更优选为三氟甲基、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙基或五氟苯基。
通式(2)中的Z为周期表第15族或第16族的原子，H为氢原子。作为Z的具体例，为氮原子、磷原子、氧原子、硫原子等，优选为氮原子或氧原子，更优选为氧原子。
z为Z的原子价，例如，Z为氮原子或磷原子时，z为3，Z为氧原子或硫原子时，z为2。而且，z为2时，m为1，z为3时，m为1或2。
作为上述化合物(c)的具体例，胺类可以举出二(氟甲基)胺、二(氯甲基)胺、二(溴甲基)胺、二(碘甲基)胺、二(二氟甲基)胺、二(二氯甲基)胺、二(二溴甲基)胺、二(二碘甲基)胺、二(三氟甲基)胺、二(三氯甲基)胺、二(三溴甲基)胺、二(三碘甲基)胺、二(2，2，2-三氟乙基)胺、二(2，2，2-三氯乙基)胺、二(2，2，2-三溴乙基)胺、二(2，2，2-三碘乙基)胺、二(2，2，3，3，3-五氟丙基)胺、二(2，2，3，3，3-五氯丙基)胺、二(2，2，3，3，3-五溴丙基)胺、二(2，2，3，3，3-五碘丙基)胺、二(2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基)胺、二(2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙基)胺、二(2，2，2-三溴-1-三溴甲基乙基)胺、二(2，2，2-三碘-1-三碘甲基乙基)胺、二(1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙基)胺、二(1，1，1，3，3，3-六氯-2-三氯甲基丙基)胺、二(1，1，1，3，3，3-六溴-2-三溴甲基丙基)胺、二(1，1，1，3，3，3-六碘-2-三碘甲基丙基)胺、二(2-氟苯基)胺、二(3-氟苯基)胺、二(4-氟苯基)胺、二(2-氯苯基)胺、二(3-氯苯基)胺、二(4-氯苯基)胺、二(2-溴苯基)胺、二(3-溴苯基)胺、二(4-溴苯基)胺、二(2-碘苯基)胺、二(3-碘苯基)胺、二(4-碘苯基)胺、二(2，6-二氟苯基)胺、二(3，5-二氟苯基)胺、二(2，6-二氯苯基)胺、二(3，5-二氯苯基)胺、二(2，6-二溴苯基)胺、二(3，5-二溴苯基)胺、二(2，6-二碘苯基)胺、二(3，5-二碘苯基)胺、二(2，4，6-三氟苯基)胺、二(2，4，6-三氯苯基)胺、二(2，4，6-三溴苯基)胺、二(2，4，6-三碘苯基)胺、二(五氟苯基)胺、二(五氯苯基)胺、二(五溴苯基)胺、二(五碘苯基)胺、二(2-(三氟甲基)苯基)胺、二(3-(三氟甲基)苯基)胺、二(4-(三氟甲基)苯基)胺、二(2，6-二(三氟甲基)苯基)胺、二(3，5-二(三氟甲基)苯基)胺、二(2，4，6-三(三氟甲基)苯基)胺、二(2-氰基苯基)胺、(3-氰基苯基)胺、二(4-氰基苯基)胺、二(2-硝基苯基)胺、二(3-硝基苯基)胺、二(4-硝基苯基)胺等。另外，还可以同样地举出将氮原子替换为磷原子的膦化合物。这些膦化合物是将上述具体例中的胺替换为膦的化合物。
另外，作为化合物(c)的具体例，醇类可以举出氟甲醇、氯甲醇、溴甲醇、碘甲醇、二氟甲醇、二氯甲醇、二溴甲醇、二碘甲醇、三氟甲醇、三氯甲醇、三溴甲醇、三碘甲醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，2-三氯乙醇、2，2，2-三溴乙醇、2，2，2-三碘乙醇、2，2，3，3，3-五氟丙醇、2，2，3，3，3-五氯丙醇、2，2，3，3，3-五溴丙醇、2，2，3，3，3-五碘丙醇、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙醇、2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙醇、2，2，2-三溴-1-三溴甲基乙醇、2，2，2-三碘-1-三碘甲基乙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙醇、1，1，1，3，3，3-六氯-2-三氯甲基丙醇、1，1，1，3，3，3-六溴-2-三溴甲基丙醇、1，1，1，3，3，3-六碘-2-三碘甲基丙醇等。另外，还可以同样地举出将氧原子替换为硫原子的硫醇化合物。这些硫醇化合物是将上述具体例的甲醇替换为甲硫醇、将乙醇替换为乙硫醇、将丙醇替换为丙硫醇的化合物。
作为化合物(c)的具体例，酚类可以举出2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2-溴苯酚、3-溴苯酚、4-溴苯酚、2-碘苯酚、3-碘苯酚、4-碘苯酚、2，6-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2，6-二氯苯酚、3，5-二氯苯酚、2，6-二溴苯酚、3，5-二溴苯酚、2，6-二碘苯酚、3，5-二碘苯酚、2，4，6-三氟苯酚、2，4，6-三氯苯酚、2，4，6-三溴苯酚、2，4，6-三碘苯酚、五氟苯酚、五氯苯酚、五溴苯酚、五碘苯酚、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2，6-二(三氟甲基)苯酚、3，5-二(三氟甲基)苯酚、2，4，6-三(三氟甲基)苯酚、2-氰基苯酚、3-氰基苯酚、4-氰基苯酚、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚等。另外，还可以同样地举出将氧原子替换为硫原子的苯硫酚化合物。这些苯硫酚化合物是将上述具体例的苯酚替换成苯硫酚的化合物。
作为化合物(c)的具体例，羧酸类可以举出2-氟安息香酸、3-氟安息香酸、4-氟安息香酸、2，3-二氟安息香酸、2，4-二氟安息香酸、2，5-二氟安息香酸、2，6-二氟安息香酸、2，3，4-三氟安息香酸、2，3，5-三氟安息香酸、2，3，6-三氟安息香酸、2，4，5-三氟安息香酸、2，4，6-三氟安息香酸、2，3，4，5-四氟安息香酸、2，3，4，6-四氟安息香酸、五氟安息香酸、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟乙基羧酸、五氟丙基羧酸、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基羧酸等。
作为化合物(c)的具体例，磺酸类可以举出氟代甲磺酸、二氟甲磺酸、三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙磺酸等。
作为化合物(c)，胺类优选可以举出二(三氟甲基)胺、二(2，2，2-三氟乙基)胺、二(2，2，3，3，3-五氟丙基)胺、二(2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基)胺、二(1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙基)胺、二(五氟苯基)胺；醇类优选可以举出三氟甲醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟丙醇、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙醇；酚类优选可以举出2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2，6-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚、五氟苯酚、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2，6-二(三氟甲基)苯酚、3，5-二(三氟甲基)苯酚、2，4，6-三(三氟甲基)苯酚；羧酸类优选可以举出五氟安息香酸、三氟乙酸；磺酸类优选可以举出三氟甲磺酸。
作为化合物(c)，更优选可以举出二(三氟甲基)胺、二(五氟苯基)胺、三氟甲醇、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙醇、4-氟苯酚、2，6-二氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚、五氟苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2，6-二(三氟甲基)苯酚、2，4，6-三(三氟甲基)苯酚，进一步优选可以举出五氟苯酚或1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙醇(常用名全氟叔丁醇)。(A)被改质的粒子被改质的粒子是使干燥的粒子(a)与有机金属化合物(b)接触，接着与具有含活泼氢的官能团或非质子供给性路易斯碱性官能团以及电子吸引性基团的化合物(c)接触而获得的。
(a)与(b)的接触处理，以及接着进行的与(c)的接触处理，优选在惰性气体氛围下实施。处理温度通常为-80℃～200℃，优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。处理时间没有限定，通常为1分钟～48小时，优选为10分钟～24小时。优选使用溶剂，所使用的溶剂优选为对(a)、(b)和(c)为惰性的脂肪族系或芳香族系的烃溶剂。作为脂肪族系烃溶剂，可以举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，作为芳香族系烃溶剂，可以举出苯、甲苯、二甲苯等。或者，也可以使用这些烃溶剂的任意比例的混合物。
(a)与(b)的接触方法和该接触后进行的与(c)的接触方法可以相同，也可以不同。
另外，在各接触阶段的接触处理粒子，进行或不进行分离操作都可以，但优选将各接触阶段接触之后的处理粒子分离出来。作为分离方法，可以举出倾析处理液上清液的方法、过滤后用惰性溶剂洗涤处理粒子的方法、过滤后用惰性溶剂洗涤处理粒子并在减压下或惰性气体流通下干燥的方法、将接触处理时的溶剂在减压下或惰性气体流通下蒸馏除去的方法等。应予说明，不对获得的处理粒子进行分离处理操作的场合下，处理液中获得的粒子也可以以悬浮在惰性溶剂中的状态用于聚合反应。
配制被改质的粒子时，作为(b)对(a)的用量，(a)与(b)接触获得的粒子中所含有的有机金属化合物(b)的金属原子，对于1g干燥状态的粒子中含有的金属原子的摩尔数来说，优选为0.1mmol以上，更优选0.5～20mmol，可以在该范围内适宜地选定。作为(c)的用量，具有含活泼氢的官能团或非质子供给性路易斯碱性官能团以及电子吸引性基团的化合物(c)对1g干燥状态粒子中含有的有机金属化合物(b)中的金属原子的摩尔比(c)/(b)，优选为0.01～100，较优选为0.05～5，更优选为0.1～2。(B)具有α-烯烃立构规整性聚合能的过渡金属化合物本发明的α-烯烃聚合用催化剂中使用的过渡金属化合物，只要是形成能够制造所谓等规丙烯聚合物和间规丙烯聚合物等立构规整性α-烯烃聚合物的单活性中心催化剂的过渡金属化合物，就没有特别的限定，优选为具有周期表(IUPAC1985年)第4～10族和镧系的过渡金属原子的过渡金属化合物。作为这种过渡金属原子，可以举出钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铌原子、钽原子、铬原子、铁原子、钌原子、钴原子、铑原子、镍原子、钯原子、钐原子、镱原子等，优选钛原子、锆原子或铪原子。
作为优选的过渡金属化合物(B)，为下述通式(I)或下述通式(III)表示的过渡金属化合物。 (式中，M为周期表第4族的过渡金属原子，L为取代的η5-环戊二烯基、η5-茚基或取代的η5-茚基，2个L可以相互相同或不同。Y为连结2个L的桥联基，2个X各自独立地为氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或杂环基。)上述通式(I)或(III)中，M表示的过渡金属原子是上述的过渡金属原子，优选为钛原子、锆原子、铪原子，更优选为钛原子或锆原子。
上述通式(III)中，L为取代的η5-环戊二烯基、η5-茚基或取代的η5-茚基，2个L可以相互相同或不同。作为取代的η5-环戊二烯基的具体例，可以举出η5-2-甲基环戊二烯基(以下有时省略η5-)、2-乙基环戊二烯基、2-正丙基环戊二烯基、2-异丙基环戊二烯基、2-正丁基环戊二烯基、2-异丁基环戊二烯基、2-叔丁基环戊二烯基、2-正己基环戊二烯基、3-甲基环戊二烯基、3-乙基环戊二烯基、3-正丙基环戊二烯基、3-异丙基环戊二烯基、3-正丁基环戊二烯基、3-异丁基环戊二烯基、3-叔丁基环戊二烯基、3-正己基环戊二烯基、2，3-二甲基环戊二烯基、2，3-二乙基环戊二烯基、2，3-二正丙基环戊二烯基、2，3-二异丙基环戊二烯基、2，3-二正丁基环戊二烯基、2，3-二异丁基环戊二烯基、2，3-二叔丁基环戊二烯基、2，3-二正己基环戊二烯基、2，4-二甲基环戊二烯基、2，4-二乙基环戊二烯基、2，4-二正丙基环戊二烯基、2，4-二异丙基环戊二烯基、2，4-二正丁基环戊二烯基、2，4-二异丁基环戊二烯基、2，4-二叔丁基环戊二烯基、2，4-二正己基环戊二烯基、3，5-二甲基环戊二烯基、3，5-二乙基环戊二烯基、3，5-二正丙基环戊二烯基、3，5-二异丙基环戊二烯基、3，5-二正丁基环戊二烯基、3，5-二异丁基环戊二烯基、3，5-二叔丁基环戊二烯基、3，5-二正己基环戊二烯基、2-乙基-3-甲基环戊二烯基、2-甲基-3-乙基环戊二烯基、2-甲基-3-正丙基环戊二烯基、2-甲基-3-异丙基环戊二烯基、2-乙基-3-异丙基环戊二烯基、2-甲基-3-正丁基环戊二烯基、2-甲基-3-异丁基环戊二烯基、2-甲基-3-叔丁基环戊二烯基、2-甲基-3-正己基环戊二烯基、2-乙基-4-甲基环戊二烯基、2-甲基-4-乙基环戊二烯基、2-甲基-4-正丙基环戊二烯基、2-甲基-4-异丙基环戊二烯基、2-乙基-4-异丙基环戊二烯基、2-甲基-4-正丁基环戊二烯基、2-甲基-4-异丁基环戊二烯基、2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基、2-甲基-4-正己基环戊二烯基、3-乙基-5-甲基环戊二烯基、3-甲基-5-乙基环戊二烯基、3-甲基-5-正丙基环戊二烯基、3-甲基-5-异丙基环戊二烯基、3-乙基-5-异丙基环戊二烯基、3-甲基-5-正丁基环戊二烯基、3-甲基-5-异丁基环戊二烯基、3-甲基-5-叔丁基环戊二烯基、3-甲基-5-正己基环戊二烯基、2，3，5-三甲基环戊二烯基、2，4，5-三甲基环戊二烯基、2-(2-呋喃基)-3，5-二甲基环戊二烯基、2-(2-呋喃基)-4，5-二甲基环戊二烯基。作为η5-取代的茚基，可以举出η5-甲基茚基、η5-二甲基茚基、η5-正丙基茚基、η5-异丙基茚基、η5-正丁基茚基、η5-叔丁基茚基、η5-苯基茚基、η5-甲基苯基茚基、η5-萘基茚基、η5-三甲基甲硅烷基茚基、η5-四氢茚基等。
上述通式(I)中，Y为连结2个L的桥联基。作为桥联基，可以举出含有元素周期表(IUPAC无机化学命名法修订版1989)第14族原子的2价桥联基等，优选为含有碳原子、硅原子、锗原子或锡原子的2价桥联基。较优选地，与2个L结合的原子为碳原子、硅原子、锗原子和/或锡原子的2价桥联基，更优选地，与2个L结合的原子为碳原子、硅原子、锗原子和/或锡原子，与2个L结合的原子间的最小原子数在3个以下的2价桥联基(其中包括与2个L结合的原子为一种的场合)。具体地可以举出，亚甲基、亚乙基、亚丙基、二甲基亚甲基(异亚丙基)、二苯基亚甲基、四甲基亚乙基、亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、四甲基二亚甲硅烷基、二甲氧基亚甲硅烷基等，特别优选亚甲基、亚乙基、二甲基亚甲基(异亚丙基)、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基或二苯基亚甲硅烷基。
上述通式中，2个X各自独立地为氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或杂环基。
作为此处所说的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选为氯原子或溴原子，更优选为氯原子。
另外，作为烷基，优选为碳原子数1～20的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正二十烷基等，更优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基、或异戊基。
这些烷基中的任一个皆可以用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤原子取代。作为用卤原子取代的碳原子数1～10的烷基，可以举出例如氟甲基、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基、氟乙基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、全氯丙基、全氯丁基、全溴丙基等。
另外，这些烷基中的任一个皆可以用甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基或苄氧基等芳烷氧基等取代一部分。
作为芳氧基，优选碳原子数7～20的芳烷基，可以举出例如苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(3，5-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、萘基甲基、蒽基甲基等，更优选为苄基。
这些芳烷基中的任一个皆可以用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤原子、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基或苄氧基等芳烷氧基等取代一部分。
作为芳基，优选碳原子数6～20的芳基，可以举出例如苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基等，更优选为苯基。
这些芳基中的任一个皆可以用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤原子、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基或苄氧基等芳烷氧基等取代一部分。
取代的甲硅烷基是用烃基取代的甲硅烷基，此处，作为烃基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基等碳原子数1～10的烷基、苯基等芳基等。作为这种碳原子数1～20的取代的甲硅烷基，可以举出例如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等碳原子数1～20的1取代的甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等碳原子数2～20的2取代的甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等碳原子数3～20的3取代的甲硅烷基等，优选为三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。
这些取代的甲硅烷基中的任一个的烃基皆可以用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤原子、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基或苄氧基等芳烷氧基等取代一部分。
作为烷氧基，优选碳原子数1～20的烷氧基，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、正二十烷氧基等，更优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基。
这些烷氧基中的任一个皆可以用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤原子、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基或苄氧基等芳烷氧基等取代一部分。
作为芳烷氧基，优选碳原子数7～20的芳烷氧基，可以举出例如苄氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基等，更优选为苄氧基。
这些芳烷氧基中的任一个皆可以用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤原子、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基或苄氧基等芳烷氧基等取代一部分。
作为芳氧基，优选碳原子数6～20的芳氧基，可以举出例如苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4-甲基苯氧基、2-叔丁基-5-甲基苯氧基、2-叔丁基-6-甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、2-叔丁基-3，4-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3，5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3，6-二甲基苯氧基、2，6-二叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4，5-二甲基苯氧基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，5-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，6-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3，4，6-三甲基苯氧基、2，6-二叔丁基-3，4-二甲基苯氧基、2，3，5，6-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3，5，6-三甲基苯氧基、2，6-二叔丁基-3，5-二甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基等。
这些芳氧基中的任一个皆可以用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤原子、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基或苄氧基等芳烷氧基等取代一部分。
杂环基为具有杂环的基团，优选具有4～8元环的杂环基，更优选具有4～8元环的芳香族杂环基。作为杂环中含有的杂原子，优选氮原子、氧原子或硫原子。作为这种杂环基的具体例，可以举出例如吲哚基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基等，作为这种杂环基的具体例，更优选为呋喃基。
这些杂环基中的任一个皆可以用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤原子、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳氧基或苄氧基等芳烷氧基等取代一部分。
作为上述通式(III)表示的茂金属化合物，特别优选为二(2-甲基茚基)二氯化锆、二(2-乙基茚基)二氯化锆、二(2-叔丁基茚基)二氯化锆、二(2-苯基茚基)二氯化锆、二(2-苯基茚基)二甲基锆、二[2-(3，5-二甲基苯基)茚基]二氯化锆、二[2-(3，5-二-三氟甲基苯基)茚基]二氯化锆、二[2-(4-氟苯基)茚基]二氯化锆、二[2-(2，3，4，5-四氟苯基)茚基]二氯化锆、二[2-(2，3，4，5，6-五氟苯基)茚基]二氯化锆、(2-苯基茚基)[2-(3，5-二-三氟苯基)茚基]二氯化锆、二[2-(4-三甲基甲硅烷基)茚基]二氯化锆、或者二[2-(3，5-叔丁基-4-甲氧基)茚基]二氯化锆，最优选为二(2-苯基-茚基)二氯化锆。
另外，作为上述通式(I)中L为茚基或取代茚基的过渡金属化合物的具体例，可以举出亚甲基二(茚基)二氯化锆、亚乙基二(茚基)二氯化锆、异亚丙基二(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基二(茚基)二氯化锆、亚甲基二(2-甲基茚基)二氯化锆、亚甲基二(2-正丙基茚基)二氯化锆、亚甲基二(2-正丁基茚基)二氯化锆、亚甲基二(2-正己基茚基)二氯化锆、亚甲基二(2-异丙基茚基)二氯化锆、亚甲基二(2-异丁基茚基)二氯化锆、亚甲基二(2-叔丁基茚基)二氯化锆、亚甲基二(2-苯基茚基)二氯化锆、亚甲基二(2-三甲基甲硅烷基茚基)二氯化锆、亚甲基二(2，4-二甲基茚基)二氯化锆、亚甲基二(2，4，7-三甲基茚基)二氯化锆、亚甲基二(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、亚甲基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、亚甲基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、亚甲基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、亚甲基二(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、亚乙基二(2-甲基茚基)二氯化锆、亚乙基二(2-正丙基茚基)二氯化锆、亚乙基二(2-正丁基茚基)二氯化锆、亚乙基二(2-正己基茚基)二氯化锆、亚乙基二(2-异丙基茚基)二氯化锆、亚乙基二(2-异丁基茚基)二氯化锆、亚乙基二(2-叔丁基茚基)二氯化锆、亚乙基二(2-苯基茚基)二氯化锆、亚乙基二(2-三甲基甲硅烷基茚基)二氯化锆、亚乙基二(2，4-二甲基茚基)二氯化锆、亚乙基二(2，4，7-三甲基茚基)二氯化锆、亚乙基二(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、亚乙基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、亚乙基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、亚乙基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、亚乙基二(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、异亚丙基二(2-甲基茚基)二氯化锆、异亚丙基二(2-正丙基茚基)二氯化锆、异亚丙基二(2-正丁基茚基)二氯化锆、异亚丙基二(2-正己基茚基)二氯化锆、异亚丙基二(2-异丙基茚基)二氯化锆、异亚丙基二(2-异丁基茚基)二氯化锆、异亚丙基二(2-叔丁基茚基)二氯化锆、异亚丙基二(2-苯基茚基)二氯化锆、异亚丙基二(2-三甲基甲硅烷基茚基)二氯化锆、异亚丙基二(2，4-二甲基茚基)二氯化锆、异亚丙基二(2，4，7-三甲基茚基)二氯化锆、异亚丙基二(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、异亚丙基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、异亚丙基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、异亚丙基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、异亚丙基二(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-正丙基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-正丁基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-正己基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-异丙基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-异丁基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-叔丁基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-苯基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-三甲基甲硅烷基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2，4-二甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2，4，7-三甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基二(2-甲基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基二(2-正丙基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基二(2-正丁基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基二(2-正己基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基二(2-异丙基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基二(2-异丁基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基二(2-叔丁基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基二(2-苯基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基二(2-三甲基甲硅烷基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基二(2，4-二甲基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基二(2，4，7-三甲基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基二(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基二(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-正丙基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-正丁基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-正己基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-异丙基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-异丁基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-叔丁基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-苯基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-三甲基甲硅烷基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2，4-二甲基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2，4，7-三甲基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆等。另外，上述锆化合物中，也可以同样地举出将锆原子替换为钛原子、铪原子的化合物。
其中，优选通式(I)中的桥联基Y为2取代硅原子的化合物，例如二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-正丙基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-正丁基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-正己基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-异丙基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-异丁基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-叔丁基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-苯基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-三甲基甲硅烷基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2，4-二甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2，4，7-三甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-正丙基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-正丁基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-正己基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-异丙基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-异丁基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-叔丁基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-苯基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-三甲基甲硅烷基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2，4-二甲基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2，4，7-三甲基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆等。
作为上述通式(I)中L为取代环戊二烯基的过渡金属化合物的具体例，可以举出二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(3-甲基环戊二烯基)(4-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(3-叔丁基环戊二烯基)(4-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基亚甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2，4，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚甲基(环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、亚甲基(环戊二烯基)(2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚甲基(环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚甲基(3-甲基环戊二烯基)(4-甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(4-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、亚甲基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚甲基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2，4，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆等。
另外，上述锆化合物中，也可以同样地举出将锆原子替换为钛原子、铪原子的化合物。
通式(I)中L为取代的环戊二烯基的场合下，特别优选的是下述通式(IV)表示的过渡金属化合物。 (上述通式(IV)中，(R23n-C5H4-n)和(R23q-C5H4-q)分别为取代的η5-环戊二烯基，n和q为1～3的整数。各R23可以相互相同或不同，为卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或杂环基，但应选择取代的η5-环戊二烯基中R23的位置和/或种类以不使含M的对称面存在。R24和X分别为氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或杂环基，R24和X可以全部相同或互不相同。Y2为碳原子、硅原子、镁原子或锡原子。)此处所说的R23、R24和X分别选自卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基和杂环基。具体地，与上述通式(IV)中说明的同样。通式(IV)中，应选择取代的η5-环戊二烯基中R23的位置和/或种类以不使含M的对称面存在，但优选为具有互不相同的2个取代η5-环戊二烯基的化合物。R23优选为烷基或杂环基。
作为(R23n-C5H4-n)或(R23q-C5H4-q)的具体例，可以举出通式(I)的说明中记载的取代的η5-环戊二烯基。
上述通式(IV)中，Y2为碳原子、硅原子、镁原子或锡原子，优选为碳原子或硅原子。
作为上述通式(IV)表示的具体例，可以从通式(I)中L为取代的环戊二烯基的过渡金属化合物的具体例中选择。这些过渡金属化合物可以只使用一种，也可以两种以上组合使用。
进一步地，上述通式(III)表示的过渡金属化合物中，使用下述通式(II)表示的过渡金属化合物的场合下，能够获得等规五单元组百分率高的立构嵌段聚(α-烯烃)，因此是优选的。 (式中，R1～R22分别为氢原子、卤原子、烷基、芳基、芳烷基或取代的甲硅烷基，R1～R22可以相互相同或不同，相同环的任意2个邻接的R1～R22可以形成由5～8个碳原子构成的环。M为元素周期表第4族的过渡金属原子，X为氢原子、卤原子、烷基、芳基、芳烷基或烷氧基，2个X可以相同或不同。)M与通式(III)中同样，优选为钛原子、锆原子或铪原子，特别优选为锆原子。
R1～R22分别为氢原子、卤原子、烷基、芳基、芳烷基或取代的甲硅烷基，它们可以举出上述通式(I)和(III)中记述的基团，R1～R22可以相互相同或不同，相同环的任意2个邻接的R1～R22可以形成由5～8个碳原子构成的环。另外，对于X，可以举出与上述通式(I)和(III)的X同样的基团，2个X可以相同或不同。
作为取代基R1～R22或X中的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、碘原子，R1～R22特别优选氟原子，X特别优选氯原子。
作为上述通式(II)中的R1～R22，特别优选为氢原子。作为R13～R22，优选分别独立地为氢原子、卤原子或烷基，更优选分别独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，特别优选为氢原子。另外，作为X，优选为卤原子、烷基或烷氧基。
作为上述通式(II)表示的茂金属化合物，可以举出上述通式(III)的化合物的说明中所记述的具体化合物中，通式(II)的定义中所包含的那些化合物。
这些茂金属化合物可以只使用1种，也可以两种以上组合使用。
另外，如果使用上述通式(I)所示的过渡金属化合物中L为取代茚基的过渡金属化合物，则可以获得立构规整性更高的α-烯烃聚合物，因此是优选的。(C)有机金属化合物作为成分(C)有机金属化合物，可以举出上述通式(1)表示的化合物，优选使用1种或2种以上。更优选的是下述通式(3)表示的有机铝化合物。
RcbAlY3-b(3)(式中，Rc为碳原子数1～8的烃基，Al为铝原子。Y为氢原子和/或卤原子，b为满足0＜b≤3的数。)作为表示有机铝化合物的通式(3)中Rc的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基、2-甲基己基、正辛基等，优选为乙基、正丁基、异丁基、正己基。另外，作为Y为卤原子时具体例，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选为氯原子。
作为通式(3)表示的有机铝化合物的具体例，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等三烷基铝；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二正己基氯化铝等二烷基氯化铝；甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、正丙基二氯化铝、正丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝、正己基二氯化铝等烷基二氯化铝；二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝等二烷基氢化铝等。其中，优选为三烷基铝，较优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝或者三正己基铝，更优选为三异丁基铝或三正己基铝。
这些有机铝化合物可以只使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为本发明的α-烯烃聚合用催化剂，可以举出使被改质的粒子(A)与具有α-烯烃立构规整性聚合能的过渡金属化合物(B)接触获得的接触物，或者使被改质的粒子(A)与具有α-烯烃立构规整性聚合能的过渡金属化合物(B)和有机金属化合物(C)接触获得的接触物，后者的活性更高，是优选的。
本发明的α-烯烃聚合用催化剂是这样一种立构规整性α-烯烃聚合用催化剂，在适用于伴随α-烯烃聚合物粒子形成的聚合时，可制得粒径相同的聚合物。作为本发明的α-烯烃聚合用催化剂，优选是这样一种立构规整性α-烯烃聚合用催化剂，在适用于伴随α-烯烃聚合物粒子形成的聚合时，可以制得粒径以体积为基准的几何标准偏差在2.5以下，较优选在2.0以下，更优选在1.7以下的α-烯烃聚合物。另外，作为本发明的α-烯烃聚合物的制造方法，优选是这样一种立构规整性α-烯烃聚合物的制造方法，在适用于伴随α-烯烃聚合物粒子形成的聚合时，可制得粒径以体积为基准的几何标准偏差在2.5以下(较优选在2.0以下，更优选在1.7以下)的α-烯烃聚合物。
本发明的α-烯烃聚合用催化剂，在使被改质的粒子(A)与过渡金属化合物(B)、或进一步与有机金属化合物(C)接触而获得的场合下，成分(B)的用量，对于1g成分(A)来说，通常为1×10-6～1×10-3mol，优选为5×10-6-1×10-4mol。另外，成分(C)的有机金属化合物的用量，作为成分(C)有机金属化合物的金属原子与成分(B)过渡金属化合物的过渡金属原子的摩尔比(C)/(B)，优选为0.01～10,000，更优选为0.1～5,000，最优选为1～2,000。
本发明中，成分(A)和成分(B)、进一步和成分(C)在聚合时，可以按任意顺序投入反应器中使用，另外，可以将它们的任意成分进行任意组合，使其预先接触后再投入反应器中使用，但特别优选使成分(A)与α-烯烃接触后，再使获得的接触物与成分(B)和成分(C)接触，聚合α-烯烃，制造α-烯烃聚合物。
该场合下，成分(A)与α-烯烃的接触条件没有特别的限定，接触温度优选为-5～90℃，更优选为5～50℃。该接触也可以在丁烷、戊烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃溶剂、苯、甲苯等芳香族烃溶剂、或者二氯甲烷等卤代烃的存在下实施。用于该接触的α-烯烃可以与所制造的α-烯烃聚合物的单体相同，也可以不同，另外，还可以使用2种以上的α-烯烃。
本发明中，用于聚合的单体，可以使用碳原子数3～20的α-烯烃，也可以同时使用2种以上的单体。以下举出这种单体，但本发明不应限定于此。作为这种α-烯烃的具体例，可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等。
另外，本发明中，这些α-烯烃与可与该α-烯烃共聚的共聚单体的共聚也适宜实施。作为可与该α-烯烃共聚的共聚单体，可以举出乙烯和二烯化合物等。作为二烯化合物，可以举出共轭二烯、非共轭二烯，作为这种化合物的具体例，非共轭二烯可以举出1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，4-戊二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、降冰片二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，5-环辛二烯、5，8-桥亚甲基六氢化萘等，共轭二烯可以举出1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，3-环辛二烯、1，3-环己二烯等。
本发明的α-烯烃聚合物的制造方法，适宜作为等规立构规整性α-烯烃聚合物的制造方法，特别适宜作为等规立构规整性丙烯聚合物的制造方法。
作为这种等规立构规整性丙烯聚合物的具体例，可以举出丙烯的均聚物；丙烯与不丧失结晶性程度的量的乙烯和/或碳原子数4～12的α-烯烃等共聚单体的无规共聚物；或者在丙烯均聚或者丙烯与乙烯或碳原子数4～12的α-烯烃共聚(将其称为“前段聚合”)之后在1阶段或多阶段中使碳原子数3～12的α-烯烃与乙烯聚合(将其称为“后段聚合”)的嵌段共聚物等。无规共聚物中，不丧失结晶性程度的量随着共聚单体的种类而不同，例如在乙烯的场合下，由共聚物中的乙烯衍生的重复单元的量通常在10重量％以下；在1-丁烯等其他α-烯烃的场合下，由共聚物中的α-烯烃衍生的重复单元的量通常在30重量％以下，优选在10重量％以下。嵌段共聚物中，前段聚合的场合下，例如乙烯的聚合量通常在10重量％以下，优选在3重量％以下，更优选在0.5重量％以下，α-烯烃的聚合量通常在15重量％以下，优选在10重量％以下，后段聚合的场合下，乙烯的聚合量通常为20～80重量％，优选为30～50重量％。
作为构成共聚物的单体组合的具体例，可以举出丙烯与乙烯、丙烯与1-丁烯、丙烯与1-己烯等的组合，但本发明不应限定于此。
应予说明，作为等规立构规整性的量度，可以采用等规五单元组百分率。
此处所说的等规五单元组百分率，是指使用A.Zambelli等在Macromolecules，6，925(1973)上发表的方法，即，13C-NMR测定的结晶性聚丙烯分子链中，处于五单元组单元的等规链段(换言之，丙烯单体单元5个相连成内消旋键的链段)中心的丙烯单体单元的百分率。其中，关于NMR吸收峰的测定，是基于其后发表的Macromolecules，8，687(1975)进行的。等规五单元组百分率有时简写为“mmmm％”。理论mmmm％的上限值为1.000。
本发明中，可以效率更高地制造mmmm％在0.800以上、进一步在0.900以上(较优选在0.940以上，更优选在0.955以上)的等规立构规整性α-烯烃聚合物。
另外，本发明中，如上所述，通过选择催化剂的(B)过渡金属化合物成分，可以制造等规五单元组百分率比过去产品高的立构嵌段聚(α-烯烃)。α-烯烃如上文所述，特别优选丙烯。
应予说明，立构嵌段聚(α-烯烃)是指一条分子链中具有等规链段和无规链段的聚合物，以整体来看，具有比较低的立构规整性(等规五单元组百分率)和高熔点，是一种与传统的等规结晶性聚(α-烯烃)和无规聚(α-烯烃)完全不同的聚合物。
根据本发明，也可以获得以等规五单元组百分率表示的立构规整性更高且熔点更高的立构嵌段聚(α-烯烃)。
聚合方法也没有特别的限定，可以采用公知的在气态单体中进行的气相聚合、使用溶剂的溶液聚合、浆液聚合等。作为溶液聚合或浆液聚合中使用的溶剂，可以举出丁烷、戊烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃溶剂、苯、甲苯等芳香族烃溶剂、或者二氯甲烷等卤代烃溶剂，或者也可以将烯烃本身用于溶剂(本体聚合)。其中，特别适用于伴随α-烯烃聚合物粒子形成的聚合(例如浆液聚合、气相聚合、本体聚合等)。聚合形式可以是间歇式聚合、连续式聚合任一种，也可以将聚合分成反应条件不同的2个阶段以上地进行。聚合时间一般根据目的烯烃聚合物的种类和反应装置来适宜地决定，可以在1分钟～20小时的范围内选择。
浆液聚合只要按照公知的浆液聚合方法和聚合条件进行即可，对此没有限定。作为浆液法中优选的聚合方法，包括可根据需要连续添加单体(和共聚单体)、供给物、稀释剂等，并且连续地或至少周期性地取出聚合物生成物的连续式反应器。作为反应器，可以举出使用环管反应器的方法，将反应器不同、反应条件不同的几种搅拌反应器串联或并联或它们的组合等。
作为稀释剂，可以使用例如链烷烃、环烷烃或芳香族烃等惰性稀释剂(媒质)。聚合反应器或反应区域的温度，通常可以为约0℃～约150℃，优选为30℃～100℃的范围。压力通常可以在约0.1MPa～约10MPa内变化，优选为0.5MPa～5MPa。选取的压力应能够使催化剂保持悬浮状态，使媒质以及至少一部分单体和共聚单体维持为液相，使单体与共聚单体接触。因此，媒质、温度以及压力的选择只要能使α-烯烃聚合物作为固体粒子生成并以该状态回收即可。
对于气相聚合，只要按照公知的气相聚合方法、聚合条件进行即可，但不一定限定于此。作为气相聚合反应装置，可以使用流动层型反应釜，优选使用具有扩大部位的流动层型反应釜。在反应釜内设置搅拌桨的反应装置也没有任何问题。
作为将各成分供给聚合釜的方法，可以采用利用氮气、氩气等惰性气体或氢气等，以无水分的状态供给，或者将其溶解或稀释于溶剂中，以溶液或浆液的状态供给等的方法。各催化剂成分可以分别供给，也可以使任意成分按任意顺序预先接触后再供给。
作为聚合条件，温度应低于所生成的聚合物熔融的温度，优选为0℃～150℃，特别优选为30℃～100℃的范围。进一步地，为了调节最终制品的熔融流动性，也可以添加作为分子量调节剂的氢气。另外，聚合时，还可以使惰性气体共存于混合气体中。
α-烯烃聚合物的分子量可以采用调节反应区域温度、导入氢气等公知的各种手段来控制。
各催化剂成分和单体(以及共聚单体)，可以采用公知的任意方法，按任意顺序添加到反应器或反应区域中。例如，可以采用将各催化剂成分和单体(以及共聚单体)同时添加到反应区域中的方法，逐次添加的方法等。如果希望的话，可以在使各催化剂成分与单体(和共聚单体)接触之前，在惰性环境气氛中预先使其接触。
另外，特别地，使用上述通式(I)表示的过渡金属化合物的场合下，还可以制造分子量更高的α-烯烃聚合物，优选地，可以制造重均分子量为35万～60万(较优选为38万～60万，更优选为40万～60万)的α-烯烃聚合物。
实施例以下，用实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限定于此。实施例中，烯烃聚合物的性质采用下述方法测定。
(1)分子量和分子量分布使用凝胶渗透色谱(Water公司制150，C)，按以下条件求出。应予说明，分子量分布(Mw/Mn)为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。
柱子Shodex AT806-M/S测定温度设定145℃
测定浓度8mg/8ml邻二氯苯(2-1)13C-NMR测定(实施例1、2和4-7、比较例1、3和4)将200mg聚合物溶解于3ml的邻二氯苯/重邻二氯苯的混合溶剂(邻二氯苯/重邻二氯苯＝4/1(容积比))中，使用日本电子社生产的JNM-EX270测定。
(2-2)13C-NMR测定(实施例3和比较例2)将200mg样品溶解于3ml的邻二氯苯/重苯的混合溶剂(邻二氯苯/重苯＝3/1(容积比))中，进行测定。
(3)聚合物的熔点使用セイコ-SSC-5200，按以下条件求出。
升温从25℃升温至200℃(20℃/分)，保持5分钟冷却从200℃冷却至-50℃(20℃/分)，保持5分钟测定从-50℃至300℃(20℃/分)(4)极限粘度[η]使获得的共聚物100mg溶解于135℃的萘满50ml中，使用置于温度保持在135℃的油浴中的乌式粘度计，由溶解该样品的萘满溶液的下降速度求出。
(5)聚合物的粒度分布测定使用激光衍射式粒度分布测定装置(日本电子社制，HELOS)进行测定。由测定结果按下述式计算出聚合物粒径以体积为基准的几何标准偏差(σg)。
σg＝D50％/D15.87％上述式中，D50％表示累计体积百分率50％的聚合物粒径，D15.87％表示累计体积百分率15.87％的聚合物粒径。该几何标准偏差(σg)越大，聚合物粒径分布越广，σg越小，分布越窄。
因此，每过渡金属化合物1mol、聚合1小时的聚丙烯的收率(以下简写为g-PP/mol-Zr·hr)为g-PP/mol-Zr·hr＝8.9×107，获得的丙烯聚合物的立构规整性为mmmm％＝0.964％。聚合结果示于表1中。
表1
因此，每过渡金属化合物1mol、聚合1小时的聚丙烯的收率(以下简称为g-PP/mol-Zr·hr)为g-PP/mol-Zr·hr＝6.0×106，获得的丙烯聚合物的立构规整性mmmm％＝0.872％。聚合结果示于表2中。获得σg值小、粒径相同的聚合物粒子。
聚合结果示于表2中。获得σg值小、粒径相同的聚合物粒子。比较例2(1)丙烯的聚合减压干燥后，向用氩气置换的容积3升的带有搅拌机的不锈钢制高压釜中加入1升甲苯，接着加入丙烯100g，然后升温至40℃。然后，在另外的不锈钢容器中，使作为催化剂成分(C)的浓度调整至1mmol/ml的三异丁基铝甲苯溶液1.4ml与作为催化剂成分(B)的浓度调整至2μmol/ml的亚乙基二(茚基)二氯化锆甲苯溶液0.7ml接触后，投入上述高压釜中，再将三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸酯1.25g溶解于1.25ml甲苯中的溶液投入该高压釜中，在40℃下进行聚合。聚合中，连续供给丙烯，将总压力保持在0.6MPa。1小时后，加入异丁醇20ml终止聚合，然后吹除未反应的单体。将生成的聚合物在60℃下减压干燥5小时，获得94.3g聚丙烯粉末。聚合结果示于表2中。聚合物粒子的σg值大，其中含有大量细粉。
表2
产业上的利用可能性根据本发明，可以提供一种使用单活性中心催化剂制造α-烯烃聚合物的效率更高的方法。还提供一种立构规整性高的α-烯烃聚合物和等规五单元组百分率高的立构嵌段聚丙烯的制造方法。特别地，还提供一种在适用于伴随聚合物粒子形成的聚合(例如浆液聚合、气相聚合等)的场合下高效率地制造聚合物粒径相同的立构规整性α-烯烃聚合物的方法。
权利要求
1.一种α-烯烃立构规整性聚合用催化剂，它是采用包括使被改质的粒子(A)与具有α-烯烃立构规整性聚合能的过渡金属化合物(B)以及有机金属化合物(C)接触的方法获得的，其中，被改质的粒子(A)是使干燥的粒子(a)与有机金属化合物(b)接触，接着与具有含活泼氢的官能团或非质子供给性路易斯碱性官能团以及电子吸引性基团的化合物(c)接触而获得的。
2.权利要求1中所述的α-烯烃立构规整性聚合用催化剂，其中，具有含活泼氢的官能团或非质子供给性路易斯碱性官能团以及电子吸引性基团的化合物(c)为下述通式(2)表示的化合物RbmZHz-m(2)式中，Rb为电子吸引性基团或含有电子吸引性基团的基团，Z为周期表第15族或第16族的原子，H为氢原子，z为Z的原子价，为2或3，z为2时，m为1，z为3时，m为1或2。
3.权利要求1中所述的α-烯烃立构规整性聚合用催化剂，其中，过渡金属化合物(B)为选自下述通式(I)和(III)表示的过渡金属化合物 以及 式中，M为周期表第4族的过渡金属原子，L为取代的η5-环戊二烯基、η5-茚基或取代的η5-茚基，2个L可以相互相同或不同，Y为连结2个L的桥联基，2个X各自独立地为氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或杂环基。
4.权利要求1中所述的α-烯烃立构规整性聚合用催化剂，其中，过渡金属化合物为(B)选自下述通式(IV)和(I)表示的过渡金属化合物 式中，M为周期表第4族的过渡金属原子，L为η5-茚基或取代的η5-茚基，2个L可以相互相同或不同，Y为连结2个L的桥联基，2个X各自独立地为氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或杂环基；以及 上述通式(IV)中，(R23n-C5H4-n)和(R23q-C5H4-q)分别为取代的η5-环戊二烯基，n和q为1～3的整数。各R23可以相互相同或不同，为卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或杂环基，但应选择取代的η5-环戊二烯基中R23的位置和/或种类以不使含M的对称面存在；R24和X分别为氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或杂环基，R24和X可以全部相同或互不相同；Y2为碳原子、硅原子、镁原子或锡原子。
5.权利要求3中所述的α-烯烃立构规整性聚合用催化剂，其中，过渡金属化合物(B)为下述通式(II)表示的过渡金属化合物 式中，R1～R22分别为氢原子、卤原子、烷基、芳基、芳烷基或取代的甲硅烷基，R1～R22可以相互相同或不同，相同环的任意2个邻接的R1～R22可以形成由5～8个碳原子构成的环；M为元素周期表第4族的过渡金属原子，X为氢原子、卤原子、烷基、芳基、芳烷基或烷氧基，2个X可以相同或不同。
6.一种立构规整性α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～5任一项中所述的α-烯烃立构规整性聚合用催化剂聚合α-烯烃。
7.一种立构规整性α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，使干燥的粒子(a)与有机金属化合物(b)接触，接着与具有含活泼氢的官能团或非质子供给性路易斯碱性官能团以及电子吸引性基团的化合物(c)接触而获得的被改质的粒子(A)与α-烯烃接触，然后使获得的接触物与具有α-烯烃立构规整性聚合能的过渡金属化合物(B)以及有机金属化合物(C)接触，聚合α-烯烃。
8.权利要求7中所述的立构规整性α-烯烃聚合物的制造方法，其中，具有含活泼氢的官能团或非质子供给性路易斯碱性官能团以及电子吸引性基团的化合物(c)为下述通式(2)表示的化合物RbmZHz-m(2)式中，Rb为电子吸引性基团或含有电子吸引性基团的基团，Z为周期表第15族或第16族的原子，H为氢原子。z为Z的原子价，为2或3，z的原子价为2时，m为1，z的原子价为3时，m为1或2。
9.权利要求7中所述的立构规整性α-烯烃聚合物的制造方法，其中，过渡金属化合物(B)为选自下述通式(I)和(III)表示的过渡金属化合物 以及 式中，M为周期表第4族的过渡金属原子，L为取代的η5-环戊二烯基、η5-茚基或取代的η5-茚基，2个L可以相互相同或不同；Y为连结2个L的桥联基，2个X各自独立地为氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或杂环基。
10.权利要求7中所述的立构规整性α-烯烃聚合物的制造方法，其中，过渡金属化合物为(B)选自下述通式(I)和(IV)表示的过渡金属化合物 式中，M为周期表第4族的过渡金属原子，L为η5-茚基或取代的η5-茚基，2个L可以相互相同或不同；Y为连结2个L的桥联基，2个X各自独立地为氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或杂环基；以及 上述通式(IV)中，(R23n-C5H4-n)和(R23q-C5H4-q)分别为取代的η5-环戊二烯基，n和q为1-3的整数；各R23可以相互相同或不同，为卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或杂环基，但应选择取代的η5-环戊二烯基中R23的位置和/或种类以不使含M的对称面存在；R24和X分别为氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或杂环基，R24和X可以全部相同或互不相同；Y2为碳原子、硅原子、镁原子或锡原子。
11.权利要求9中所述的立构规整性α-烯烃聚合物的制造方法，其中，过渡金属化合物(B)为下述通式(II)表示的过渡金属化合物 式中，R1～R22分别为氢原子、卤原子、烷基、芳基、芳烷基或取代的甲硅烷基，R1～R22可以相互相同或不同，相同环的任意2个邻接的R1～R22可以形成由5～8个碳原子构成的环；M为元素周期表第4族的过渡金属原子，X为氢原子、卤原子、烷基、芳基、芳烷基或烷氧基，2个X可以相同或不同。
12.权利要求7～11任一项中所述的立构规整性α-烯烃聚合物的制造方法，其中，α-烯烃为丙烯。
13.权利要求6中所述的立构规整性α-烯烃聚合物的制造方法，其中，α-烯烃为丙烯。
全文摘要
提供一种α－烯烃的立构规整性聚合用催化剂和使用该催化剂聚合α－烯烃的立构规整性α－烯烃聚合物的制造方法。上述α－烯烃立构规整性聚合用催化剂是采用包括使被改质的粒子(A)与具有α－烯烃立构规整性聚合能的过渡金属化合物(B)以及有机金属化合物(C)接触的方法获得的,其中,被改质的粒子(A)是使干燥的粒子(a)与有机金属化合物(b)接触,接着与具有含活泼氢的官能团或非质子供给性路易斯碱性官能团以及电子吸引性基团的化合物(c)接触而获得的。
文档编号C08F10/00GK1339040SQ00803260
公开日2002年3月6日 申请日期2000年9月25日 优先权日1999年9月29日
发明者藤田正行, 大钟卓也, 关吉伯, 藤原靖己, 矢田健一郎, 田坂正忠 申请人:住友化学工业株式会社