专利名称：1-烯烃和乙烯基酯的高转化率的乳液聚合方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的工艺条件，更具体地说涉及组合物的乳液聚合，它是醋酸乙烯 酯、直链α-烯烃和任选的第三种不同的烯属不饱和共聚单体的共聚物，其中α-烯烃在 加入聚合混合物之前进行乳化。本发明还涉及得到的共聚物在粘合剂和涂料中的应用， 特别是与无机粘结剂例如水泥或石膏组合使用。它还可以用于含有无机填料和有机和/ 或无机混入物的不含水泥的混合料中。
背景技术：
醋酸乙烯酯的共聚物在多种应用中具有广泛用途，特别是以含水胶乳的形式作 为涂料组合物例如油漆和粘合剂，以及用于水泥添加剂和粘合剂的可再分散粉末。在特 定的应用领域中，醋酸乙烯酯的固有性能要求进行增塑。因而通过使用各种化学种类的 外部增塑剂对醋酸乙烯酯共聚物进行增塑。醋酸乙烯酯聚合物也可以通过内部增塑剂使 用共聚单体进行增塑，所述共聚单体例如为丙烯酸酯、具有长烷基链的乙烯基酯或者马 来酸酯、乙烯等。这样的共聚单体也可以用于改变和消除聚醋酸乙烯酯本身的不合需要 的性能，例如其在碱性环境中的皂化。现已发现，通过将相对少量的直链α-烯烃与占优势的量的醋酸乙烯酯以及任 选的一种或多种其它共聚单体进行共聚，可以将有利的性能赋予得到的聚合物。α-烯烃在自由基聚合中的化学行为不同于其它乙烯基单体。例如，使用10至 20%的α _烯烃和醋酸乙烯酯的混合物将导致α -烯烃向聚合物中的低的纳入。这是由于 在生长聚合物链自由基向α-烯烃单体转移后形成共振稳定烯丙基自由基，这降低单体 的总体转化率。在过去的几十年中以提出了几种工艺条件以便改善转化率。US 3,689,432 指出使用t-十二烷基硫醇和甲醛合次硫酸锌是一种选择。在US 3,755,237中，特定的不 饱和单体的存在有助于提高当以低的百分比使用时α-烯烃的纳入，并且是对于最高达9 个碳原子的α-烯烃，因此第三种烯烃的强制性存在在有限数量的具体情况中起作用。 GB 1,104,536和GB 1,111,168限于含有具有6或8个碳原子的α-烯烃的胶乳的制备。更 近的工作，例如在WO 2007/113180或W02007/012616中，提出聚苯乙烯种子的存在提 高具有5至12个碳原子的链的α -烯烃的转化率，实施例基于1-辛烯。如现有技术中所示，工业中仍然需要适合以高的α-烯烃转化率水平制备胶乳 的方法。
发明内容
因此，本发明的目标是提供以>90%，优选>95%，更优选298%的高的烯烃 转化率水平进行醋酸乙烯酯和至少一种α-烯烃的乳液共聚的方法。我们已发现，通过在表面活性剂和/或胶体保护剂的存在下加入预乳化的α -烯 烃，具有9至25个单元的碳原子链的α-烯烃的高水平纳入成功地与醋酸乙烯酯反应。预制的乳液包含α-烯烃、任选的其它不饱和可聚合单体、胶体保护剂例如PVOH (它是85-99摩尔％水解的，尤其是87至89摩尔％水解的)、表面活性剂和消泡 剂。α-烯烃以总单体含量的1至25重量％的水平加入，优选范围为5至15重量％。其它 不饱和可聚合单体可以选自醋酸乙烯酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯和或环烷基酯， 乙烯，乙烯基酯例如VeoVa (三级支化酸的乙烯基酯，来自Hexion Specialty Chemicals)、 月桂酸的乙烯基酯、2-乙基己酸的乙烯基酯，以及马来酸的单酯或二酯，以及它们的组合。本发明中使用的α -烯烃碳链将由9至25个单元组成，优选12至18个单元。通过该方法，我们获得0.1μ-10μ，优选0.2 μ _4 μ范围内的聚合物颗粒尺寸分 布。如此获得的胶乳以及它们得到的可再分散粉末具有高Tg同时具有低MFFT，这对于 在复合材料例如瓷砖粘合剂以及用于纸、木材、地毯、楼面料等的粘合剂中是特别有利 的。
具体实施例方式实施例用于制备胶乳的一般流程将6升反应器配备冷凝器和机械搅拌器，并加入1430g去离子(demi)水、742.5g 醋酸乙烯酯、19g过酸酯和1247g预制的乳液，所述预制的乳液由以下成分组成355g 去离子水、固含量为24.9%的532g PVOH 5/88溶液、20.3g阴离子表面活性剂、67.5g醋 酸乙烯酯、2.2g消泡剂和270g C16的α -烯烃。使用Ultraturax型高剪切均化器获得预 制的乳液，将反应器进一步用氮气吹扫并逐渐加热到66°C，当达到温度时将引发剂溶液 加入反应器中，引发剂溶液由60.7g去离子水中的5.4g过硫酸钾和5.4g碳酸氢钠组成。 在完全加入后，将温度升高到90°C，在1小时15分钟后连续加入54g水、l.lg过硫酸钾 和6.8g碳酸氢钠组成的溶液。在2小时25分钟后，在5小时内第二次加入醋酸乙烯酯 (1485g)，以及由IOlg去离子水和7.7g烷基过氧化氢组成的70%的溶液，以及146g去离 子水和16.2g焦亚硫酸钠的溶液。在单体的加料结束30分钟后，还滴加12g过酸酯。在聚合过程中，将温度保持在81至88°C之间，在结束时将温度升高至 92-93°C。在9小时的总批次时间后，将反应器冷却至室温。下表中给出以上实施例A的胶乳的性质，以及根据本发明的实施例B、D、E和 F和作为参照的实施例C。对于实施例B和F，使用第三种单体(占总单体的10重量％的来自 HexionSpecialty Chemicals 的 VeoVa 10)。表1 :乳液的性能
权利要求
1.以高的烯烃转化率水平提供醋酸乙烯酯和至少一种α_烯烃以及任选的其它不饱和 可聚合单体的乳液共聚的方法。
2.权利要求1的方法，该方法通过在表面活性剂和/或胶体保护剂的存在下加入预乳 化的α-烯烃而进行。
3.根据权利要求1至2的方法，其中α-烯烃含有9至25个单元的碳原子链，优选 具有12至18个碳原子，最优选14至16个碳原子。
4.权利要求1至3的方法，其中α_烯烃以基于总单体含量1至25重量％的水平加 入，优选5至15重量％的范围。
5.权利要求1至4的方法，其特征在于α-烯烃的转化率水平>90%，优选>95%， 更优选沖8%。
6.权利要求1至5的方法，其特征在于所述其它不饱和可聚合单体选自丙烯酸或甲基 丙烯酸的烷基酯和或环烷基酯，马来酸的单酯和二酯，乙烯，具有2至18个、特别是8 至18个碳原子的线性或支化的饱和或不饱和单羧酸的乙烯基酯。
7.根据任何以上权利要求获得的乳液组合物。
8.权利要求7的乳液，其具有在0.1μ-10μ范围内、优选0.2μ和4μ之间的聚合物 颗粒尺寸分布。
9.权利要求7和8的乳液作为可再分散粉末的喷雾干燥前体的用途。
10.权利要求7和8的乳液和/或权利要求9的可再分散粉末在建筑材料中以及在涂 料和粘合剂中的用途。
全文摘要
记载了新的工艺条件，更具体说是组合物的乳液聚合，其基于醋酸乙烯酯、直链α-烯烃和任选的第三种不同的烯属不饱和共聚单体的共聚物，其中α-烯烃在加入聚合混合物之前进行乳化。
文档编号C08F18/08GK102015789SQ200980115868
公开日2011年4月13日 申请日期2009年3月26日 优先权日2008年4月10日
发明者R·理布, U·彼得 申请人:禾逊专业化学公司