专利名称：乳液聚合过程中单体转化率的连续监测和控制方法
技术领域：
本发明涉及一种在反应器内部在线监测和控制乳液聚合反应其单体转化率的方法，特别是按工业化规模实施的半连续和连续型乳液聚合工艺。
在化学工业中，安全因素在生产过程中占了很大的比重。因此一般要连续监测化学生产工艺，以避免可引起爆炸或化学品泄露的可能的危险状况。
许多化学反应，比如乳液聚合反应按放热方式进行，因此会有散热问题。如果这种反应体系中散失的热量比起始反应物产生的要少，那么体系中最终的温升就可能导致自加速反应。人们称之为“失控”反应。在密闭的反应体系中，温升也可造成反应器中内压的升高。
因此放热化学反应所用的反应器除了配备高效散热的冷却设备以外，还有用来释放压力的特殊安全设备，比如安全阀或特殊的“收集槽”系统，该系统使反应器的内容物能快速地排放到安全罐中。一个基本的安全要求是，工艺永远都必须按以下方式进行，即使是情况不妙，即反应器中所含的混合物发生了自发绝热失控反应，安全设备也不动作。为了达到该基本要求，通常要进行有工艺控制系统相助的反应监测工作。反应监测的主要任务是在当前工艺所进行的反应过程中随时确保工艺的安全性并控制工艺的不安全因素。
迄今为止，反应监测一般都是基于起始物质进料量和/或速率的固定阙值，其由设备决定而与配方无关，以及基于温差监测的。
这些固定的阙值造成保持很宽的安全范围；在此构思下，从经济角度出发只能在很窄的范围内优化工艺条件。
但是，为了优化时空产率并同时保持设备的安全性能，有必要将这些严格的阙值换成灵活性更大的基于反应进行过程中实时测试结果的阙值。
在乳液聚合反应过程中，向反应器中按预定的添加方式引入起始物质(主要是单体、乳化剂、水、引发剂和稳定剂)，乳化的单体液滴在其中转化成聚合物粒子，伴随放热。
乳液聚合反应的连续反应监测因而主要由两部分构成-如果反应器中达到特定的最高内温就启动警报，从而监测有失控危险的反应；并且-在单体蓄积时监测/启动警报。
单体在反应器中蓄积，首先会造成反应停止。但单体的蓄积同时也代表着无法估量的安全隐患，如果导致反应混合物发生绝热失控反应的话。因此可靠的反应监测要求确切知道每个时刻反应器中由于单体蓄积而产生的尚未释放的反应焓。
各种监测单体蓄积情况的方法是已知的。
在“de Haas”反应监测方法当中，监测的是向反应器控温浴中输送蒸汽和冷却水的调节阀的设置情况。该法的优点是实施起来非常简便。它采用了反应控制常用的测量和调节仪器设备。但是基于同样的原因，该方法无法达到5级安全设备的要求(DIN 19250或IEC 61508的SIL III)。除此之外，该法没有考虑到某些因素，比如反应器沾污或因反应混合物粘度升高而致的散热性能下降。也没有考虑到失控反应所致的反应器中内压的升高。而且，该反应监测方法不适用于调控手续较为复杂的反应。
其它已知控制单体蓄积的方法是控制惰性物质(比如去离子水)的初始最小添加量以及单体物料的最大流率。但是，对于配方和反应器的操作流程而言，该监测方法的灵活性相当有限。其本身还不足以控制反应开始或反应停止情况，因而必须与组织措施以及，如果适当的话，“de Haas”反应监测方法相结合。该方法也没有明确地考虑到可能产生的压力。由于严格限定进料量的阙值，得留出相当大的安全余地，从经济角度而言该方法是不适宜的。
再已知的方法是监测达到“最差情况”量之后反应器内温和反应器浴温之间的温度差。“最差情况”量指的是，在不发生聚合反应且所营造的条件仍处于失控反应的安全范围之内的情况下向反应器中进料的最大单体量。“最差情况”量可基于测得的流率经由模型得到。然后利用只考虑导入热流的简法热量平衡计算之。但是，该方法也没有明确地考虑发生失控反应时有可能产生的压力。对为反应器内温与反应器浴温之间温度差所设的严格的阙值进行监测，并没有考虑到反应器沾污以及粘度的影响。除此之外，该方法对配有深度冷却手段比如外部热交换器或回流冷凝器的反应器而言只是在一定程度上适用。
本发明的目的是提供一种在线监测和控制乳液聚合反应其单体转化率的改进方法，该方法使更为经济的工艺条件成为可能，同时设备的高安全性不变，并且尤其也适用于配有深度冷却手段的反应器以及调控手续复杂的工艺。
可通过权利要求1所述的方法实现此目的。本发明的方法包含a)选择起始时间t0＝0并为此时的反应器指定一个特定的初始热量QO，b)从起始时间开始连续测定向反应器中导入的热量QIN、导入的反应焓QRE以及从反应器中散失的热量QOUT，c)按以下平衡式计算滞留热量QADQAD(t)＝QO＋QIN(t)＋QRE(t)－QOUT(t)d)从滞留热量QAD(t)和反应器的瞬时内温T(t)计算出发生自发绝热反应时产生的最高内温TAD，并且，e)如果计算得到的最高内温TAD超过反应器瞬时内温T(t)一定幅度，就要采取措施以避免滞留热量QAD进一步增大。
因此，本发明通过引入了考虑到散失热量的增广热量平衡，从而改进了对单体蓄积的监测方法。可以更为准确地测定代表着瞬时潜在危险的滞留热量QAD，而且可以更精确地计算出某些与反应器安全性能有关的参数比如反应器的最高绝热内温TAD。因此就能够更好地利用启动反应器内含物的安全阀或收集槽系统之前所要维持的安全范围。瞬时转化率及当前潜在危险的连续测定使调节进料速率和优化时空产率成为可能。本发明所给出的热量平衡对配有外部热交换器或回流冷凝器的反应器也适用，因为很容易就能把它们包括在平衡之中。而且不必保持为起始组份的最大进料速率或最大量所设的严格阙值。为反应器内体和外浴之间的温度差所设的严格阙值也不再需要。散失热量真实值的连续测定也能给出反应器沾污或粘度变化的信息。
为了避免滞留热量值增加，有多种方法可供利用。优选采用一种或多种以下措施-单体进料的反向节流，-加强反应器的冷却情况，比如通过反应器外浴或回流冷凝器，-增加引发剂添加量，以改善蓄积单体的转化率。
因为某些方法能影响产品质量，因此视情况选择特定的操作规程，它是由有待达到的既定指标所决定的。
导入的热量、反应焓以及从反应器中散失的热量最好是通过测定反应器输入输出管线以及冷却剂回路中的温度和质量流率的方式而测得的。用以测定温度和质量流率的可靠的和低成本的测试系统有其商业化产品。如果起始物质的比热容已知，很容易就能计算出热流。因此，本发明方法并没有将成本抬升得过高。该方法在当前设备中也易于实行。
特别优选另外再计算出最高内温TAD时反应器中现存的最大内压pAD。在本发明方法的这个优选变型中，以反应器中混合物发生绝热失控反应时反应器中产生的最大内压作为辅助的安全考量，从而其设备安全性能比普通监测方法要高。因此如果计算得到的最高内温TAD或计算得到的最大内压pAD超过相应测得的瞬时值一定的幅度，最好采取可避免滞留热量QAD进一步升高的措施。本发明特别优选该变型，因为在反应出现问题时pAD比TAD更容易超标。
如果计算得到的最高内温TAD和/或计算得到的最大内压pAD比规定的反应器固有阙值高，最好完全停止向反应器中再引入单体。以反应器的设计温度或者反应器或可能存在的安全阀的设计压力作为反应监测的阙值，同时考虑计算的误差。随着单体进料的停止，不再向反应器中导入反应焓，从而反应器中现存的条件总是处于规定的误差范围之内。反应器的连续冷却可有效地除去热量并且，经过一段冷却时间之后，可再行开始进料，如果适当的话。
优选以反应器处于全空状态的时刻作为本发明方法的起始时间，并指定此时的初始热量为QO＝0。
该起始步可由操作者手动进行。但为了避免人为错误，该起始步优选自动进行；比如在打开排泄阀某一最短时间之后，可假定反应器处于全空状态，从而起始步可在此段时间结束之后自动进行。但是，反应器是否为空也可从位于反应器内部的填充度传感器感知。也可通过测定排出反应器的反应介质的量并与先前向反应器中进料的量进行比对来判定反应器是否全空以进行起始步。
除此之外，本发明的热量平衡也使监测反应混合物的瞬时转化率成为可能并且通过计算反应器压力并与反应器中的真实压力进行对比来验证反应物的进料情况。基于此，优选测定反应器中的真实内压p(t)以验证该监测方法并不断核查是否符合以下关系式p(t)≤pcalc(t)其中pcalc是从反应器瞬时内温计算得到的压力。
如果将该反应监测手段装备成安全设备，优选至少部分剩余地测试温度、压力和流率并通过与剩余参数(redundant parameter)进行对比来连续验证输入参数。
本发明的监测方法尤其适用于半连续型乳液聚合反应工艺。如果是连续型聚合反应工艺，随出料聚合物而散失的热量也得包括在热量平衡之中。
为了经由本发明所提出的热量平衡可靠地监测反应，特别重要的是要求反应器在反应过程中充分混合并且单体均匀地发生反应。基于此，也优选连续监测反应器搅拌器的操作情况。经由物料添加操作就可确保单体在乳液聚合反应过程中均匀地发生反应。
本发明方法以下参照附图
中示意给出的聚合反应器进行具体的说明。
该附图表示的是配备有起始物质比如单体、乳化剂、水、引发剂、稳定剂和其它助剂进料管线11的反应器10。反应器可经由管线12排空。蒸汽形式的热量可经由管线13引入到反应器中。反应器10外包控温夹套14，它是借助由第一循环水泵15流通的水回路而实现加热/冷却的。第一蒸汽管线16和第一冷却水管线17逐步调节冷却水回路的温度。反应器10配有搅拌器18，其主轴向上延伸出反应器并为电机19所驱动。在所示例中，还有一个产品回路20，经由它反应器中所含的反应介质通过产品循环泵21流过外部热交换器22。外部热交换器22中所用的热交换介质是水，经由第二循环水泵23循环之并经由第二蒸汽管线24和第二冷却水管线25调节其温度。反应器的控温夹套14或外部热交换器22也可经由分别来自管线17和25的冷却水直接冷却，而非所示的冷却回路。除了水是反应器和外部热交换器所优选的冷却介质以外，当然也可考虑其它冷却介质比如冷却盐水等。如果经由管线17和/或25引入的冷却介质来自一个二级回路，那么就特别适宜。
理想的情况是尽可能准确地从导入和散失热量的累加值计算出特定时刻未散失并存在于反应器中的热量QAD。但是实际上已发现，只要考虑最重要的热流就足够了，对热量贡献较小的则可以忽略，而且也难以测定。在该例中，本发明方法在实际实施时采用的是图中所示意的两个平衡区，以虚线勾画并标有“A”和“B”的两个长方形。因此第一平衡区A包含聚合反应器和外浴而第二平衡区B则包含外部热交换器和其冷却回路。如果，比如在其它反应器结构中将外部热交换器换成回流冷凝器，其热流可在其自身的平衡区内测得。
平衡区边界的选择要确保各自外浴的入口和出口管线通过平衡区并且与其有关的回路水泵以及蒸汽和冷却水管线不处于平衡区范围之内。在平衡区的边界处，测定进出料的温度和流率。基于此，也间接地考虑到了处于平衡区边界以外的循环泵15、21和23的少许导入热量。
如果各个进料物料在向聚合反应容器中引入之前进行混合，混合区域也优选位于平衡区以外。
为了计算滞留热量QAD的值，将全空反应器的热量QO设为0。然后开始进行平衡并按下式计算滞留的且可在反应混合物发生自发绝热失控反应时造成反应器温度和反应器内压升高的热量QADQAD(t)＝QIN(t)＋QRE(t)－QOUT(t)在给定时刻t，反应器在直至该时刻的导入热量QIN与反应器散失热量QOUT之差再加上由于单体输入而导入的反应焓QRE，就可得到滞留热量。
在图示的工艺中，最好考虑到以下的热流。QAD(t)=∫0tQ·REdt+∫0tQ·Ddt-(∫0tQ·Bdt+∫0tQ·AWTdt+∫0tQ·ZUdt+∫0tQ·Hdt)]]>其中 是经由单体导入的反应焓； 是由直接蒸汽导入的热量； 是经由反应器外浴散失的热量； 是经由外部热交换器散失的热量； 是进料起始物质的冷却容量； 是加热/冷却反应器内容物所消耗的热量值。
这里没有考虑比如，加热或冷却反应容器本身所需或散失的热量、经由搅拌器导入的热量以及以辐射和对流的形式散失到环境中的热量。
从按特定时间间隔Δt测得的温度或温度差以及质量流率值以及相关物质的比热容就可得到每种情况下的热量值。如果反应时间超过1h，典型的时间间隔优选1～10s。
t时刻可能的绝热温升ΔTAD或压升ΔpAD可从QAD计算得到。所进行的是数值加和计算而非积分。为此，将从测试开始(t＝0)到t时刻的一段时间共分为z个时间间隔，并将在每个时间间隔内测得的热量流率进行相加，即∫0tQ·dt→Σi=0i=zΔQi(Δti)]]>为了实施本发明的方法，以下测试方法是热量平衡所需的-所有向聚合反应容器中进料物料的质量或体积，包括引入的直接蒸汽；-进入聚合反应容器之前所有混合进料物料的温度；-聚合反应容器的内温；-聚合反应容器浴的入口出口之间的温差；-外部热交换器浴的入口出口之间的温差；-聚合反应容器浴中冷却介质的流率；-外部热交换器浴中冷却介质的流率；-聚合反应容器的绝对内压。
从热量平衡计算得到的滞留热量因此相当于未反应的单体。在发生自发绝热反应时，反应器中蓄积的热量会导致温升ΔTAD进而反应器内压升高到pAD。
安全依据是二者的改变均不能超过反应器许用的阙值。一般以反应器或安全阀的设计值作为阙值。典型数值约为最高许用温度200℃而最大许用内压15bar。
从滞留热量QAD和反应器中各个组份i的质量mi及比热容cpi计算出绝热温升ΔTAD，见下ΔTAD=QADΣimi·cpi]]>
反应器的瞬时内温TRI与绝热温升ΔTAD相加，于是就可计算出发生绝热失控反应时在特定时刻能达到的最高温度TADTAD＝TRI＋ΔTAD为了计算发生绝热失控反应时产生的蒸汽压力，可利用理想气体定律。然后从各个单体进料组份i在TAD下的蒸汽压力pi、TAD时水的蒸汽压pw以及在聚合反应开始之前向空反应器中引入的压力为po的惰性气体(比如氮气)的压缩压力pk计算出绝热压力。pAD=Σi(pi(TAD)·niΣini)+pw(TAD)+pk(TAD)]]>其中ni是各个单体进料组份i的摩尔百分数。
该计算方法通常情况下就足够了。但是，如果组份的蒸汽压较高和/或填充度较低，即自由体积较大，优选采用精确的计算方法以避免反应监测系统过早发生响应。大自由体积的情况尤其经常在进料开始(比如预聚合反应过程中)阶段出现。为了更精确地描述此阶段中的蒸汽压力，可考虑入自由体积。然后假设有机相和水相不互溶或理想混合，按理想气体定律计算出蒸汽压力。同样地，单体在聚合物中溶解度也可考虑。
随着反应器中填充度的提高和自由体积的降低，计算方法中包括自由体积时会得出比反应器中真实情况高的压力。因此优选计算出包括和不包括自由体积时的总压力。然后取其小者用以核查切断标准。
更为精确的计算方法还可以将真实绝热聚合反应中反应混合物的复杂行为描述得更为准确这里，从测得的内温和压力的瞬时值出发一步一步地数值模拟绝热失控反应的发生过程。这里也可考虑比如，起始物质在反应介质，特别是在所形成的聚合物中的溶解度。在各个步骤中，模拟反应器中所含单体的由总步骤数所决定的份数，转化成聚合物并计算出相应反应焓对散失系统的影响。但由于太过复杂，进行这些计算需要非常强大的计算机系统。然而它们的确表明即使是在绝热反应结束之前，即在达到最高温度TAD之前，也能达到发生绝热失控反应时所能产生的最高压力pAD，随后甚至还会发生压力降低现象。
为了避免人为错误，热量平衡优选全自动启动和终止，且反应监测优选自动启动和停止。因此系统一般不会受外界干扰。在特殊情况下，比如，只要所有的监测参数恢复其常规范围，在启动反应监测系统之后就可在另外进行组织措施的同时经由主转换器重新开始进料了。但即使是在这些条件下，也不会干扰反应监测工艺本身的连续化进程。
热量平衡过程的循环路径分为在达到特定的边界条件时就予以启动的四个阶段。如果对反应器进行长期监测，在反应器全空时就开始热量平衡，即初始热量QO设为0并重置所有的计数器。在引入起始物质之前开始测定温度和质量流率并最迟在开始引入单体时启动反应监测。在反应结束之后，反应监测也结束。排空反应器并且在完全排空时，系统重置，自动重新开始监测循环。
在本发明方法的一个优选变型中，除了发生失控反应时所产生的最大压力pAD以外还计算瞬时反应器压力pcalc。计算按与绝热压力pAD计算模型类似的方式进行，只是将计算参数由测得的瞬时反应器温度代替最高绝热温度TAD。由于“最坏情况”假设构成了该模型的基础，计算得到的反应器压力应该总比测得的反应器内压p(t)要高，即应满足关系式p(t)≤pcalc(t)。如果不满足该要求，可典型地假设测试出现错误或处理过的测试值与实际测得的数值有差异。
反应器中瞬时内压的连续计算因此可起到验证最大绝热压力计算模型的作用。
除了在线验证该模型以外，通过适当整合成总体监测和工艺控制系统，就可确保在每个时刻都能对输入数据和信号进行验证。
权利要求
1.一种在反应器内部在线监测和控制乳液聚合反应其单体转化率的方法，包含a)选择起始时间t0＝0并为此时的反应器指定一个特定的初始热量Q0，b)从起始时间开始连续测定向反应器中导入的热量QIN、导入的反应焓QRE以及从反应器中散失的热量QOUT，c)按以下平衡式计算滞留热量QADQAD(t)＝QO＋QIN(t)＋QRE(t)－QOUT(t)d)从滞留热量QAD(t)和反应器的瞬时内温T(t)计算出发生自发绝热反应时产生的最高内温TAD，并且，e)如果计算得到的最高内温TAD超过反应器瞬时内温T(t)一定幅度，要采取措施以避免滞留热量QAD进一步增大。
2.权利要求1的方法，其中可通过一种或多种以下措施来避免滞留热量QAD进一步增大- 单体进料的反向节流，- 加强反应器的冷却情况，- 增加引发剂添加量。
3.权利要求1或2的方法，其中通过测定反应器输入输出管线中以及冷却剂回路中的温度和质量流率来测定热量QIN、QRE和QOUT。
4.权利要求1～3任意一项的方法，其中另外计算出最高内温TAD时反应器中现存的最大内压PAD。
5. 权利要求1～4任意一项的方法，其中如果计算得到的最高内温TAD和/或计算得到的最大内压PAD超过规定的反应器固有阙值，就停止向反应器中再行引入单体。
6.权利要求1～5任意一项的方法，其中选择反应器全空时为起始时间t0并指定初始热量QO为数值0。
7.权利要求6的方法，其中该方法的起始自动进行。
8.权利要求4～7任意一项的方法，其中通过测定反应器的真实内压p(t)来验证该监测方法并连续核查是否符合以下关系式p(t)≤pcalc(t)其中pcalc是从反应器瞬时内温计算得到的压力。
9.权利要求3～8任意一项的方法，其中至少部分剩余地测试温度、压力和质量流率并通过与剩余参数进行对比来连续验证输入参数。
10.前述权利要求任意一项的方法，其中乳液聚合反应工艺是按半连续或连续方式进行的。
全文摘要
一种在线监测和控制乳液聚合反应其单体转化率的方法,包含从起始时间开始连续平衡反应器中导入的热量Q
文档编号C08F2/22GK1340062SQ00803670
公开日2002年3月13日 申请日期2000年2月10日 优先权日1999年2月11日
发明者H·克罗纳, R·科罗斯特曼, J·博克, T·豪夫 申请人:巴斯福股份公司