专利名称：耐火聚烯烃组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高度耐火性的聚烯烃组合物。该组合物适用于多种领域，例如作为电线和电缆中的绝缘材料，作为房顶和隧道的耐水压出胶片、用于制造水管和管子、通用的挤出制品和垫片。所述组合物含有混合了弹性链烯烃聚合物的热塑性链烯烃聚合物、能在该组合物的燃烧温度下释放出水的无机水合填料、含氮有机阻燃剂化合物和优选的无机无水填料。该聚合组分优选用少量功能单体改性，以提高与填料的相容性。本发明的组合物不进行交联处理。
已知无机水合填料，如氢氧化镁和氢氧化铝在以适宜的量存在于聚烯烃组合物中时能达到高水平的耐火性。
特别是所述的水合无机填料对聚烯烃耐火性的提高，例如用L.O.I(极限氧指数)表示时能达到甚至超过24-25％。为了有效作用，该无机水合填料的存在量必须相对较高，这将牵扯到物理机械性能、挤出制品表面外观和电性能，特别是体积电阻系数的恶化。
无机无水填料是公知的便宜填料，对于提高物理机械性能和挤出性能而不明显损害链烯烃聚合物优良的电性能是很有用的。
无机无水和水合填料在燃烧期间不产生烟雾，不腐蚀并且接触水或潮气时不会从组合物中析出。
含氮有机化合物以它们的阻燃活性为人所了解。特别是蜜胺常被用作聚合材料的有机阻燃填料。它的作用被认为是基于蜜胺本身升华和分解产生的不可燃气体将聚合母体热降解产生的可燃气体进行稀释。使用蜜胺还有降低阻燃材料比重的优点。但另一方面，蜜胺微溶于热水中并是一种相对较软的填料，这将影响最终产品的耐磨性和机械性能。
无机水合填料、无机无水填料和蜜胺化合物的混合使用公开在日本公开专利申请平7(1995)330980中。该申请描述的组合物由至少一种选自乙烯/α-链烯烃、乙烯/α-链烯烃/二烯烃和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的弹性的、通常是交联的共聚物以及能提高耐火性的添加剂的混合物组成，每100重量份聚合物含有这样的混合物-50-300重量份的水合金属氧化物，
-1-40重量份的蜜胺化合物，-1-50重量份滑石粉因此，所述专利申请中公开的组合物含有相对于该组合物总重量21-75％重量的水合金属氧化物和0.2-21％重量的蜜胺化合物，而这些化合物的百分含量之比在约1-375范围内。
同一专利申请的实施例中，相对于该组合物总重量，水合金属氧化物的最小量为约46％，并且水合金属氧化物的百分含量与蜜胺的百分含量的最小比值约为4.7。
所述专利申请的聚合组合物中，填料总量仍维持在可接受的较低水平，所以避免了物理机械性能和体积电阻系数的极度恶化。一般将得到的组合物交联，以便达到物理机械性能的最佳平衡并能用于弹性聚合物的典型应用中。
另一方面也希望在含有热塑性和弹性聚合物的未交联聚烯烃的组合物中达到耐火性和物理机械性能的良好平衡。
申请人发现，在无机水合填料的用量相对于该组合物总量小于或最多等于40％重量时，所得到的未交联聚烯烃的组合物中能达到耐火性、物理机械性能、挤出性能和体积电阻系数的最佳平衡。本发明特别涉及的聚烯烃组合物含有(重量百分比)A) 20-60％，优选30-45％重量的多相链烯烃聚合物的组合物，该组合物含有结晶链烯烃聚合物(a)和弹性链烯烃聚合物(b)，所述组合物(A)任选用至少一种功能单体改性，相对于总组合物的总量，该单体用量为0.005-0.6％，优选0.01-0.3％；B) 15-40％，优选18-35％重量的一种或多种无机水合填料；C) 12-40％，优选22-35％重量的一种或多种分子中含有氮的有机阻燃剂；D) 0-40％，优选10-25％重量的一种或多种无机无水填料。
本发明的组合物能用机械，特别是用压出机进行加工而不必再进行任何后续的热固反应，压出机常用于加工热塑性聚合物。另外，本发明的组合物的极限氧指数一般大于或等于25，并根据UL94法(Underwriters Laboratories，“vertical burning test method”)划分成V0、V1或V2，同时将其它所希望的性能保持良好。
多相链烯烃聚合物的组合物A)优选含有(a)由结晶丙烯均聚物，特别是等规聚丙烯；或丙烯与乙烯和/或其它α-链烯烃特别是C4-C10α-链烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯的结晶共聚物中的一种或多种；或所述均聚物和所述共聚物的混合物组成的部分；和(b)由弹性链烯烃共聚物组成的部分。所述弹性链烯烃共聚物的例子为乙烯-α-链烯烃共聚物和乙烯-α-链烯烃-二烯烃三元共聚物，其中α-链烯烃优选具有3-10个碳原子，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯，以及二烯烃优选为1，3-丁二烯、1，4-己二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯。所述弹性共聚物中的乙烯含量为20-70％重量范围内，并且如果存在二烯烃，则其通常含量小于或最多等于10％重量。适合于作A)成分的多相组合物的特定例子为含有如下物质(重量百分比)的多相组合物a) 10-60％，优选20-50％的丙烯均聚物，其等规指数值(规定为不溶解于25℃二甲苯中的聚合物的重量百分数)大于80，优选90-98之间；或丙烯与乙烯和/或C4-C10α-链烯烃的结晶共聚物，其含有至少85％的丙烯并且其等规指数值至少为80；或它们的混合物；b) 0-40％，优选2-40％的含乙烯并且不溶于25℃二甲苯的共聚物部分；c) 15-90％，优选15-78％，更优选30-75％的乙烯与丙烯和/或C4-C10α-链烯烃以及任选的二烯烃的共聚物，其含有20-60％乙烯并完全溶解于25℃二甲苯。
所述的多相组合物中，乙烯总含量为15-60％重量。组分b)优选基本直链的乙烯与0.5-20％重量的丙烯和/或C4-C10α-链烯烃的结晶共聚物。组分a)和b)可能含有的α-链烯烃的例子为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。如果组分c)中含有二烯烃，其含量通常不超过10％重量。
所述多相组合物优选用连续聚合方法制备，在至少两步骤中使用高度立体有择的Ziegler-Natta催化剂。组分a)通常形成于初始聚合步骤而组分b)和c)形成于至少一个连续聚合步骤。当组分b)除了乙烯还含有与组分c)相同的α-链烯烃，优选含有丙烯时，所述方法特别有用。
适宜的催化剂特别含有固体组分的反应产物，包括负载在氯化镁上的钛化合物和供电子化合物(内电子给体)，以及三烷基铝化合物和供电子化合物(外电子给体)。钛化合物优选四氯化钛。内给体优选自邻苯二甲酸烷基酯、环烷酯和芳香酯，特别优选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二正辛酯。外给体优选自具有至少一个-OR基的硅化物，其中R是烃基，例如二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷(phenyl-trietoxysilane)。
所述多相组合物的例子，以及聚合方法和适用于它们的制备的催化剂在授权的欧洲专利No.400333和472946中描述。
通过在高于其软化点或熔点的温度下将组分a)、b)和c)进行机械搅拌也可得到所述的多相组合物。将组分b)和c)的混合物与组分a)进行机械混合；所述b)和c)的混合物通过乙烯与丙烯和/或C4-C10α-链烯烃和可能有的二烯烃在上述催化剂存在下共聚制得。
含有所述多相聚合物组合物作为组分A)的本发明的组合物特别适合于用作包覆电缆用的绝缘材料，因为它们的断裂伸长率的数值较高。在其它应用中也利用了这一性能，如生产作为房顶和隧道用的耐水压出胶片、水管和管子、挤出制品和垫片。
因此本发明的范围中特别优选的聚烯烃组合物中，组分A)为上述类型的多相组合物，并且整个组合物的断裂伸长率至少125％，更优选等于或大于150％。
如前所述，本发明的组分B)由一种或多种粉末状的无机水合填料组成。适合用作组分B)的化合物受热释放出水，结果必然减少燃烧热量并且稀释由聚合物母体降解所产生的可燃气体。特别是这些化合物能在含有它们的聚烯烃组合物的燃烧温度或更高温度下释放出水，该燃烧温度主要由组分A)的性质和燃烧环境决定。
所述无机水合填料为金属氢氧化物，例如Mg(OH)2或Al(OH)3；在其晶格中或表面上含有水的盐如水合硅酸盐、硫酸盐或碳酸盐，例如水合碳酸镁；水合金属氧化物，例如水合二氧化硅或氧化铝和混合的硅和铝的水合氧化物；以及这些化合物的混合物。优选氢氧化镁，任选与水合碳酸镁混合，以及氢氧化铝；最优选氢氧化镁。颗粒大小是用于聚合物的无机填料的典型大小，即一般小于20微米。
如前所述，本发明的组分C)由一种或多种含氮有机化合物组成，优选自1，3，5-三嗪、脲、双氰胺、这些化合物的有机衍生物或其盐。最优选的化合物为蜜胺、乙酰胍胺、苯胍胺、亚乙基脲和亚乙基硫脲。
本发明的组分D)由一种或多种无机无水填料组成。常用的这类惰性矿物填料的例子是滑石粉、煅烧高岭土和某些碳酸盐。优选煅烧高岭土，可以经过适当的表面处理。这些填料的存在改善了其它组分在组合物中的分散，并且使挤出制品获得改善的表面外观。另外，它们有助于在机械和自熄(exstinguishing)性能之间获得较好的平衡，并有助于降低最终组合物的成本。这些填料的存在也使电性能得到很好的提高。
为提高填料与聚合组分的相容性，通常用至少一种极性功能单体通过各种方法在聚合物链上插入功能单元，将组分A)改性。例如根据美国专利4350797中公开的方法，使用自由基引发剂，如有机过氧化物，通过在丙烯聚合物主链上接枝至少一种极性单体；或通过用极性单体和公开于欧洲专利572028中的自由基引发剂对丙烯聚合物进行特殊处理，以制备主聚合物。然后将在这两种情况下所获得的主聚合物在熔融状态下与组分A)混合。优选但不是必须要求用于所述主聚合物制备的丙烯聚合物与组分A)相同。也可以将极性单体和自由基引发剂直接与多相组分A)在熔融状态下混合。根据任何已知技术进行上述熔融状态下的混合，优选在惰性气体氛围中，如在氮气保护下操作，并且使用常规设备，如密闭式混合机或单或双螺杆压出机，混合温度优选180-230℃。
用于组分A)的改性的最普通的极性单体含有至少一个选自羧基化物和其衍生物的基团。优选的极性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、马来酸和相应的酸酐和酯；以及不饱和硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷。特别优选的是马来酸酐。无论用什么方法改性组分A)，如果存在极性单体，其在本发明的组合物中的含量为相对于总组合物重量的0.005-0.6％，优选0.01-0.3％重量。
能用于使用极性单体改性组分A)的自由基引发剂的例子是过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷和偶氮二异丁腈。自由基引发剂的用量一般为相对于改性聚合物总重量的0.006-0.6％重量，优选0.01-0.3％重量。
除了上述组分，本发明的组合物还包括其它热塑性聚合物常用的成分，例如颜料、热抗氧化剂、紫外吸收剂、操作助剂、填料分散剂、油和蜡。特别有用的是填料分散剂，如烷基钛酸酯和聚二甲基硅氧烷，它对提高组合物的表面外观、机械性能和操作性能特别有效。
本发明的组合物特别优选含有氢氧化镁、蜜胺和煅烧高岭土，任选存在马来酸酐。与仅含氢氧化镁和蜜胺的组合物相比，所述组合物具有相对于配方成本更均衡的物理机械性能，该成本是取决于应用状况的。在用作房顶和隧道耐水压出胶片时就是如此。
本发明的组合物通常用密闭式混合机例如Banbury混合机，或单螺杆压出机，例如Buss压出机；或双螺杆压出机，例如Werner压出机。混合温度通常为170-250℃之间。
下文所给出的实施例仅用于举例说明本发明，并不限定本发明的范围。在实施例中用到下列组分多相组合物No.1MIL为0.6-1g/10分钟，乙烯总含量为20％的多相组合物含有(都是重量百分比)a) 33％结晶丙烯无规共聚物，含乙烯4.3％，含约9％可溶于25℃二甲苯的部分并具有特性粘度[η]1.5dl/g；b) 6％基本直链的乙烯/丙烯共聚物，含乙烯94％，完全不溶于25℃二甲苯；和c) 61％乙烯/丙烯非晶态共聚物，含乙烯21％，完全溶于25℃二甲苯并具有特性粘度[η]3.2dl/g。多相组合物No.2MIL为6g/10分钟，乙烯总含量为16％的多相组合物，并含有(都是重量百分比)a) 48％结晶丙烯无规共聚物，含乙烯3.5％，含约7.5％可溶于25℃二甲苯的部分；b) 5％基本直链的乙烯/丙烯共聚物，含乙烯90％，完全不溶于25℃二甲苯；和c) 47％乙烯/丙烯非晶态共聚物，含乙烯21％，完全溶于25℃二甲苯并具有特性粘度[η]2.3dl/g。马来酸酐添加剂No.1用球状多相组合物No.1承载5％重量的马来酸酐和1％重量的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷。马来酸酐添加剂No.2用1％重量的马来酸酐接枝多相组合物No.1。BY-27 50％硅胶(聚二甲基硅氧烷)，Dow Corning出品。Magnifin H5 氢氧化镁，Martinsweerk出品。Securoc C 碱式碳酸镁，Incemin出品。Whitetex煅烧高岭土，Engelhard出品。Spinflam ML94M 蜜胺微粉，Montell出品。硬脂酸锌硬脂酸锌，Sogis出品。Lica 12 新烷基钛酸酯，Kenrich出品。Inganox B225季戊四醇-四-[3(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和等量的三(2，4-二叔丁苯基)亚磷酸盐，Ciba出品。Inganox 1010季戊四醇-四-[3(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，Ciba出品。DSTDP(Inganox PS802)硫代二丙酸二硬脂酰酯，Ciba出品。
用Banbury混合机在90rmp下并且温度为200℃下加工，制得所有组合物。在典型操作中，将各组分一起加入该密炼机，并在混合5分钟后将组合物出料。随后将组合物碾磨，以便用注塑模法、压模或挤塑进行转化。
为表征该组合物，压模制得120×120×3mm的试验样板。铸模条件如下220℃下不加压进行5分钟和200bar下进行3分钟，随后迅速冷却至23℃。
分子和物理机械性能根据如下方法测定乙烯含量I.R.光谱法特性粘度在135℃四氢化萘中测定溶于二甲苯的聚合物的百分比135℃下，将2.5g聚合物搅拌溶解在250ml二甲苯中。20分钟后将溶液搅拌冷却到25℃，然后将其沉降30分钟。用滤纸滤去沉淀，溶液在氮气流下蒸发，并将残渣在80℃下真空干燥至衡重。算出室温下溶解在二甲苯中的聚合物的重量百分比。熔体指数LASTMD-1238，条件L弯曲模量ASTMD-1505拉伸断裂强度ASTMD-412断裂伸长率ASTMD-412肖氏硬度D ASTMD-2240体积电阻系数 ASTMD-257功率因数 ASTMD150L.O.I.ASTMD-2863-77耐火性UL-94划分实验划分为94V0、94V1、94V2
表3提供一些对比实施例，以特别指出通过用马来酸酐作填料增容剂得到的阻燃性能的改善，马来酸酐单独使用或优选与聚二甲基硅氧烷联合以改善填料的分散。
表1耐火组合物
续表1
(a)在200mm/分钟下进行表2某些耐火组合物的电性能
表3对比实施例
权利要求
1.耐火聚烯烃组合物，该组合物含有(重量百分比)A) 20-60％重量的多相链烯烃聚合物的组合物，该组合物含有结晶链烯烃聚合物(a)和弹性链烯烃聚合物(b)，所述组合物(A)任选用至少一种功能单体改性，相对于所有组合物的总量该单体用量为0.005-0.6％；B) 15-40％重量的一种或多种无机水合填料；C) 12-40％重量的一种或多种分子中含有氮的有机阻燃剂；D) 0-40％重量的一种或多种无机无水填料。
2.权利要求1的耐火聚烯烃组合物，该组合物含有(重量百分比)A) 30-45％重量的多相链烯烃聚合物的组合物，该组合物含有结晶链烯烃聚合物(a)和弹性链烯烃聚合物(b)，所述组合物(A)任选用至少一种功能单体改性，相对于所有组合物的总量该单体用量为0.005-0.6％；B) 18-35％重量的一种或多种无机水合填料；C) 22-35％重量的一种或多种分子中含有氮的有机阻燃剂；D) 0-40％重量的一种或多种无机无水填料。
3.权利要求1的耐火聚烯烃组合物，该组合物含有(重量百分比)A) 30-45％重量的多相链烯烃聚合物的组合物，该组合物含有结晶链烯烃聚合物(a)和弹性链烯烃聚合物(b)，所述组合物(A)任选用至少一种功能单体改性，相对于所有组合物的总量该单体用量为0.01-0.3％；B) 18-35％重量的一种或多种无机水合填料；C) 22-35％重量的一种或多种分子中含有氮的有机阻燃剂；D) 10-25％重量的一种或多种无机无水填料。
4.权利要求1-3任一项的耐火聚烯烃组合物，其中组分A)为多相组合物，该组合物含有(重量百分比)a) 10-60％的丙烯均聚物，其等规指数值大于80，该等规指数值规定为不溶解于25℃二甲苯中的聚合物的重量百分数；或丙烯与乙烯和/或C4-C10α-链烯烃的结晶共聚物，含有至少85％的丙烯并且其等规指数值至少为80；或它们的混合物；b) 0-40％的含有乙烯并且不溶解于25℃二甲苯的共聚物部分；c) 15-90％的乙烯与丙烯和/或C4-C10α-链烯烃以及可能的二烯烃的共聚物，含有20-60％乙烯并完全溶解于25℃二甲苯；所述多相组合物中的乙烯总含量为15-60％重量，并且任选用至少一种功能单体将其改性。
5.权利要求4的耐火聚烯烃组合物，其中组分A)为多相组合物，该多相组合物含有(重量百分比)a) 20-50％的丙烯均聚物，其等规指数值在90-98之间，该等规指数值规定为不溶解于25℃二甲苯中的聚合物的重量百分数；或丙烯与乙烯和/或C4-C10α-链烯烃的结晶共聚物，含有至少85％的丙烯并且其等规指数值至少为80；或它们的混合物；b) 2-25％的基本直链的含0.5-20％重量丙烯和/或C4-C10α-链烯烃的乙烯共聚物；c) 30-75％的乙烯与丙烯和/或C4-C10α-链烯烃以及可能的二烯烃的共聚物，其含有20-60％乙烯和0-10％二烯烃并完全溶解于25℃二甲苯；所述多相组合物任选用至少一种功能单体改性。
6.权利要求4的耐火聚烯烃组合物，其断裂伸长率数值等于或大于125％。
7.权利要求1的耐火聚烯烃组合物，其中组分B)选自氢氧化镁、氢氧化铝和氢氧化镁与水合碳酸镁的混合物。
8.权利要求1的耐火聚烯烃组合物，其中组分C)选自1，3，5-三嗪、脲、双氰胺和这些化合物的有机衍生物或其盐。
9.权利要求8的耐火聚烯烃组合物，其中组分C)选自蜜胺、乙酰胍胺、苯胍胺、亚乙基脲和亚乙基硫脲。
10.权利要求1的耐火聚烯烃组合物，其中组分D)选自滑石粉、煅烧高岭土和无机碳酸盐。
11.权利要求10的耐火聚烯烃组合物，其中组分D)为煅烧高岭土。
12.权利要求1的耐火聚烯烃组合物，其中用来任选改性组分A)的功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、马来酸和相应的酸酐和酯，以及不饱和硅烷。
13.权利要求12的耐火聚烯烃组合物，其中功能单体为马来酸酐。
14.权利要求1的耐火聚烯烃组合物还含有选自颜料、热抗氧化剂、紫外吸收剂、操作助剂、填料分散剂、油和蜡的助剂和其它热塑性聚合物常用的成分。
15.权利要求14的耐火聚烯烃组合物，其中填料分散剂选自烷基钛酸酯和聚二甲基硅氧烷。
16.权利要求1的耐火聚烯烃组合物，其中A) 为根据权利要求5组分A的多相组合物，用马来酸酐改性；B) 选自氢氧化镁和氢氧化镁与水合碳酸镁的混合物；C) 为蜜胺；D) 为煅烧高岭土。
17.权利要求16的耐火聚烯烃组合物还含有选自颜料、热抗氧化剂、紫外吸收剂、操作助剂、填料分散剂、油和蜡的助剂和其它热塑性聚合物常用的成分。
18.权利要求17的耐火聚烯烃组合物，其中填料分散剂选自烷基钛酸酯和聚二甲基硅氧烷。
全文摘要
本发明涉及具有高度耐火性的聚烯烃组合物。该组合物含有(重量百分比):A)20－60%重量的多相链烯烃聚合物的组合物,该多相组合物含有结晶链烯烃聚合物(a)和弹性链烯烃聚合物(b),所述组合物(A)任选用至少一种功能单体改性,相对于所有组合物的总量该单体用量为0.005－0.6%;B)15－40%重量的一种或多种无机水合填料;C)12－40%重量的一种或多种分子中含有氮的有机阻燃剂;D)0－40%重量的一种或多种无机无水填料。可能的应用包括用作电线和电缆的绝缘材料和用作房顶和隧道用的耐水片材。
文档编号C08K3/22GK1341141SQ00804147
公开日2002年3月20日 申请日期2000年12月18日 优先权日1999年12月23日
发明者V·布拉加, P·戈贝尔蒂, U·祖彻尔里, R·马奇尼 申请人:巴塞尔技术有限公司