专利名称：乙烯基化合物的水乳液和悬浮聚合用分散剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种水乳液，该乳液含有具有至少1.9mol％1，2-乙二醇键的聚乙烯醇(这在下文中作为本发明的第一个方面)；以及一种含有该聚乙烯醇的悬浮聚合用分散剂(这在下文中作为本发明的第二个方面)。
根据本发明，具有至少1.9mol％ 1，2-乙二醇键的聚乙烯醇被用作乳液聚合的分散剂或悬浮聚合的分散剂，并且在其用量减小时仍然确保良好的聚合稳定性；由该聚乙烯醇组成的水乳液是耐水的，并且该水乳液的粘度对室温的依赖性很小；在该聚乙烯醇存在下通过悬浮聚合得到的乙烯类聚合物很少变黄；并且在该悬浮聚合中的废水对环境的污染很小。
背景技术：
(1)本发明的第一个方面，水乳液的
背景技术：
到目前为止，在乙烯型不饱和单体，特别是乙烯基酯如典型的乙酸乙烯酯的乳液聚合中，聚乙烯醇(下文称为PVA)被广泛用作保护胶体。通过PVA作为保护胶体的乳液聚合得到的乙烯基酯聚合物水乳液应用在许多不同领域中纸制品、木制品、塑料等的粘合剂，浸涂纸、无纺布等的粘合剂，还有掺加剂，密封剂，涂料组分，纸加工助剂，纤维加工助剂等。
控制其中PVA的水解程度有可能改变这类水乳液的物理性能，它们中的一些具有低的粘度就如牛顿流体一样，并且耐水性相对较高；而另一些具有相对不依赖室温的高粘度。根据它们的这些性能，这些含PVA的水乳液应用在许多不同领域。
但某些含PVA的水乳液也有缺点，因为它们不耐水和它们的粘度依赖室温变化很大。
作为乳液聚合分散剂的PVA通常被归类为具有水解程度98mol％左右的“完全水解的PVA”和具有水解程度88mol％左右的“部分水解的PVA”。含前者PVA的水乳液具有相对较高的耐水性，但由于它们的粘度依赖室温变化很大引起问题。相反，含有后者PVA的水乳液的粘度并非如此依赖于室温，但它们的温度依赖性仍不可忽视，并且，另外该水乳液的耐水性较差。为解决这些含PVA水乳液带来的问题，这里尝试使用这两种类型的PVA结合在水乳液中，或使用中等水解程度的PVA。然而到目前为止，还未成功获得能满足良好的耐水性和粘度不受温度支配这两个要求的含PVA水乳液。在这种情况下，具有乙烯单元的PVA被提出用于水乳液(日本专利公开No.81666/1999)。含这种PVA的水乳液具有改善的耐水性和低温稳储存稳定性。但是，它们的耐水性仍不令人满意，并且它们对温度独立性也不令人满意(见下文所给对比实施例7)。也已知有用巯基封端的PVA作乳液聚合的分散剂，如下文所给对比实施例6(日本专利公开No.24881/1991)。但在对比实施例6中，它的耐水性不令人满意，并且其粘度对温度依赖性也没有降低到令人满意的程度。
这种情况下，本发明的一个方面是提供一种水乳液，该乳液具有改善的耐水性和降低了的粘度对温度依赖性的优点；并且提供生产这种水乳液的方法，该方法具有良好聚合稳定性的优点，特别是当分散剂的加入量减少时仍有良好的聚合稳定性。(2)本发明的第一个方面，悬浮聚合用分散剂的
背景技术：
例如，为了以工业规模生产乙烯基聚合物如聚氯乙烯树脂等，广泛采用悬浮聚合的方法，该方法包括在分散剂存在下将乙烯基化合物如氯乙烯等分散在含水介质中，随后在油溶性引发剂存在下将其聚合。总之，通过该悬浮聚合生产的乙烯基聚合物的质量控制因素包括聚合转化率、单体与水的比例、聚合温度、引发剂的类型和数量、聚合反应器的类型、搅拌速度和分散剂的类型。在上述所有因素中，最重要的是，分散剂的类型对聚合物的质量的影响最大。
乙烯基化合物的悬浮聚合所用的分散剂的必要性能为(1)有效地使所得到的乙烯基聚合物颗粒的粒径分布尽量窄，(2)有效地使聚合物颗粒形成多孔，以使该聚合物颗粒能迅速吸收增塑剂以便容易加工，以使残留在聚合物颗粒中的单体容易除去，并且使聚合物粒子的成型物中没有鱼眼和其它缺陷，(3)有效地使聚合物颗粒形成较大的堆积密度，(4)即使当它的加入量较小时也能确保聚合稳定性，并且聚合过程中的废水对环境的污染很小，和(5)对所得到的乙烯基聚合物的耐热性没有不良影响。
乙烯基化合物如氯乙烯通常以间歇式体系悬浮聚合模式进行聚合。乙烯基化合物的间歇式体系悬浮聚合的典型过程包括将含水介质、分散剂、聚合引发剂和乙烯基化合物加入聚合反应器中，然后任选加入必要的添加剂，并且加热反应器以使其中的单体进行聚合。为了提高该过程的生产率，目前在本技术领域中有一种缩短间歇聚合所用时间的倾向。为达到这一目的，例如将回流冷凝器等安在乙烯基化合物的悬浮聚合系统内，以便提高从系统中移走聚合反应热的效率；或者将预先加热的含水介质加到系统中，以便减少系统加热的时间(热进料过程)。但乙烯基化合物悬浮聚合用的传统分散剂在聚合反应器中产生大量泡沫，降低了反应器的有效容积并且降低了聚合物生产率。特别是当这种传统分散剂用于配有回流冷凝器的聚合反应器时，它干扰反应器的热控制；或当它在热进料过程中使用时，得到的乙烯基聚合物粒子不会是多孔的。这是传统分散剂的致命缺陷。另一方面，如果为防止发泡将消泡剂加入聚合系统又产生另一个问题，因为制得的乙烯基聚合物颗粒的热稳定性降低了。
作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散剂，迄今所用的是纤维素的衍生物如甲基纤维素和羧甲基纤维素以及部分水解的PVA，可以单独使用也可以结合使用。Poval(Polymer Publishing出版，1984-参考(a))阐述了一种具有聚合度2000以及水解度80mol％的PVA和其用作氯乙烯悬浮聚合的分散剂。WO 91/15518(参考(b))中描述了一种用作乙烯基化合物悬浮聚合的分散剂，该分散剂含有具有氨基、铵基、羧基或磺酸基在两端，并且聚合度至少100和水解度为50-90mol％的PVA。日本专利公开No.25307/1997(参考(c))描述了一种用作乙烯基化合物悬浮聚合的分散剂，该分散剂含有具有羟烷基的PVA。日本专利公开No.283313/1996(参考(d))描述了一种用作乙烯基化合物悬浮聚合的分散剂，该分散剂被特别规定了其水溶液的UV吸光度和其中残余乙酸根的嵌段特征。日本专利公开No.115587/1976(参考(e))描述了一种在部分水解的PVA存在下制备聚氯乙烯树脂的方法。这里所用的水解的PVA具有60-90mol％的水解度，并且在温度55℃下从中释放甲醇的程度降到10-60％之间。日本专利公开No.110797/1977(参考(f))描述了一种氯乙烯悬浮聚合用二次分散剂，该分散剂含有具有水解度30-60mol％的聚乙酸乙烯酯。但参考(a)和参考(b)所述的分散剂不能满足上述要求(1)至(4)，并且，另外它们还有其它缺陷，因为它们在聚合系统中产生大量泡沫。参考(c)和参考(d)所述的分散剂在一定程度上是较好的，因为它们在聚合系统中并不产生如此大量泡沫以及它们的增塑剂吸收本领良好。但是它们不能满足上述要求(1)和(3)至(5)。就要求(1)至(3)而言，在参考(e)所述方法中使用的分散剂具有对要求(1)至(3)的相对较好平衡性能，但仍不能满足要求(4)和(5)。另外，因为它在聚合系统中产生大量泡沫，所以也是有缺陷的。参考(f)所述的二次分散剂在单独使用时，不能稳定乙烯基化合物悬浮聚合体系。另外当它与常规的部分水解的PVA结合时，由于在反应器中的聚合系统产生大量泡沫，因此产生严重问题。
本发明的第二个方面是提供一种乙烯基化合物悬浮聚合用的分散剂，该分散剂的优点在于能使乙烯基化合物稳定聚合，在于其用量可以减少，因而在它存在下通过悬浮聚合得到的乙烯基聚合物很少变黄，并且聚合系统中的废水对环境的污染很小，在于它在反应器中的聚合系统不起泡，并且在于它满足上述所有的要求。
发明公开(1)首先说明本发明的第一个方面，水乳液。
本发明的第一个方面的目标通过提供一种水乳液来实现，该乳液含有作为分散质的一种含乙烯基酯单体单元的聚合物，和作为分散剂的一种含至少1.9mol％1，2-乙二醇键的聚乙烯醇，该聚乙烯醇的粘度如此分布T0℃/T30℃的比值最多为5和T60℃/T30℃的比值最多为1.5，用T60℃表示水乳液在60℃的粘度，T30℃表示它在30℃的粘度和T0℃表示它在0℃的粘度。
含至少1.9mol％1，2-乙二醇键并作为本发明的水乳液分散剂的聚乙烯醇的制备不作特别规定，并可用任何公知方法制备。例如可通过碳酸亚乙烯酯和具有上述含量的1，2-乙二醇键的乙烯基酯共聚得到；也可以通过在比普通的乙烯基酯聚合温度更高温度下，例如在75-200℃之间的温度将乙烯基酯加压聚合。后一方法中，聚合温度优选在95-190℃之间，更优选100-180℃之间。至于聚合压力，控制压力使得聚合系统温度不超过其沸点是很重要的。为了这一目的，优选聚合压力至少0.2MPa，更优选至少0.3MPa。其最高上限优选为最多5MPa，更优选为最多3MPa。在该条件下，单体在自由基聚合引发剂存在下，以本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合的任何一种模式进行聚合，然而其中优选溶液聚合，特别优选用甲醇溶剂的溶液聚合。这样得到的乙烯基酯聚合物以常规方式水解得到这里所用的聚乙烯醇。该聚乙烯醇的1，2-乙二醇键含量必须至少为1.9mol％。更优选至少为1.95mol％，更加优选至少为2.0mo1％，最优选至少为2.1mol％。如果该聚乙烯醇的1，2-乙二醇键含量小于1.9mol％，含有它的水乳液的耐水性将很差。另外，如果这样的话，该乳液的粘度对室温的依赖性将很大，并且制备该乳液的聚合稳定性很差。优选该聚乙烯醇的1，2-乙二醇键含量最多4mol％，更优选最多3.5mol％，最优选最多3.2mol％。该聚乙烯醇的1，2-乙二醇键含量可以通过聚合物的NMR谱得到。
所述乙烯基酯单体包括，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、有支链的烷烃羧酸乙烯酯(vinyl versatate)、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。特别优选乙酸乙烯酯。
作为分散剂，由上述乙烯基酯，如乙酸乙烯酯的聚合物水解的产物是有利的。只要不干扰本发明的目的和效果，该聚合物可含有任何其它单体单元。这里可采用的其它单体包括，例如α-烯烃如丙烯、正丁烯、异丁烯等；丙烯酸和其盐；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯等；甲基丙烯酸和其盐；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、十八烷基甲基丙烯酸酯等；丙烯酰胺和其衍生物，如N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸和其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺以及其盐和季盐、N-羟甲基丙烯酰胺和其衍生物等；甲基丙烯酰胺和其衍生物如N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸和其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺以及其盐和季盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和其衍生物等；乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等；腈类，如丙烯腈、甲基丙烯腈等；卤乙烯类，如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、溴乙烯等；烯丙基化合物，如乙酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙基磺酸钠等；不饱和羧酸，如富马酸、马来酸(酐)、衣康酸以及它们的盐和酯等；乙烯基甲硅烷基化合物如乙烯基三甲基硅烷等；乙酸异丙烯酯；四氟乙烯；乙烯基磺酸钠；和N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醛酰胺、N-乙烯基乙酰胺等。巯基封端或羧基封端的改性聚乙烯醇也可用于本发明，它们是通过将乙烯基酯单体如乙酸乙烯酯，在硫羟基化合物如硫羟乙酸或巯基丙酸存在下聚合，随后将得到的聚合物水解制得的。
含有至少1.9mol％1，2-乙二醇键，并在本发明的乳液聚合中用作分散剂的聚乙烯醇的水解度不作特别限定，但是通常至少为60mol％，优选至少70mol％，更优选至少75mol％。如果其水解度小于60mol％，该聚乙烯醇将失去普通聚乙烯醇在水中的内在溶解性。为达到本发明的目的，获得良好的水乳液，聚乙烯醇的聚合度(以粘均聚合度计)希望在100-8000之间，更优选在300-3000之间。
构成本发明水乳液分散质的乙烯基酯单体包括，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、有支链的烷烃羧酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。特别优选乙酸乙烯酯。
含有乙烯基酯单体单元的聚合物(分散质)为乙烯基酯(共)聚合物，包括聚乙烯基酯类的和乙烯基酯与能与乙烯基酯共聚的共聚单体形成的共聚物。能与乙烯基酯共聚的共聚单体包括，例如烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯等；卤乙烯类如氯乙烯、氟乙烯、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯等；丙烯酸、甲基丙烯酸；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基已基丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯等；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯等；二甲基氨乙基丙烯酸酯、二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯和它们的四元衍生物；丙烯酰胺单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及其钠盐和钾盐等；苯乙烯类单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯乙烯磺酸以及其钠盐和钾盐等；其它乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮等；以及二烯单体如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。将这些共聚单体中的一种或多种单独或结合，与乙烯基酯单体共聚合。与乙烯基酯单体共聚的共聚单体如乙烯的量优选最多50重量％，更优选最多40重量％的所有要共聚的单体的重量。在含有乙烯基酯单体单元的聚合物中，最优选聚乙烯酯类和乙烯基酯-乙烯共聚物。
关于本发明的水乳液的粘度分布，乳液在0℃的粘度T0℃，与乳液在30℃的粘度T30℃的比值或T0℃/T30℃的比值最多为5是很重要的。T0℃/T30℃的比值根据下文所述方法测定。T0℃/T30℃的比值最多为5意味着约为0℃的乳液粘度增加缓慢，也就是约为0℃的乳液对温度的依赖性很小。更优选T0℃/T30℃最多为4，更加优选最多为3。
本发明中，乳液在60℃的粘度T60℃，与乳液在30℃的粘度T30℃的比值或T60℃/T30℃的比值最多为1.5也是很重要的。T60℃/T30℃的比值根据下文所述方法测定。含有乙烯基酯聚合物的水乳液的粘度通常在约60℃下增加。但本发明中将T60℃/T30℃的比值限定为最多是1.5。这意味着约为60℃时该乳液的粘度增加缓慢，也就是约为60℃该乳液对温度的依赖性很小。更优选T60℃/T30℃最多为1.3，更加优选最多为1.2。为此，本发明的水乳液对温度的依赖性在低温和高温下都很小，水乳液的可加工性和操作性能都极好。
本发明的水乳液是在下列物质存在下，将乙烯基酯单体通过乳液聚合聚合而成(1)含有至少1.9mol％1，2-乙二醇键并用作分散剂的聚乙烯醇，和(2)选自过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾的至少一种聚合引发剂，引发剂与乙烯基酯的摩尔比为0.001-0.03，在这样的聚合模式下(3)将基于单体总量(也就是说，基于所要聚合的乙烯基酯单体的总量)的5-20重量％的乙烯基酯单体在聚合的初始阶段加入反应器，并且将与初始所加入的乙烯基酯单体的摩尔比为0.001-0.05的聚合引发剂一次性都加进去。
为实现本发明的目的，含有至少1.9mol％1，2-乙二醇键的聚乙烯醇在聚合过程中的用量优选为，相对于100重量份乙烯基酯单体1-20重量份(如果该单体与能与它共聚的共聚单体结合，则为该单体和共聚单体的总量)，更优选3-20重量份，更加优选5-15重量份。本发明的另一个特征是，即使当含至少1.9mol％1，2-乙二醇键的聚乙烯醇在聚合过程中的用量很少，例如聚乙烯醇在聚合过程中的用量降到1-5重量份时，它仍能确保实现本发明的目的。
该聚合过程得到的水乳液满足T0℃/T30℃最多为5和T60℃/T30℃最多为1.5的条件。
从下文所给的实施例可以明显看出，本发明所用的聚合过程的另一个特征是乳液聚合后的过滤残渣很少，这说明过程的聚合稳定性很好。
制备本发明的水乳液时，使用至少一种选自过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾的聚合引发剂是很重要的。其中特别优选过氧化氢。本发明的乳液聚合步骤中，限定聚合引发剂与乙烯基酯单体的摩尔比在0.001-0.03之间也是非常重要的，优选0.0015-0.025，更优选0.0018-0.023。
按照实际情况可将聚合引发剂与还原剂结合，形成氧化还原系统试剂用于本发明中。这种情况下，一般将过氧化氢与酒石酸、L-抗坏血酸、雕白粉等结合；而过硫酸铵或过硫酸钾与连二亚硫酸钠、碳酸氢钠等结合。还原剂的用量不作特别限定，但通常相对于将要与之结合的聚合引发剂，为0.05-3当量，优选0.1-2当量，更优选0.3-1.5当量。
关于聚合引发剂加入反应体系的方式，常采用的方法是将其在聚合初始阶段一次都加进去，或将其在一步操作中加入。具体的，在聚合的初始阶段，将要聚合的5-20重量％的所有乙烯基酯单体先加入反应器中，然后将与初始所加入的乙烯基酯单体的摩尔比为0.001-0.05的聚合引发剂一次都加进去，优选0.0012-0.045，更优选0.0013-0.04。
在聚合的初始阶段，将预定量的聚合引发剂一步操作加入反应体系中，能提高所得到的水乳液的耐水性和降低其温度依赖性，能使单体稳定聚合，并因而降低所聚合的乳液的滤渣量。
在聚合的初始阶段，单体和聚合引发剂加入该分散剂的水溶液中，并在温度50-70℃之间进行聚合，优选55-65℃，反应时间为5-60分钟，优选10-50分钟。优选在聚合的初始阶段将单体一次全加入反应器中。
在剩余乙烯基酯单体的浓度(以所得到的聚合物的重量％计)达到最多10％，优选最多5％，更优选最多1％时，应结束初始聚合。在初始聚合后进行最终聚合。在最终聚合阶段中，聚合引发剂可以一次全加入反应体系中(以一步操作的方式加入)，但根据实际情况也可以用连续或间歇加入方式加入。在最终聚合阶段的聚合温度优选比初始聚合阶段高出5-30℃。具体为55-100℃，优选60-95℃，更优选70-90℃。
在初始聚合阶段和最终聚合阶段的聚合压力都可为大气压，但根据实际情况也可能需要加压。特别是如果乙烯基酯与其它共聚单体共聚时，例如与乙烯，各单体必须在加压下聚合。
用上述方式得到的本发明的水乳液具有改善的耐水性，并因此特别适用于各类需要耐水性的应用。另外，本发明的水乳液的粘度对室温的依赖性很小，并且即使在储存、运输或者低温或高温下使用时，其粘度都不增加。因此，该水乳液具有良好的加工性能和操作性能。
根据上述方法制备的本发明的水乳液本身可以直接应用，但如果需要，也可以与其它已知乳液结合而不影响本发明的目的和效果。
本发明的水乳液用的分散剂为上述的，含至少1.9mol％1，2-乙二醇键的PVA聚合物。但如果需要，也可以与任何已知的阴离子、非离子或阳离子表面活性剂和羟乙基纤维素结合。也可与1，2-乙二醇键含量小于1.9mol％的聚乙烯醇结合，而不影响本发明的目的和效果。
由于该水乳液的耐水性较高并且其粘度对温度的依赖性很小，本发明的水乳液特别适用于以下各种领域纸或纸浆制品如纸管、纸袋、纸层薄板、瓦楞纸等用的纸加工粘合剂；平面板、木层压板、对接木板、胶合板制品、二次加工的胶合板制品(粘接用)、其它普通木制品等用的木材加工粘合剂；塑料用的粘合剂，浸涂纸、无纺布等的粘合剂，以及掺加剂，密封剂，涂料组分，纸加工助剂，纤维加工助剂等。(2)接下来说明本发明的第二个方面，悬浮聚合用的分散剂。
通过提供一种悬浮聚合用的分散剂实现本发明的第二个方面的目的，该分散剂含有含至少1.9mol％1，2-乙二醇键的PVA聚合物(A)。
本发明的第二个方面的一个优选实施方案为乙烯基化合物悬浮聚合用的分散剂，该分散剂含有的PVA聚合物(A)含至少1.9mol％的1，2-乙二醇键，并且其聚合度为100-4000。
其另一个优选实施方案为乙烯基化合物悬浮聚合用的分散剂，该分散剂含有的PVA聚合物(A)含至少1.9mol％的1，2-乙二醇键，并且其聚合度为100-4000，以及残余乙酸根的嵌段特性为0.35-0.8。
其另一个优选实施方案为乙烯基化合物悬浮聚合用的分散剂，该分散剂含有的PVA聚合物(A)含至少1.9mol％的1，2-乙二醇键，并且其聚合度为100-4000，以及残余乙酸根的嵌段特性为0.35-0.8和甲醇可溶解的含量为0.05-40重量％。
其另一个优选实施方案为乙烯基化合物悬浮聚合用的分散剂，该分散剂含有如上的PVA聚合物(A)和水解度小于60mol％的聚乙烯酯聚合物(B)，组分(A)和(B)的重量比，(A)/(B)在40/60至95/5之间。
用于本发明的含至少1.9mol％1，2-乙二醇键的PVA聚合物(A)的制备不作特别限定，并可用任何公知方法制造。例如通过将碳酸亚乙烯酯与含上述含量的1，2-乙二醇键的乙烯基酯单体共聚，随后将得到的共聚物水解制得；或通过在比普通乙烯基酯聚合更高的温度下，例如在75-200℃下将乙烯基酯单体加压聚合，随后将得到的聚合物水解制得。后一方法中，聚合温度优选95-190℃，更优选100-180℃。
为了将本发明所用的PVA聚合物的残余乙酸的嵌段特性控制在0.35-0.8之间，例如在公知的碱性或酸性催化剂存在下，可将原料聚乙烯酯醇解或水解。该过程中，要得到的PVA聚合物的嵌段特性，能通过特别选择水解催化剂的类型和要用溶剂的类型进行控制。总之，酸性水解比碱性水解使得到的PVA聚合物的嵌段特性更高一些。通过碱性水解所得到的PVA聚合物的嵌段特性，可以通过将该聚合物热处理而进一步增加。对于这里所用的PVA聚合物，最优选的是在甲醇溶剂中用氢氧化钠(NaOH)作催化剂进行水解，因为它很简单。
为了将本发明所用的PVA聚合物的甲醇可溶解的含量控制在0.1-40重量％之间，可以单独或结合使用下列各种方法。为此，具体提及一种方法是用有机溶剂如丙酮、甲醇、乙酸甲酯等清洗水解后的PVA聚合物，其中严格控制要用溶剂的类型、该溶剂与该PVA聚合物的比例、清洗时间和清洗温度，以便使这样清洗的PVA聚合物具有预定的甲醇可溶解的含量；一种方法是将低聚合度和/或低水解度的PVA聚合物加入清洗和/或未清洗的PVA聚合物；一种方法是将聚合度控制剂，如乙醛、丁醛、三氯乙烯、全氯乙烯、硫醇等加入聚合体系，得到未水解的聚乙烯酯聚合物，从而使该聚合物含有具有低聚合度的附加成分；一种是提供未水解的聚乙烯酯聚合物的多段聚合方法，其中严格控制在每个聚合阶段得到的聚合物的聚合度；以及一种通过聚合反应制备未水解的聚乙烯酯聚合物的方法，其中严格控制所得到的聚合物的聚合转化率。
这里使用的PVA聚合物(A)所用的乙烯基酯单体和上述本发明的第一个方面所提及的，用作水乳液分散剂的那些是相同的，并且特别优选乙酸乙烯酯。
在不影响本发明的目的和效果的情况下，这里所用的PVA聚合物(A)可含有其它单体单元，如上述本发明的第一个方面所提及的应用于水乳液分散剂的那些。
为了通过聚合制备乙烯基酯聚合物，可以采用如上所述溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合等中的任何一种已知方式。根据所用聚合方式，用于生产该聚合物的聚合引发剂可选自偶氮引发剂、过氧化物引发剂和氧化还原引发剂。
如果需要，这里所用的PVA聚合物(A)可以通过向其中引入离子基团，如铵基、羧基或砜基改性，以便增加其在水中的溶解度；或可以通过向其中引入非离子基团或(长链)烷基等改性。改性的聚合物中，水解度应由乙烯醇基和乙烯酯基在聚合物中的比来决定，并应不包括引入聚合物的离子基团、非离子基团或(长链)烷基的水解度。通过在硫醇化合物如硫羟乙酸或巯基丙酸存在下，将乙烯基酯单体聚合随后将所得聚合物水解这一公知方法得到的末端改性聚合物在此也可使用。
本发明所用的PVA聚合物(A)在聚合物链段上含至少1.9mol％1，2-乙二醇键。优选该PVA聚合物(A)的1，2-乙二醇键含量至少1.95mol％，更优选至少2.0mol％，最优选至少2.1mol％。如果该PVA聚合物(A)的聚合物链段中，1，2-乙二醇键含量小于1.9mol％，那么当其在聚合体系的加入量减少时，该PVA聚合物(A)在乙烯基化合物的悬浮聚合中不能确保良好的聚合稳定性。因此必须加大该PVA聚合物(A)的加入量。另外，如果这样作，会使该PVA聚合物(A)存在下通过悬浮聚合所得到的乙烯基聚合物容易变黄；在聚合废水中的残余PVA聚合物(A)将增加，从而污染环境；并且该聚合体系的泡沫很多。在其聚合物链段中，该PVA聚合物(A)的1，2-乙二醇键含量优选最多为4mol％，更优选最多3.5mol％，最优选最多3.2mol％。当它超过4mol％时，PVA聚合物(A)的生产率将降低。
本发明所用的PVA聚合物(A)的粘均聚合度(后面称为聚合度)优选在100-4000之间。更优选其最低限为至少150，更加优选至少200。其最高限较优选最多3500，更加优选最多3000。如果该PVA聚合物(A)的聚合度小于100，则该聚合物存在下的乙烯基化合物的悬浮聚合的聚合稳定性将不好；但如果大于4000，该PVA聚合物(A)将难以加工并且其生产率低。
本发明所用的PVA聚合物(A)的残余乙酸根的嵌段特性优选在0.35-0.8之间，更优选在0.35-0.75之间，更加优选在0.4-0.7之间。如果该嵌段特性小于0.35，该PVA聚合物(A)将不能稳定乙烯基化合物的悬浮聚合；但如果大于0.8时，所得到的乙烯基聚合物的增塑剂吸收本领降低，并且该乙烯基聚合物的粒径分布将很宽。另外，如果这样，则该PVA聚合物(A)的生产率低。这里所指的PVA残余乙酸根的嵌段特性为，反映部分水解的PVA中的残余乙酸根的链段分布情况的一个指数，其测定方法详述在Poval(PolymerPublishing出版，1984)和Macromolecules，10，532(1977)中。
本发明所用的PVA聚合物(A)的甲醇可溶解含量优选在0.05-40重量％之间。其最低限较优选为至少0.1重量％，更优选至少0.15重量％。其最高限较优选最多37重量％，更优选最多35重量％。如果其甲醇可溶解含量小于0.05重量％，该PVA聚合物(A)的生产率低；但如果大于40重量％，该PVA聚合物(A)将容易变黄，从而使在其存在下所得到的乙烯基聚合物变黄。
本发明所用的PVA聚合物(A)的水解度不作特殊限定。然而，如果将该PVA聚合物(A)用在这里作初级分散剂，其水解度优选至少60mol％。其最低限更优选为至少65mol％，更加优选至少68mol％。其最高限优选最多98mol％，更优选最多95mol％，更加优选最多90mol％。如果该聚合物的水解度小于60mol％，其在水中的溶解度将低并且该聚合物难以加工。如果这样的话，该聚合物用作保护胶体的能力将因此变得很差。在用作初级分散剂情况下，优选该PVA聚合物(A)可溶于5-100℃，更优选10-90℃水的。
如果将PVA聚合物(A)在这里用作悬浮聚合的二次分散剂，其水解度优选小于60mol％。其最高限更优选最多57mol％，更加优选最多55mol％。其最低限优选为至少20mol％，更优选至少25mol％。如果其水解度为60mol％或更高时，该聚合物不能有效提高在其存在下所得到的乙烯基聚合物的增塑剂吸收本领。如果将PVA聚合物(A)在这里用作悬浮聚合的二次分散剂，希望将其与上述的具有水解度至少60mol％并用作初级分散剂的PVA聚合物(A)结合。然而也不必局限于此，悬浮聚合用的PVA聚合物(A)二次分散剂可以和其它用作初级分散剂的普通PVA聚合物相结合。
本发明的悬浮聚合所用的分散剂还优选含有含至少1.9mol％1，2-乙二醇键的PVA聚合物(A)和具有水解度小于60mol％的聚乙烯酯聚合物(B)，组分(A)和组分(B)的重量比，(A)/(B)在40/60至95/5之间。比率(A)/(B)的最低限更优选为至少50/50，更加优选至少60/40；其最高限更优选最多90/10，更加优选最多80/20。其中，聚乙烯酯聚合物(B)用作悬浮聚合的二次分散剂。将PVA聚合物(A)和聚乙烯酯聚合物(B)相结合，能得到具有良好增塑剂吸收本领的乙烯基聚合物。
可以用先将乙烯基酯单体聚合，再将所得的聚合物水解的公知方法制得聚乙烯酯聚合物(B)。为此，可以在与PVA聚合物(A)相同的条件下将乙烯基酯单体聚合。为了将所得到的聚合物水解成聚乙烯酯聚合物(B)，可以采用使用碱性或酸性催化剂的普通醇解或水解。为此，最优选使用NaOH催化剂在甲醇溶剂中的水解，因为它很简单。
聚乙烯酯聚合物(B)用的乙烯基酯单体可与上述PVA聚合物(A)所用的那些相同，并特别优选乙酸乙烯酯。
在不影响本发明的目的和效果的情况下，聚乙烯酯聚合物(B)可含有任何其它单体单元，如上述PVA聚合物(A)所用的那些。
为了通过聚合产生聚乙烯酯聚合物(B)，如上所述可以采用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合中的任何一种已知方式。根据所用聚合方式，用于生产该聚合物的聚合引发剂可选自偶氮引发剂、过氧化物引发剂和氧化还原引发剂。
这里所用的聚乙烯酯聚合物(B)在水中不可溶或在水中可分散。可以通过引入离子基团如铵基、羧基或砜基将其改性，形成可自乳化的聚合物；或可以通过引入非离子基团或(长链)烷基等改性。通过在硫醇化合物如硫羟乙酸或巯基丙酸存在下，将乙烯基酯单体聚合随后将所得聚合物水解这一公知方法得到的末端改性聚合物在此也可使用。
这里所用的聚乙烯酯聚合物(B)的水解度小于60mol％。其最高限更优选最多57mol％，更加优选最多55mol％；其最低限优选为至少20mol％，更优选至少25mol％。如果聚乙烯酯聚合物(B)的水解度为 60mol％或更高时，所得到的乙烯基聚合物不能提高增塑剂吸收本领。
如果将PVA聚合物(A)用作本发明的初级分散剂，与其结合的聚乙烯酯聚合物(B)的1，2-乙二醇键含量优选至少1.9mol％，更优选至少2.0mol％，最优选至少2.1mol％。并优选该聚合物(B)的残余乙酸根的嵌段特性在0.35-0.8之间，更优选在0.35-0.75之间，更加优选在0.4-0.7之间。控制这里所用的聚合物(B)的1，2-乙二醇键含量和/或残余乙酸根的嵌段特性能使乙烯基化合物的聚合更稳定，并且更有效防止聚合体系发泡。
在该实施方案中，PVA聚合物(A)和聚乙烯酯聚合物(B)的重量比，(A)/(B)在40/60至95/5之间，优选在50/50至90/10之间，更优选60/40至80/20之间。如果组分(A)和组分(B)的重量比，(A)/(B)大于95/5时，在(A)和(B)结合存在下得到的乙烯基聚合物不能提高增塑剂吸收本领；但如果小于40/60，(A)和(B)结合将丧失使乙烯基化合物的聚合稳定能力。
本发明所用的聚乙烯酯聚合物(B)的粘均聚合度优选最多1000。其最低限优选为至少200，更优选至少230。其最高限更优选最多700，更加优选最多600。如果聚合物(B)的聚合度超过1000，这通常是不利的，因为聚合物(B)在水中的溶解度差，而其分散能力也较差。
下面说明在本发明的分散剂存在下，通过乙烯基化合物的悬浮聚合制备乙烯基聚合物的方法。在所述的制备乙烯基聚合物的方法中，水介质的温度不作特别限定。不仅约20℃的冷水，而且90℃或更高的热水都适合于本制备方法。如果该聚合反应根据热加料法进行，则更优选用40-95℃，更加优选50-90℃的热水。热的水介质不仅可以是纯水，而且可以是含有各种添加剂的水溶液。另外，也可以是含有任何其它有机溶剂的水介质。加入聚合体系的热的水介质的量应使该介质足以加热该聚合体系。为增加从聚合体系的散热效率，使用装有回流冷凝器的聚合反应器的方法，或使用装有回流冷凝器的聚合反应器的热加料法是适宜的。悬浮聚合的温度优选在30-80℃之间，更优选在40-75℃之间。
在乙烯基化合物的悬浮聚合中，所用的分散剂(A)的量或(A)和(B)的总量不作特别限定。然而，相对于100重量份所要聚合的乙烯基化合物，分散剂的量通常优选最多为5重量份，更优选最多为1重量份，更加优选最多为0.5重量份，更加优选最多为0.1重量份，进一步更优选最多为0.09重量份。所用的分散剂的最低限量优选至少0.01重量份，更优选至少0.02重量份。在本发明的分散剂存在下的乙烯基化合物的悬浮聚合中，加入反应器的组分比和聚合温度的确定与在乙烯基化合物如氯乙烯的普通悬浮聚合中通常采用的条件一致。
优选在乙烯基化合物的悬浮聚合中使用热水。另外，还优选将该乙烯基化合物在加入聚合反应器前预热。
本发明的分散剂可以与任何普通PVA，水溶性纤维素醚，如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等；水溶性聚合物，如明胶等；油溶性乳化剂，如失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物等；水溶性乳化剂，如聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸钠等结合。它们的加入量不作特别限定，但相对于100重量份所要聚合的乙烯基化合物如氯乙烯，优选在0.01-1.0重量份之间。
如果需要，也可以将任何其它添加剂加入聚合体系中。该添加剂包括，例如聚合度控制剂，如乙醛、丁醛、三氯乙烯、全氯乙烯、硫醇等；阻聚剂，如酚类化合物、硫的化合物、N-氧化物等；以及pH控制剂、结垢抑制剂和交联剂。任选将这些添加剂的任何一种加入聚合体系中。如果需要，可以将这些添加剂中的两种或多种进行结合。另一方面，悬浮聚合用的聚合引发剂可以是溶于乙烯基化合物的并常被用于乙烯基化合物如氯乙烯的聚合的任何一种普通引发剂。它包括，例如过碳酸酯化合物，如过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二乙氧基乙酯等；过酸酯化合物，如过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸α-枯基酯、过氧新癸酸叔丁酯等；过氧化物，如乙酰基环己基磺酰基过氧化物、2，4，4-三甲基戊基-2-过氧苯氧基乙酸酯等；偶氮化合物，如2，2’-偶氮二异丁腈、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等。这些可以与过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢相结合。
在本发明的分散剂存在下，能通过悬浮聚合进行聚合的乙烯基化合物具体包括氯乙烯本身，也包括含有基本上是氯乙烯的单体混合物(也就是说，含有至少50重量％氯乙烯的单体混合物)。能与氯乙烯共聚的共聚单体包括乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等；烯烃，如乙烯、丙烯等；以及其它能与氯乙烯共聚的单体，如马来酸酐、丙烯腈、衣康酸、苯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯基醚等。另外，本发明的分散剂也能用于不含氯乙烯的乙烯基化合物，如上述的那些的均聚或共聚反应。
本发明的最佳实施方式(1)相对于下列实施例1-7和对比实施例1-7，首先将本发明的第一方面的水乳液进行详细说明。在下列实施例和对比实施例中，除非另外特别说明，“份”和“％”均按重量计。所得乳液的耐水性(耐水粘合强度)和粘度的温度依赖性根据下述方法评价。
(乳液的评价)(1)(对木板的)耐水粘合强度将这里所得到的水乳液以150g/m2的量涂敷到一片直纹铁杉木板上，并将其粘在另一片相同的木板上。将这两片木板连带中间的乳液一起用7kg/m2的压力压16小时。解除压力后，将其在20℃和65％RH下固化5天。接下来，将其在20℃的冷水中浸泡4天。在仍然还湿的时候测定试验样品的压缩剪切强度。(2)温度依赖性测定各水乳液的T0℃/T30℃和T60℃/T30℃，这些值表征该乳液的温度依赖性。T0℃为在0℃下调湿后测定的乳液的粘度；T30℃为在30℃下调湿后测定的乳液的粘度；T60℃为在60℃下调湿后测定的乳液的粘度。用B型粘度计(20rpm)测定粘度。(3)聚合稳定性将聚合后制得的乳液用60目的不锈钢网状滤器过滤，测定过滤的残渣(相对于该乳液的百分数)。所得到的滤渣量越少，则说明制备该乳液时的聚合稳定性越好。制备实施例1向装有搅拌器、氮气入口和引发剂入口的5升加压反应器中，加入2940g乙酸乙烯酯、60g甲醇和0.088g酒石酸。在室温下用氮气向其中鼓泡，将反应器的压力升到2.0MPa，然后维持这一条件10分钟，随后将反应器脱气。重复该过程三次从而用氮气净化反应器中的系统。将引发剂2，2’-偶氮二(环己-1-腈)(即V-40)溶于甲醇制备浓度为0.2g/L的引发剂溶液。用氮气鼓泡，将其用氮气排空。接下来，加热聚合反应器，使其内部温度升至120℃。在这一阶段，反应器内的压力为0.5MPa。接下来，将2.5ml引发剂溶液加入反应器引发其中的单体的聚合。在聚合期间，体系的温度维持在120℃，并以10.0ml/hr的速度将V-40引发剂溶液连续加入反应器。在聚合期间，反应器内的压力为0.5MPa。3小时后，冷却反应器使聚合反应停止。在这一阶段，反应器体系内的固含量为24％。接下来，在30℃和减压下，将甲醇间断加入反应器以除去未反应的乙酸乙烯酯单体。这样得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(聚合物含量为33％)。将甲醇加入得到的聚乙酸乙烯酯溶液中，使该溶液的聚合物含量为25％。在40℃下，向400g这样控制的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中(它含有100g聚乙酸乙烯酯)加入11.6g碱性溶液(10％NaOH的甲醇溶液)(这对应于与聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比(MR)为0.025)，从而使聚合物水解。在加入碱约2分钟后，体系凝胶化，并将其用研磨机研磨。研磨完成后，将其静置1小时以促进聚合物的水解。接下来，加入1000g乙酸甲酯以中和其中残余的碱。用酚酞指示剂确认体系被完全中和。然后，将其过滤，将1000g甲醇加入所得到的白色固体残渣，PVA，并在室温中静置3小时洗涤PVA残渣。洗涤操作重复三次。然后将其离心除去液体，并将得到的PVA在70℃的干燥器中干燥2天以得到干的PVA(PVA-1)。所得PVA(PVA-1)的水解度为98mol％。另一方面，将聚合后未反应的乙酸乙烯酯单体从聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中除去，将该溶液用碱的摩尔比为0.5的碱水解，并将所得的凝胶研磨，以及在60℃下静置5小时以促进聚合物的水解。然后将其以Soxhlet萃取方式用甲醇洗涤，并持续3天，随后将其在80℃下减压干燥3天得到纯PVA。该PVA的平均聚合度根据JIS-K6726的公知方法测定为1700。PVA的1，2-乙二醇键的含量能从该聚合物PVA的NMR峰值中得到。具体地说，将PVA完全水解以得到水解度至少为99.9mol％(根据JIS-K6726测定水解度)，然后用甲醇充分清洗，随后在90℃下减压干燥2天。进行这样的纯化后，将纯PVA溶于DMSO-D6中，再加入几滴三氟乙酸。在80℃下，将所得聚合物样品进行500MHz质子NMR(用JEOL GX-500)测定，得到纯PVA的NMR图。
在纯PVA的NMR图上，将乙烯醇的次甲基衍生峰定为3.2-4.0ppm之间(积分值A)和其中的1，2-乙二醇键的次甲基衍生峰为3.25 ppm(积分值B)。根据下式从中得到纯PVA的1，2-乙二醇键的含量。
1，2-乙二醇键的含量(mol％)＝B/A x 100将这里所制备的纯PVA进行500MHz质子NMR(用JEOL GX-500)测定，并用如上方式得到的1，2-乙二醇键的含量为2.2mol％。制备实施例2向装有搅拌器、氮气入口和引发剂入口的5升的加压反应器中，加入2940g乙酸乙烯酯、60g甲醇和0.088g酒石酸。在室温下用氮气向其中鼓泡，将反应器内的压力升到2.0MPa，然后维持这一条件10分钟，随后将反应器脱气。重复该过程三次从而用氮气将反应器系统排空。将引发剂2，2’-偶氮二(环己-1-腈)(即V-40)溶于甲醇制备浓度为0.2g/L的引发剂溶液。用氮气鼓泡，将其用氮气净化。接下来，加热聚合反应器，使其内部温度升至120℃。在这一阶段，反应器内的压力为0.5MPa。接下来，将2.5ml引发剂溶液加入反应器引发其中的单体的聚合。在聚合期间，体系的温度维持在120℃，并以10.0ml/hr的速度将V-40引发剂溶液连续加入反应器。在聚合期间，反应器内的压力为0.5MPa。3小时后，冷却反应器使聚合反应停止。在这一阶段，反应体系内的固含量为24％。接下来，在30℃和减压下，将甲醇间断加入反应器以除去未反应的乙酸乙烯酯单体。这样得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(聚合物含量为33％)。将甲醇加入得到的聚乙酸乙烯酯溶液中，使该溶液的聚合物含量为25％。在40℃下，向400g这样控制的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中(它含有100g聚乙酸乙烯酯)加入2.3g碱性溶液(10％NaOH的甲醇溶液)(这对应于与聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比(MR)为0.005)和1.4g水，从而使聚合物水解。在加入碱约20分钟后，体系凝胶化，并将其用研磨机研磨。研磨完成后，将其静置1小时以促进聚合物的水解。接下来，加入1000g乙酸甲酯以中和其中残余的碱。用酚酞指示剂确认体系被完全中和。然后，将其过滤，将1000g甲醇加入所得到的白色固体残渣，PVA，并在室温中静置3小时以洗涤PVA残渣。洗涤操作重复三次。然后将其离心除去液体，并将得到的PVA在70℃的干燥器中干燥2天以得到干的PVA(PVA-2)。这样所得的PVA(PVA-2)的水解度为88mol％。另一方面，将聚合后未反应的乙酸乙烯酯单体从聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中除去，将该溶液用碱的摩尔比为0.5的碱水解，并将所得的凝胶研磨，以及在60℃下静置5小时以促进聚合物的水解。然后将其以Soxhlet萃取方式用甲醇洗涤，并持续3天，随后将其在80℃下减压干燥3天得到纯PVA。该PVA的平均聚合度根据JIS-K6726的公知方法测定为1700。该纯PVA的1，2-乙二醇键的含量用如上方式，通过500MHz质子NMR(用JEOL GX-500)测定为2.2mol％。制备实施例3向装有搅拌器、氮气入口和引发剂入口的5升的加压反应器中，加入2850g乙酸乙烯酯、150g甲醇和0.086g酒石酸。在室温下用氮气向其中鼓泡，将反应器内的压力升到2.0MPa，然后维持这一条件10分钟，随后将反应器脱气。重复该过程三次从而用氮气净化反应器中的系统。将引发剂2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)溶于甲醇制备浓度为0.1g/L的引发剂溶液。用氮气鼓泡，将其用氮气净化。接下来，加热聚合反应器，使其内部温度升至150℃。在这一阶段，反应器内的压力为1.0MPa。接下来，将15.0ml引发剂溶液加入反应器引发其中的单体的聚合。在聚合期间，体系的温度维持在150℃，并以15.8ml/hr的速度将2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)引发剂溶液连续加入反应器。在聚合期间，反应器内的压力为1.0MPa。4小时后，冷却反应器使聚合反应停止。在这一阶段，反应体系内的固含量为35％。接下来，在30℃和减压下，将甲醇间断加入反应器以除去未反应的乙酸乙烯酯单体。这样得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(聚合物含量为33％)。将甲醇加入得到的聚乙酸乙烯酯溶液中，使该溶液的聚合物含量为25％。在40℃下，向400g这样控制的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中(它含有100g聚乙酸乙烯酯)加入11.6g碱性溶液(10％NaOH的甲醇溶液)(这对应于与聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比(MR)为0.025)，从而使聚合物水解。在加入碱约3分钟后，体系凝胶化，并将其用研磨机研磨。研磨完成后，将其静置1小时以促进聚合物的水解。接下来，加入1000g乙酸甲酯以中和其中残余的碱。用酚酞指示剂确认体系被完全中和。然后，将其过滤，将1000g甲醇加入所得到的白色固体残渣，PVA，并在室温中静置3小时以洗涤PVA残渣。洗涤操作重复三次。然后将其离心除去液体，并将得到的PVA在70℃的干燥器中干燥2天以得到干的PVA(PVA-3)。所得PVA(PVA-3)的水解度为98mol％。另一方面，将聚合后未反应的乙酸乙烯酯单体从聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中除去，将该溶液用碱的摩尔比为0.5的碱水解，并将所得的凝胶研磨，以及在60℃下静置5小时以促进聚合物的水解。然后将其以Soxhlet萃取方式用甲醇洗涤，并持续3天，随后将其在80℃下减压干燥3天得到纯PVA。该PVA的平均聚合度根据JIS-K6726的公知方法测定为1000。该纯PVA的1，2-乙二醇键的含量用如上方式，通过500MHz质子NMR(用JEOL GX-500)测定为2.5mol％。制备实施例4向装有搅拌器、氮气入口和引发剂入口的5升的加压反应器中，加入2700g乙酸乙烯酯、300g甲醇和0.081g酒石酸。在室温下用氮气向其中鼓泡，将反应器内的压力升到2.0MPa，然后维持这一条件10分钟，随后将反应器脱气。重复该过程三次从而用氮气净化反应器中的系统。将引发剂2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)溶于甲醇制备浓度为0.05g/L的引发剂溶液。用氮气鼓泡，将其用氮气排空。接下来，加热聚合反应器，使其内部温度升至180℃。在这一阶段，反应器内的压力为1.6MPa。接下来，将0.4ml引发剂溶液加入反应器引发其中的单体的聚合。在聚合期间，体系的温度维持在180℃，并以10.6ml/hr的速度将2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)引发剂溶液连续加入反应器。在聚合期间，反应器内的压力为1.6MPa。4小时后，冷却反应器使聚合反应停止。在这一阶段，反应器体系内的固含量为27％。接下来，在30℃和减压下，将甲醇间断加入反应器以除去未反应的乙酸乙烯酯单体。这样得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(聚合物含量为33％)。将甲醇加入得到的聚乙酸乙烯酯溶液中，使该溶液的聚合物含量为30％。在40℃下，向333g这样控制的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中(它含有100g聚乙酸乙烯酯)加入11.6g碱性溶液(10％NaOH的甲醇溶液)(这对应于与聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比(MR)为0.025)，从而使聚合物水解。在加入碱约3分钟后，体系凝胶化，并将其用研磨机研磨。研磨完成后，将其静置1小时以促进聚合物的水解。接下来，加入1000g乙酸甲酯以中和其中残余的碱。用酚酞指示剂确认体系被完全中和。然后，将其过滤，将1000g甲醇加入所得到的白色固体残渣，PVA，并在室温中静置3小时以洗涤PVA残渣。洗涤操作重复三次。然后将其离心除去液体，并将得到的PVA在70℃的干燥器中干燥2天以得到干的PVA(PVA-4)。所得PVA(PVA-4)的水解度为98mol％。另一方面，将聚合后未反应的乙酸乙烯酯单体从聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中除去，将该溶液用碱的摩尔比为0.5的碱水解，并将所得的凝胶研磨，以及在60℃下静置5小时以促进聚合物的水解。然后将其以Soxhlet萃取方式用甲醇洗涤，并持续3天，随后将其在80℃下减压干燥3天得到纯PVA。该PVA的平均聚合度根据JIS-K6726的公知方法测定为500。该纯PVA的1，2-乙二醇键的含量用如上方式，通过500MHz质子NMR(用JEOL GX-500)测定为2.9mol％。制备实施例5向装有搅拌器、氮气入口和引发剂入口的5升的加压反应器中，加入2400g乙酸乙烯酯、600g甲醇和49.3g碳酸亚乙烯酯。在室温下用氮气向其中鼓泡，将反应器的压力升到2.0MPa，然后维持这一条件10分钟，随后将反应器脱气。重复该过程三次从而用氮气净化反应器内的系统。将引发剂α，α’-偶氮二异丁腈溶于甲醇制备浓度为1.0g/L的引发剂溶液。用氮气鼓泡，将其用氮气净化。接下来，加热聚合反应器，使其内部温度升至90℃。在这一阶段，反应器内的压力为0.4MPa。接下来，将3.0ml引发剂溶液加入反应器引发其中的单体的聚合。在聚合期间，体系的温度维持在90℃，并以4.9ml/hr的速度将α，α’-偶氮二异丁腈引发剂溶液连续加入反应器。在聚合期间，反应器内的压力为0.4MPa。4小时后，冷却反应器使聚合反应停止。在这一阶段，反应体系内的固含量为38％。接下来，在30℃和减压下，将甲醇间断加入反应器以除去未反应的乙酸乙烯酯单体。这样得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(聚合物含量为33％)。将甲醇加入得到的聚乙酸乙烯酯溶液中，使该溶液的聚合物含量为25％。在40℃下，向400g这样控制的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中(它含有100g聚乙酸乙烯酯)加入46.4g碱性溶液(10％NaOH的甲醇溶液)(这对应于与聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比(MR)为0.10)，从而使聚合物水解。在加入碱约1分钟后，体系凝胶化，并将其用研磨机研磨。研磨完成后，将其静置1小时以促进聚合物的水解。接下来，加入1000g乙酸甲酯以中和其中残余的碱。用酚酞指示剂确认体系被完全中和。然后，将其过滤，将1000g甲醇加入所得到的白色固体残渣，PVA，并在室温中静置3小时以洗涤PVA残渣。洗涤操作重复三次。然后将其离心除去液体，并将得到的PVA在70℃的干燥器中干燥2天以得到干的PVA(PVA-5)。
这样所得的PVA(PVA-5)的水解度为99.5mol％。
另一方面，将聚合后未反应的乙酸乙烯酯单体从聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中除去，将该溶液用碱的摩尔比为0.5的碱水解，并将所得的凝胶研磨，以及在60℃下静置5小时以促进聚合物的水解。然后将其以Soxhlet萃取方式用甲醇洗涤，并持续3天，随后将其在80℃下减压干燥3天得到纯PVA。该PVA的平均聚合度根据JIS-K6726的公知方法测定为1200。该纯PVA的1，2-乙二醇键的含量用如上方式，通过500MHz质子NMR(用JEOL GX-500)测定为2.5mol％。制备实施例6向装有搅拌器、氮气入口、引发剂入口和回流冷凝器的5升的四颈烧瓶中，加入2000g乙酸乙烯酯、400g甲醇和78.8g碳酸亚乙烯酯。在室温下用氮气向其中鼓泡30分钟，用氮气净化烧瓶中的系统。将烧瓶内的温度控制在60℃，然后将0.9g引发剂，α，α’-偶氮二异丁腈加入烧瓶引发其中的单体的聚合。在聚合期间，体系的温度维持在60℃。4小时后，冷却烧瓶使聚合反应停止。在这一阶段，反应器体系内的固含量为55％。接下来，在30℃和减压下，将甲醇间断加入烧瓶以除去未反应的乙酸乙烯酯单体。这样得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(聚合物含量为33％)。将甲醇加入得到的聚乙酸乙烯酯溶液中，使该溶液的聚合物含量为25％。在40℃下，向400g这样控制的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中(它含有100g聚乙酸乙烯酯)加入46.4g碱性溶液(10％NaOH的甲醇溶液)(这对应于与聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比(MR)为0.10)，从而使聚合物水解。在加入碱约1分钟后，体系凝胶化，并将其用研磨机研磨。研磨完成后，将其静置1小时以促进聚合物的水解。接下来，加入1000g乙酸甲酯以中和其中残余的碱。用酚酞指示剂确认体系被完全中和。然后，将其过滤，将1000g甲醇加入所得到的白色固体残渣，PVA，并在室温中静置3小时以洗涤PVA残渣。洗涤操作重复三次。然后将其离心除去液体，并将得到的PVA在70℃的干燥器中干燥2天以得到干的PVA(PVA-6)。
这样所得的PVA(PVA-6)的水解度为99.5mol％。另一方面，将聚合后未反应的乙酸乙烯酯单体从聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中除去，将该溶液用碱的摩尔比为0.5的碱水解，并将所得的凝胶研磨，以及在60℃下静置5小时以促进聚合物的水解。然后将其以Soxhlet萃取方式用甲醇洗涤，并持续3天，随后将其在80℃下减压干燥3天得到纯PVA。该PVA的平均聚合度根据JIS-K6726的公知方法测定为1700。该纯PVA的1，2-乙二醇键的含量用如上方式，通过500MHz质子NMR(用JEOL GX-500)测定为3.0mol％。制备实施例7将2400g乙酸乙烯酯、580g甲醇和0.93g硫羟乙酸加入反应器，并用氮气充分净化，随后将反应器的外部温度升至65℃。在反应器内的温度达到60℃后，将含有0.868g2，2-偶氮二异丁腈的20g甲醇加入反应器。随后立即在5小时之内，以恒定的速度加入含有17.4g硫羟乙酸的甲醇溶液60g。5小时之后，单体的聚合转化率达到50.4％。5小时之后，冷却反应器，并将残存的乙酸乙烯酯(VAc)在减压下与甲醇一起从体系中排出，加入甲醇。这样得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(聚合物含量为54.5％)。将一部分该聚合物的甲醇溶液取样，向其中加入NaOH的甲醇溶液，其摩尔比，即[NaOH]/[VAc]按聚乙酸乙烯酯50％为0.05，并且该聚合物在40℃下水解。在加入碱约1分钟后，体系凝胶化，并将其用研磨机研磨。研磨完成后，将其静置1小时以促进聚合物的水解。接下来，加入1000g乙酸甲酯以中和其中残余的碱。用酚酞指示剂确认体系被完全中和。然后，将其过滤，将1000g甲醇加入所得到的白色固体残渣，PVA，并在室温中静置3小时以洗涤PVA残渣。洗涤操作重复三次。然后将其离心除去液体，并将得到的PVA在70℃的干燥器中干燥2天以得到干的PVA(PVA-11)。
这样所得的PVA(PVA-11)的水解度为98.6mol％。另一方面，将聚合后未反应的乙酸乙烯酯单体从聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中除去，将该溶液用碱的摩尔比为0.5的碱水解，并将所得的凝胶研磨，以及在60℃下静置5小时以促进聚合物的水解。然后将其以Soxhlet萃取方式用甲醇洗涤，并持续3天，随后将其在80℃下减压干燥3天得到纯PVA。该PVA的平均聚合度根据JIS-K6726的公知方法测定为130。该纯PVA的1，2-乙二醇键的含量用如上方式，通过500MHz质子NMR(用JEOL GX-500)测定为1.6mol％。
PVA-1具有聚合度为1700，水解度为98.0mol％，以及1，2-乙二醇键的含量为2.2mol％。
PVA-2具有聚合度为1700，水解度为88.0mol％，以及1，2-乙二醇键的含量为2.2mol％。
PVA-3具有聚合度为1000，水解度为98.0mol％，以及1，2-乙二醇键的含量为2.5mol％。
PVA-4具有聚合度为500，水解度为98mol％，以及1，2-乙二醇键的含量为2.9mol％。
PVA-5具有聚合度为1200，水解度为99.5mol％，以及1，2-乙二醇键的含量为2.5mol％。
PVA-6具有聚合度为1700，水解度为99.5mol％，以及1，2-乙二醇键的含量为3.0mol％。
PVA-7具有聚合度为1700，水解度为98.0mol％，以及1，2-乙二醇键的含量为1.6mol％(即Kuraray的PVA-117)。
PVA-8具有聚合度为1700，水解度为88.0mol％，以及1，2-乙二醇键的含量为1.6mol％(即Kuraray的PVA-217)。
PVA-9具有聚合度为1000，水解度为98.5mol％，以及1，2-乙二醇键的含量为1.6mol％(即Kuraray的PVA-110)。
PVA-10具有聚合度为420，水解度为98mol％，以及1，2-乙二醇键的含量为1.6mol％(公知的PVA)。
PVA-11具有聚合度为130，水解度为98.6mol％，以及1，2-乙二醇键的含量为1.6mol％，并且以巯基封端。
PVA-12具有聚合度为1400，水解度为98mol％，以及1，2-乙二醇键的含量为1.6mol％，并且乙烯含量为5.5mol％。
上述本发明第一方面的水乳液具有高度的耐水性，并且对室温的依赖性很小。其制备方法具有良好的聚合稳定性。该乳液特别适用于以下各种领域纸浆制品、木制品、塑料等用的粘合剂，浸涂纸、无纺布等用的粘合剂，以及掺加剂，密封剂，涂料组分，纸加工助剂，纤维加工助剂等。
(2)相对于下述实施例2-1至2-15和对比实施例2-1至2-7，接下来详细说明本发明的第二方面，用于悬浮聚合的分散剂。
将PVA聚合物(A)称为“PA”，聚乙酸乙烯酯聚合物(B)称为“PB”。
(PVA聚合物(A)和聚乙酸乙烯酯聚合物(B)的分析)(1)聚合度的测量根据JIS-K6726。(2)水解度的测量根据JIS-K6726。(3)1，2-乙二醇键含量的测量同上，将所要分析的样品在80℃下进行500MHz质子NMR(用JEOLGX-500)。(4)残余乙酸根的嵌段特性根据记载在Poval(Polymer Publishing出版，1984)和Macromolecules，10，532(1977)中的方法，从13C-NMR上的亚甲基峰面积得到该嵌段特性。(5)甲醇可溶解含量将10g所要分析的PVA聚合物、200ml甲醇和0.05ml乙酸放入装有冷凝管的可拆式烧瓶，在50℃搅拌下2小时溶解。所得溶液用滤布过滤到500ml的容量瓶中。粘附到可拆式烧瓶上的沉积物用甲醇洗出，和滤入容量瓶中。将装有滤液的容量瓶冷却到20℃。加入甲醇调至500ml。然后充分搅拌滤液，并取50ml作样品。在100℃或更高温度下干燥直至恒重，然后进行计量。将其称为A(g)。根据下述等式得到所分析的样品的甲醇可溶解含量。如果样品吸收了水，将所得到的值根据该样品的含水量进行修正。
甲醇可溶解含量＝[(A(g)x500/50)]/[样品重量，10(g)]x100(6)残余的乙酸钠含量通过等速电泳测定。
(评价氯乙烯的聚合，以及所得氯乙烯聚合物的性能)(7)增塑剂吸收将400g所得的氯乙烯聚合物粉末样品加入连着增塑剂吸收塑性计的行星式搅拌机中，并以60rpm的速度搅拌，预热4分钟达到88℃。向其中加入200g邻苯二甲酸二辛酯，并读取从加料到扭矩下降的时间。该时间表征了所试验的样品的增塑剂吸收(分钟)。时间越短意味着该聚合物越是多孔，并且吸收增塑剂越快。(8)CPA(冷增塑剂吸收)根据ASTM-D3367-75的方法，测定23℃下该样品对邻苯二甲酸二辛酯的吸收。数值越大意味着该样品的增塑剂吸收越大。(9)堆积密度根据JIS-K6721进行测定。具有更大堆积密度的样品更容易平稳压出，并且其压出可以放大。(10)粒径分布将所要分析的聚合物样品用JIS标准42目筛子筛分，并且测定留在筛子上的残余物，并用重量％表达。该数值越小意味着所分析的样品中的粗颗粒数越少，并且该样品的粒径分布越窄。(11)氯乙烯聚合物的耐热性(抗黄变性)在170℃下，用开放式辊子将100份所要试验的氯乙烯聚合物样品、2.5份顺丁烯二酸二丁基锡和40份增塑剂，即邻苯二甲酸二辛酯混合并捏合形成厚度约1mm的薄片。将该薄片粗视检定是否已经变黄，并根据以下标准评价该样品。
○几乎未变黄。
△稍微变黄。
×严重变黄。(12)聚合稳定性根据以下标准评价各样品的聚合稳定性。
○所得到的聚合物含有极少量的粗颗粒，并在聚合反应器器壁上见到有极少量的沉积物。
△所得到的聚合物含有一些粗颗粒，并在聚合反应器器壁上见到有极少量的附着物。
×形成结块，未得到良好的氯乙烯聚合物。(13)抗起泡性评价在反应器内完成聚合后，粗视检定聚合反应器内是否已经起泡，并根据以下标准评价该样品。○ ○未发现泡沫。○发现泡沫达到从该聚合反应器底部起62-65％的高度。△发现泡沫达到从该聚合反应器底部起66-70％的高度。
▲发现泡沫达到从该聚合反应器底部起99-100％的高度。
×发现泡沫达到从该聚合反应器底部起100％的高度，并且回流冷凝器被泡沫堵塞。(14)在聚合废水中残余的PVA聚合物向从悬浮聚合生产线上取的10ml废水中，加入10ml碘水溶液(这是150ml 4％硼酸H3BO3水溶液、30ml的1/1000N碘溶液和100ml水的混合物)。所得的混合物用分光光度计在680nm处测定吸光度。以相同方式制备参考溶液的校正曲线，该参考溶液是具有已知聚合物浓度的PVA聚合物水溶液。基于该校正曲线计算出在聚合废水中残余的PVA聚合物浓度。[PVA聚合物(A)的制备实施例1]向装有搅拌器、氮气入口和引发剂入口的5升的加压反应器中加入2850g乙酸乙烯酯、150g甲醇和0.081g酒石酸。在室温下用氮气向其中鼓泡，将反应器的压力升到2.0MPa，然后维持这一条件10分钟，随后将反应器脱气。重复该过程三次从而用氮气将反应器系统净化。将引发剂2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)溶于甲醇制备浓度为0.1g/L的引发剂溶液。用氮气鼓泡，将其用氮气净化。接下来，加热聚合反应器，使其内部温度升至150℃。在这一阶段，反应器内的压力为1.1MPa。接下来，将25.0ml引发剂溶液加入反应器引发其中的单体的聚合。在聚合期间，体系的温度维持在150℃，并以26.3ml/hr的速度将2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)引发剂溶液连续加入反应器。在聚合期间，反应器内的压力为1.1MPa。2.5小时后，冷却反应器使聚合反应停止。在这一阶段，反应器体系内的固含量为30％。接下来，在30℃和减压下，将甲醇间断加入反应器以除去未反应的乙酸乙烯酯单体。这样得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(聚合物含量为33％)。将甲醇加入得到的聚乙酸乙烯酯溶液中，使该溶液的聚合物含量为30％。在40℃下，向333g这样控制的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中(它含有100g聚乙酸乙烯酯)加入碱性溶液(10％NaOH的甲醇溶液)(这对应于与聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比(MR)为0.002)，从而使聚合物水解。在加入碱约20分钟后，体系凝胶化，并将其用研磨机研磨。研磨完成后，将其静置1小时以促进聚合物的水解。接下来，加入1000g乙酸甲酯以中和其中残余的碱。用酚酞指示剂确认体系被完全中和。然后，将其过滤，将1000g甲醇加入所得到的白色固体残渣，PVA聚合物，并在60℃下静置2小时以洗涤PVA聚合物残渣。洗涤操作重复两次。然后将其离心除去液体，并将得到的PVA在70℃的干燥器中干燥2天以得到干的PVA聚合物(A)(PA-1)。所得PA-1的水解度为72％mol。
另一方面，将聚合后未反应的乙酸乙烯酯单体从聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中除去，将该溶液用碱的摩尔比为0.5的碱水解，并将所得的凝胶研磨，以及在60℃下静置5小时以促进聚合物的水解。然后将其以Soxhlet萃取方式用甲醇洗涤，并持续3天，随后将其在80℃下减压干燥3天得到纯PVA聚合物。该PVA聚合物的聚合度根据JIS-K6726的公知方法测定为1000。该纯PVA聚合物的1，2-乙二醇键的含量以上述方式进行500MHz质子NMR(用JEOL GX-500)测定，为2.5mol％。所分析的聚合物的其它详细数据在表2-1中给出。[PVA聚合物(A)的制备实施例2、5、6、9和10]用与制备PVA聚合物(A)的制备实施例1相同的聚合和水解方式，除了所用乙酸乙烯酯单体、甲醇和引发剂的量不同，并且聚合温度不同，以及水解用的氢氧化钠的摩尔比不同，制得PA-2、5、6、9和10。所分析的聚合物数据在表2-1中给出。[PVA聚合物(A)的制备实施例3]将制备实施例1制得的PVA聚合物(A)在空气中在150℃下加热5小时制得PA-3。其数据在表2-1中给出。[PVA聚合物(A)的制备实施例4]用与制备PVA聚合物(A)的制备实施例1相同的方式，除了水解后的清洗条件不同，制得PA-4。其数据在表2-1中给出。[PVA聚合物(A)的制备实施例7、8]用与制备实施例3相同的方式，除了使用了适量的聚合控制剂乙醛，除了聚合所用乙酸乙烯酯单体、甲醇和引发剂的量不同，除了水解用的氢氧化钠的摩尔比不同，以及除了水解后的清洗条件不同，制得PA-7、8。所分析的这些聚合物的数据在表2-1中给出。[PVA聚合物(A)的制备实施例11]向装有搅拌器、氮气入口和引发剂入口的5升的加压反应器中加入2400g乙酸乙烯酯、600g甲醇和49.3g碳酸亚乙烯酯。在室温下用氮气向其中鼓泡，将反应器内的压力升到2.0MPa，然后维持这一条件10分钟，随后将反应器脱气。重复该过程三次从而用氮气净化反应器中的系统。将引发剂α，α’-偶氮二异丁腈溶于甲醇制备浓度为1.0g/L的引发剂溶液。用氮气鼓泡，将其用氮气净化。接下来，加热聚合反应器，使其内部温度升至90℃。在这一阶段，反应器内的压力为0.4MPa。接下来，将3.0ml引发剂溶液加入反应器引发其中的单体的聚合。在聚合期间，体系的温度维持在90℃，并以4.9ml/hr的速度将α，α’-偶氮二异丁腈引发剂溶液连续加入反应器。在聚合期间，反应器内的压力为0.4MPa。4小时后，冷却反应器使聚合反应停止。在这一阶段，反应器体系内的固含量为38％。接下来，在30℃和减压下，将甲醇间断加入反应器以除去未反应的乙酸乙烯酯单体。这样得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(聚合物含量为33％)。将甲醇加入得到的聚乙酸乙烯酯溶液中，使该溶液的聚合物含量为25％。在40℃下，向400g这样控制的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中(它含有100g聚乙酸乙烯酯)加入碱性溶液(10％NaOH的甲醇溶液)(这对应于与聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比(MR)为0.005)，从而使聚合物水解。在加入碱约1分钟后，体系凝胶化，并将其用研磨机研磨。研磨完成后，将其静置1小时以促进聚合物的水解。接下来，加入1000g乙酸甲酯以中和其中残余的碱。用酚酞指示剂确认体系被完全中和。然后，将其过滤，将1000g甲醇加入所得到的白色固体残渣，PVA聚合物，并在室温下静置3小时以洗涤PVA聚合物残渣。洗涤操作重复三次。然后将其离心除去液体，并将得到的PVA在70℃的干燥器中干燥2天以得到干的PVA聚合物(A)(PA-11)。所得PA-11的水解度为80mol％。
另一方面，将聚合后未反应的乙酸乙烯酯单体从聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中除去，将该溶液用碱的摩尔比为0.5的碱水解，并将所得的凝胶研磨，以及在60℃下静置5小时以促进聚合物的水解。然后将其以Soxhlet萃取方式用甲醇洗涤，并持续3天，随后将其在80℃下减压干燥3天得到纯PVA聚合物。该PVA聚合物的聚合程度根据JIS-K6726的公知方法测定为1200。该纯PVA聚合物的1，2-乙二醇键的含量以上述方式进行500MHz质子NMR(用JEOL GX-500)测定，为2.5mol％。所分析的聚合物和其它聚合物的详细数据在表2-1中给出。[表2-1]
PB-1至PB-3用与制备PVA聚合物(A)的制备实施例1相同的聚合和水解方式，随后干燥除去溶剂制得，除了所用乙酸乙烯酯单体、甲醇和引发剂量不同，除了聚合温度不同，以及除了水解用的氢氧化钠的摩尔比不同。所分析的聚合物的数据在表2-2中给出。[聚乙烯酯聚合物(B)的制备实施例15]PB-4用与制备PVA聚合物(A)的制备实施例1相同的聚合和水解方式，随后干燥除去溶剂制得，除了将3-巯基丙酸用于聚合，除了所用乙酸乙烯酯单体、甲醇和引发剂的量不同，除了聚合温度不同，以及除了水解用的氢氧化钠的摩尔比不同。所分析的聚合物的数据在表2-2中给出。[表2-2]
实施例2-1至2-7，对比实施例2-1至2-3将40份溶有分散剂(见表2-3)的去离子水和0.04份70％过氧二碳酸二异丙酯的甲苯溶液加入搪玻璃的高压釜，然后将高压釜脱气除去氧气，以使压力减到0.0067MPa。接下来，将30份氯乙烯单体加入高压釜，并在温度57℃下搅拌聚合。在聚合开始时，高压釜内的压力为0.83MPa，7小时之后压力降到0.44MPa。在这一阶段，聚合结束，并将未反应的氯乙烯单体清除。取出高压釜内的东西，用水清洗、脱水并干燥。这样得到的氯乙烯聚合物的聚合产率为87％，并且该聚合物的平均聚合度为1050。分析这里所得的氯乙烯聚合物的性能并列在表2-3中。在对比实施例2-3中，产生结块，并未得到良好的氯乙烯聚合物。[表2-3]
1)相对于100重量份氯乙烯单体的(A)的重量份数。实施例2-8至2-15，对比实施例2-4至2-7将1份溶有分散剂(见表2-4)的去离子水和0.04份70％过氧二碳酸二异丙酯的甲苯溶液加入装有回流冷凝器的搪玻璃的高压釜，然后将高压釜脱气除去氧气，以使压力减到50mmHg。接下来，搅拌下将39份85℃的热水和30份氯乙烯单体一次加入高压釜。这样，高压釜内的液位为从其底部起60％的高度，并其内部温度为57℃。将内部温度维持在57℃，使单体聚合。在聚合开始时，高压釜内的压力为0.73MPa；6小时之后压力降到0.42MPa。在这一阶段，聚合结束，并将未反应的氯乙烯单体清除。取出高压釜内的东西，用水清洗、脱水并干燥。这样得到的氯乙烯聚合物的聚合产率为85％，并且该聚合物的平均聚合度为1050。评价和分析制备氯乙烯聚合物的单体的聚合反应，以及所得的氯乙烯聚合物的性能，并列在表2-4中。[表2-4]
1)相对于100重量份氯乙烯单体的(A)和(B)总量的重量份数。
与常规分散剂相比，上述本发明第二方面的悬浮聚合所用的分散剂即使在其用量很小时，也能确保聚合更加稳定。因此，在本发明的分散剂存在下制得的氯乙烯聚合物是耐热的并且极少泛黄。另外，残存在聚合废水中的PVA聚合物很少，这因而对环境的污染很小。另外，该分散剂在反应器的聚合体系中不起泡，并因而具有增加反应器有效体积和增加聚合物产率的优点。在装有回流冷凝器的反应器中悬浮聚合时，在根据热进料方法悬浮聚合时，以及在装有回流冷凝器的反应器中根据热进料方法悬浮聚合时，该分散剂都使反应器易于进行温度控制。
除了上述优势，将PVA聚合物(A)和聚乙烯酯聚合物(B)结合，用作悬浮聚合的分散剂产生进一步的好处，因为在该分散剂存在下得到的乙烯基聚合物的颗粒更加多孔并且吸收增塑剂更快，并因此具有巨大的值得工业应用的价值。
工业适用性本发明提供了一种用作聚合分散剂的聚乙烯醇。即使在其用量很小时，也能确保良好的聚合稳定性；含有该聚乙烯醇的水乳液是耐水的并且水乳液的粘度对室温的依赖性很小；在该聚乙烯醇分散剂存在下进行悬浮聚合得到的乙烯基聚合物很少变黄；并且在该悬浮聚合中的废水对环境的污染很小。
权利要求
1.一种水乳液，该水乳液含有作为分散质的含有乙烯基酯单体单元的聚合物，以及作为分散剂的含至少1.9mol％1，2-乙二醇键的聚乙烯醇，并且该聚乙烯醇的粘度如此分布T0℃/T30℃的比值最多为5和T60℃/T30℃的比值最多为1.5，用T60℃表示该水乳液在60℃的粘度，T30℃表示它在30℃的粘度和T0℃表示它在0℃的粘度。
2.权利要求1的水乳液，其中所述含有乙烯基酯单体单元的聚合物为聚乙烯酯。
3.权利要求1的水乳液，其中所述含有乙烯基酯单体单元的聚合物为乙烯-乙烯基酯共聚物。
4.一种制备权利要求1的水乳液的方法，该方法包括在下列物质存在下，通过乳液聚合将乙烯基酯单体聚合(1)含至少1.9mol％1，2-乙二醇键并用作分散剂的聚乙烯醇，和(2)选自过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾的至少一种聚合引发剂，引发剂与乙烯基酯单体的摩尔比为0.001-0.03，在这样的聚合模式下(3)将基于单体总量为5-20重量％的乙烯基酯单体在聚合的初始阶段加入反应器，并且将与初始所加入的乙烯基酯单体的摩尔比为0.001-0.05的聚合引发剂一次都加进去。
5.一种用于乙烯基化合物悬浮聚合的分散剂，该分散剂含有含至少1.9mol％1，2-乙二醇键的聚乙烯醇(A)。
6.权利要求5的用于乙烯基化合物悬浮聚合的分散剂，其中所述聚乙烯醇(A)的粘均聚合度为100-4000。
7.权利要求5的用于乙烯基化合物悬浮聚合的分散剂，其中所述聚乙烯醇(A)的残余乙酸根的嵌段特征为0.35-0.8。
8.权利要求5的用于乙烯基化合物悬浮聚合的分散剂，其中所述聚乙烯醇(A)的甲醇可溶解含量为0.05-40重量％。
9.一种用于乙烯基化合物悬浮聚合的分散剂，该分散剂含有权利要求5的聚乙烯醇(A)和水解度小于60mol％的聚乙烯酯聚合物(B)，组分(A)与组分(B)的重量比，(A)/(B)在40/60和95/5之间。
10.权利要求5的用于乙烯基化合物悬浮聚合的分散剂，其中所述的乙烯基化合物包括氯乙烯。
11.一种乙烯基化合物的悬浮聚合方法，其中一种含至少1.9mol％1，2-乙二醇键的聚乙烯醇(A)作为分散剂。
全文摘要
本发明涉及将一种含至少1.9mol%1,2－乙二醇键的聚乙烯醇用作乳液聚合用分散剂或悬浮聚合用分散剂,并且在其用量减少时仍确保良好的聚合稳定性。含有该聚乙烯醇的水乳液是耐水性的,并且该水乳液的粘度对室温的依赖性很小。在该聚乙烯醇存在下通过悬浮聚合得到的乙烯基聚合物很少变黄,并且在该悬浮聚合中的废水对环境的污染很小。
文档编号C08F2/20GK1345353SQ00805861
公开日2002年4月17日 申请日期2000年11月27日 优先权日1999年12月3日
发明者谷本征司, 猪俣尚清, 藤原直树 申请人:可乐丽股份有限公司