专利名称：高分子材料的改性方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料的改性方法。特别涉及不降低高分子材料的强度、而提高吸水性及粘合性等的改性方法。而且，本发明还涉及通过该改性方法所得的高分子材料及其用途。
先有技术聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃材料具有优良的轻度、强度、耐药品性等，可广泛地使用于薄膜、无纺布、汽车部件、电气设备部件等的成型品。然而，聚烯烃材料由于其化学结构的原因、极性低且结晶性高，所以缺乏亲水性、且不易使其化学改性的特性。为改善这样材料的亲水性或粘合性时，以往施予臭氧处理、等离子体处理、紫外线照射处理、高压放电处理、电晕放电处理等各种表面活化处理。然而，即使进行这样的表面处理、仍无法赋予能以数倍本身重量吸收水等的吸收性。
因此，为使聚丙烯等高分子材料改性时进行各种试验。例如检讨通过施予臭氧氧化处理、改善电镀性、涂覆性、粘合性的方法(特公平3-103448号公报)。然而，仅以臭氧处理赋予所企求的表面特性时，必须严格地臭氧处理，由于被处理物的强度显著降低、会有无法实用的问题。而且，仅以臭氧氧化处理无法充分赋予吸水性。
另外，提案在聚烯烃纤维的无纺布上使具有酯键的乙烯单体接枝聚合后，使该酯键水解生成酸基、使之具有亲水性或离子交换能的方法(特开平11-7937号公报)。而且，通过公开的方法即使在聚烯烃纤维或薄膜上进行乙烯单体的接枝化仍会有不易使可赋予亲水性的充分量接枝化的问题。此外，于接枝聚合后另外必须水解、有工序麻烦的问题。
另外，提案有使由聚烯烃纤维所成的无纺布在有过硫酸盐存在下以亲水性树脂处理以予亲水性的方法(特开平11-67183号公报)。该方法虽可使无纺布具有实用水准的亲水性，但无法肯定其亲水性的耐久力充分。而且，无纺布外的薄膜或成型品处理时无法赋予充分的亲水性、或无法通过粘合剂以改良其粘合性。例如，以洗涤剂加热洗净时亲水性几乎消失。
使无纺布以聚乙烯醇被覆以赋予亲水性的方法亦为已知(特开平1-248460号公报)。然而，所得的被覆物亲水性高，由于仅以被覆所成、会有亲水性的耐久力不充分的问题。而且，例如使用作为电池用隔板时，单独以被覆物时会在电池槽中引起收缩、作为电池隔板用时会产生短路的问题。
此外，本发明人先前亦提案有使高分子材料的表面活化处理后，使丙烯酰胺等的单体接枝聚合、或另使接枝化的化合物的酰胺基通过霍夫曼转移，特别可改良染色性的高分子材料的表面改性方法(特开平8-109228号公报)。以该方法为基准可制造具有亲水性的高分子材料，但以该方法处理的高分子材料的种类有限。
本发明的目的是提供一种不会伴随材料强度降低、具有耐久性优良的具吸水性、亲水性、粘合性等高分子材料的改性方法。而且，本发明是以提供由该改性材料所成的医疗·卫生·化妆用品、即抛弃式尿布、生理用品、包带、纱布、消毒用贴布、各种清洁用途·洗脸洁肤布、手巾等的吸水材料、农业·干燥地绿地化材料等保水材料、微生物培养基用材料、合成纸、过滤材、耐碱性及耐酸性优良且低价轻量的电池用隔板、水溶性油墨的吸收性优良的笔记器具部件、擦拭清洁用材料、齿颚矫正用矫正器、医疗用机器材料(人工内脏、关节、各种管状、线状、板状的成型品)、衣料用纤维制品、粘合性经改良的高分子材料、高分子材料复合材料等。
发明的公开本发明人等为实现上述目的，再三深入研究有关为使各种高分子材料具吸水性、亲水性、粘合性等特性的改良方法，结果发现组合溶剂处理、活化处理、亲水性高分子处理及单体的接枝化极为有效，从而完成本发明。
本发明中，发明1涉及一种高分子材料的改性方法，其特征为使高分子材料依次以(1)活化处理工序及(2)以亲水性高分子处理的工序作处理。
发明2涉及一种高分子材料的改性方法，其特征为使高分子材料依次以(1)活化处理工序及(2)通过亲水性高分子处理工序及(3)以单体的接枝化工序作处理。
发明3涉及一种高分子材料的改性方法，其特征为使高分子材料依次以(1)溶剂处理工序、(2)活化处理工序及(3)通过亲水性高分子处理工序作处理。
发明4涉及一种高分子材料的改性方法，其特征为使高分子材料依次以(1)溶剂处理工序、(2)活化处理工序、(3)通过亲水性高分子处理的工序及(4)单体的接枝化工序作处理。
而且，本发明涉及使用通过上述改性方法所得的改性高分子材料的吸水材料、保湿材料、微生物培养基用材料、合成纸、过滤材、电池用隔板、笔记器具的部件(水溶性油墨使用的各种笔、毛笔、圆珠笔、钢笔等所使用的高分子材料部件)、擦拭清洁用布、抛弃式医疗·卫生·化妆用品(尿布、生理用品、包带、纱布、胶带、其他医疗·卫生用品、各种清洁用途·洗脸洁肤布等的化妆用品)、粘合性经改良的材料、齿颚矫正用矫正器、医疗用机器材料(人工内脏、管状、线状、板状的成型品)等。
以下详细说明本发明。(高分子材料)本发明所使用的高分子材料是指包含合成高分子及天然高分子等各种高分子的单独材料、混合材料或这样的改性物、或通过混合或复合这样高分子材料与玻璃、金属、碳材料等所得的材料的高分子材料。
合成高分子材料可使用热塑性高分子或热固性高分子。合成法可举出各种方法为例，但本发明的高分子材料中亦包含通过这样任一方法所得的合成高分子。例如，(1)加成聚合物选自烯烃、烯烃外的乙烯基化合物、偏乙烯基化合物及其他具有碳-碳双键的化合物所成组的单体的单体或共聚物、或这样的单体或共聚物的混合物或改性物，(2)聚缩合物聚酯、聚酰胺等、或这样聚合物的混合物或改性物，(3)加成缩合物酚醛树脂(包括カイノ一ル商品名、日本カイノ一ル(株)制)、尿素树脂、蜜胺树脂、二甲苯树脂等、或这样聚合物的混合物或改性物，(4)聚加成生成物聚氨酯、聚脲等、或这样聚合物的混合物或改性物，(5)开环聚合物环丙烷、环氧乙烷、环氧丙烷、内酯、内酰胺等的单体或共聚物、或这样单体或共聚物的混合物或改性物，(6)环化聚合物二乙烯基化合物(例如1，4-戊二烯)或二烯化合物(例如1，6-庚二烯)等的单体或共聚物、或这样的单体或共聚物的混合物或改性物，(7)异构化聚合物例如乙烯与异丁烯的交互共聚物等，(8)电解聚合物吡咯、苯胺、乙炔等的单体或共聚物、或这样单体或共聚物的混合物或改性物，(9)醛或酮的聚合物，(10)聚醚砜，(11)多肽等。
天然高分子例如有纤维素、蛋白质、多糖类等的单独物或混合物或这样的改性物等。
本发明中尤以使用上述的加成聚合物为优选。构成加成聚合物的单体没有特别的限制，可适当使用烯烃的乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1等任一α-烯烃的单体或上述2种以上的共聚物、或其单体和/或共聚物的混合物。
本发明中烯烃外的乙烯化合物是具有乙烯基的化合物，例如氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、醋酸乙烯酯、乙烯醚类、乙烯基咔唑、丙烯腈等。烯烃外的亚乙烯化合物是含有亚乙烯基的化合物，例如有偏氯乙烯、偏氟乙烯、异丁烯等。
烯烃、乙烯化合物、亚乙烯化合物以外的具有碳-碳双键的化合物，例如有马来酸酐、偏苯三酸酐、2-丁烯酸、四氟乙烯、三氟氯乙烯等及含有2个以上双键的化合物、例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。
优选的加成聚合物可适当使用这样单体的单体或2种以上单体的共聚物或这样聚合物的混合物。特别优选聚乙烯、乙烯与其他α-烯烃的共聚物、聚丙烯、丙烯与其他α-烯烃的共聚物。共聚物包含无规共聚物、嵌段共聚物。
于本发明中为使对于称为处理困难的在聚烯烃中赋予亲水性极为有效，高分子材料优选使用聚烯烃。
聚烯烃外的高分子材料以使用至少一种选自烯烃以外的乙烯化合物、亚乙烯化合物及其他具有碳-碳双键的化合物所成组的单体的单体或共聚物，例如聚甲基丙烯酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、丙烯腈共聚物(丙烯酸系纤维及其成型物、ABS树脂等)、含丁二烯的共聚物(合成橡胶)等、及聚酰胺(以尼龙为首的脂肪族聚酰胺及芳香族聚酰胺、聚酯(包括聚对苯二甲酸乙二醇酯或脂肪族及全芳香族聚酯)、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯甲酸酯、聚醚砜、碳纤维等的碳材料、各种合成橡胶、羊毛、丝等优选。
上述以外的高分子化合物以使用例如聚苯酚(商品名カイノ一ル)、聚对羟基苯甲酸烷基酯、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚-对亚苯基苯并双噻唑、聚-对亚苯基苯并双噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑。纤维是以使用木棉、麻及其他的植物纤维、羊毛以外的兽毛纤维、乙酸酯、再生纤维素纤维(人造丝、铜铵、波里诺西克(ポリノジノク)等)、维尼龙、乙烯醇与氯乙烯的共聚物纤维(ポリクラ一ル、商品名克敌朗(コ一ズラン)等)、酪蛋白纤维等。而且，也优选混合或复合数种这样高分子材料使用。
本发明所使用的高分子材料不受上述所限制，可使用于所有的高分子材料。
高分子材料在不显著损害本发明效果的范围内，通常可含有防静电剂、稳定剂、造核剂、阻燃剂、填充剂、发泡剂等及高分子材料中一般所添加的各种添加剂。
于本发明中施予改性处理的高分子材料的成型物形态没有特别的限制，例如可使用纤维、织物、无纺布、布、薄膜、片材、管、棒、中空容器、箱、发泡物、层合体中任一形态。特别是就改善吸水性而言纤维、织物、无纺布、布、薄膜、片材等的成型物容易处理。尤其是过滤材或合成纸用所制造的多孔性薄膜及片材可以进行具有耐久性的有效的亲水化处理。此外，通过对成型成规定形状的部件。部件用成型物施予本发明的处理方法，可使用以往无法使用的高分子材料。例如，通过使笔记用品的部件(油墨容受器、毛笔或签字笔等的笔尖、油墨收集器等)以聚烯烃、聚酯或ABS树脂等制造，且使这样亲水化，可提高水溶性油墨的处理性、且可提高笔记用品的性能。有关其他各种塑料制品(瓶子、螺丝帽、链子、电气器具零件、盖子、罩等)等，通过本发明的通过亲水化，可提高湿润性或粘合性、且可减轻带电性。
纤维或纤维制品例如有聚烯烃纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、聚氨酯纤维、如尼龙、聚芳基酰胺的酰胺纤维、聚氯乙烯纤维、碳纤维、绢、羊毛等各种纤维或这样的织物或无纺布等为优选。纤维形态可以为由单一成分所成的纤维、数种纤维的混合物、混纺纤维、复合纤维(芯鞘型、并列型、多芯型、多岛海型、放射型等)。(活化处理工序)本发明使高分子材料活性处理的工序，对材料而言进行臭氧处理、紫外线照射处理、放电处理的各种处理，在高分子材料的表面上导入含有氧或氮等的官能基或不饱和键等工序。于该工序中不需有乙烯单体或其他有机化合物存在的必要。
活化处理的程度没有特别的限制，可视其目的适当地进行。判断是以处理的高分子材料的红外线吸收光谱测定极为有效。例如有以导入的羰基为准的吸收的吸光度与未变化的结晶部分的结构为准的吸收的吸光度比较时，通过基线法求取可知氧化的程度。
本发明的方法例如通过上述的测定比较活化处理前后的羰基吸收时，在这样的生成或增加可以确认的程度，换句话说，在可确认发生微量氧化的情形即可。例如为聚丙烯时以导入的羰基为准在1710cm-1附近的吸光度与未变化的结晶部分甲基为准的吸收在973cm-1的吸光度比以0.2以下左右为优选。
对高分子材料活化处理时，优选将高分子材料表面以适当的液体洗净以除去杂质。例如聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等以醇或甲苯洗净为优选。乙酸酯、尼龙、聚酯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚氨酯等优选以醇洗净。棉、麻、人造丝、铜胺纤维等的纤维素制品优选以洗涤剂洗净后、以醇洗净。
活化处理的方法可采用臭氧处理、等离子体处理、紫外线照射处理、高压放电处理、电晕放电处理等各种处理方法。(臭氧处理)臭氧处理是以使高分子材料表面与臭氧分子接触，进行以氧化反应为主的改性反应为目的。
臭氧处理是通过使高分子材料暴露于臭氧中予以进行。暴露方法可以在有臭氧存在的气氛下保持规定时间的方法、在臭氧气流中暴露规定时间的方法等适当的方法进行。
臭氧可通过将空气、氧气或添加了氧气的空气等含氧的气体供应给臭氧产生装置而产生。使所得的含臭氧的气体导入保持有材料的容器、槽等，进行臭氧处理。含臭氧的气体中臭氧浓度、暴露时间、暴露温度的诸条件可视高分子材料的种类、形状及表面改性的目的而定予以适当设定。通常，通过0.1～200mg/L的浓度的臭氧、在10～80℃下处理1分～10小时。例如为聚丙烯或聚氯乙烯纤维时，臭氧浓度10～40g/m3、室温下处理10～30分钟。薄膜形状的时候，臭氧浓度10～80g/m3、在室温下处理20分钟～3小时。使用空气时产生的臭氧浓度系为使用氧时的约50％。
可推断通过臭氧处理的高分子材料表面上通过以氧化为主的反应，导入氢化过氧基(-O-OH)等、其部分转变成羟基或羰基等的官能基。(等离子体处理)等离子体处理系使高分子材料置于含氩气、氖气、氦气、氮气、二氧化氮、氧气或空气等的容器中，暴露于以辉光放电所产生的等离子体中、在材料表面上导入含有氧气、氮气等的官能基为目的。氩气或氖气等惰性气体以低压存在时，高分子材料表面受到所产生的等离子体攻击、在其表面上产生游离基。然后，通过曝晒于空气使游离基与氧键结、在高分子材料表面上导入羧基或羰基、氨基等。而且，在微量的氮气、二氧化碳、氧或空气中的等离子体处理，直接导入官能基。
产生等离子体的放电形式系分为(1)直流放电及低频放电、(2)无线电波放电、(3)微波放电等。(紫外线照射处理)紫外线照射处理系为在空气中使紫外线照射于高分子材料表面的方法。照射紫外线的光源可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯等。亦可以于照射前以紫外线吸收性溶剂处理高分子材料表面。紫外线的波长可适当地选择。为使材料的劣化少，优选在360nm附近或其以下。在高分子材料照射紫外线时，推测成型物表面区域的双键等化学结构会吸收紫外线、通过吸收的能量以切断化学键，在所生成的游离基中与空气中的氧键结、且中间经由过氧化物结构等以生成羰基、羧基等。(高压放电处理)高压放电处理系设置为使在隧道状态处理装置内处理的高分子材料移动的输送带，且使高分子材料移动、同时在处理装置的内侧壁面所附的多个电极间施加数十万伏特的高电压，在空气中放电的处理方法。通过放电使空气中的氧与被处理物表面活化、在高分子材料表面导入氧、以生成极性基。(电晕放电处理)电晕放电处理是在接地的金属滚筒与其中以数mm的间隔设置的刀状电极间施加数千伏特的高电压以产生电晕放电，使该放电中的电极-滚筒间通过被处理高分子材料的方法。该方法适于薄膜或薄叶状物的处理。
臭氧处理以外的方法系在材料上通过放射以使表面活化，在没有受到放射的影子的部分需耗费工夫。因此，优选使无纺布之类的纤维集合体、或因材料的形态而存在成影子部分的材料整体处理为臭氧处理。而且，臭氧处理就设备费等而言较为低价。
通过臭氧处理等施加活化处理的高分子材料，接下来再通过亲水性高分子进行处理。另外，发明3及4是通过单体进行接枝工序处理。(溶剂处理工序)另必须有效地进行活化处理时，以于活化处理前进行“溶剂处理”为优选。
溶剂处理是使高分子或含有高分子的材料在对高分子而言溶解性低的溶剂中以不会溶解的条件下浸渍。使高分子在室温～60℃的温度下浸渍于溶剂中1～60分钟，成为高分子不会变形、溶剂仅在表面以其重量的0.2～10％吸收的状态。溶剂吸附后通过尽速使材料的表面干燥而予以实现。高分子为无纺布或纤维时，并不是一定要进行的，对如薄膜或板的表面积小的形状物、或含有很多抗氧化剂的其他添加剂的材料时是有效的。为聚丙烯时在室温～50℃的溶剂处理用液体(甲苯、二甲苯、十氢萘、四氢化萘、环己烷等)中浸渍1～30分钟后，使表面干燥完成。而且，以直接进行继后的活化处理为优选。聚乙烯的溶剂处理用液体以十氢萘、四氢化萘、二甲苯、α-氯化萘等有效。其他，各高分子中，可以组合不使高分子溶解的溶剂与温度而进行。
例如，纤维的粗细为直径5～10μm的圆形聚烯烃无纺布时，在室温的甲苯中浸渍2分钟、扭转、以离心脱水机振离甲苯、施予电风扇的风、使表面的甲苯蒸发的状态予以完成。聚烯烃的薄膜、板及成型品时，在50℃的溶剂处理用液体中浸渍10～30分钟后，拧成上述程度予以干燥。此时的重量增加为1～5％左右。(亲水性高分子)本发明的亲水性高分子是指水溶性高分子或不易水溶性、具有亲水性的高分子。具体例如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、乙烯-乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸羟基乙基酯、聚α-羟基乙烯醇、聚丙烯酸、聚α-羟基丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚丙二醇等聚烷二醇、马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉等的淀粉、葡糖甘露聚糖、丝纤蛋白、丝胶蛋白、明胶、琼脂、卵白蛋白质及褐藻酸钠等。而且可使用这样的磺化物。(通过亲水性高分子处理工序)在活化处理的高分子材料中处理亲水性高分子时，在有催化剂或引发剂(以下总称为“引发剂”、在下述单体的接枝化工序中亦相同)存在下进行处理为优选。
引发剂例如有过氧化物(过氧化苯甲酰、过氧化叔丁醇、二-叔丁基氢过氧化物等)、硝酸二铈铵(IV)、过硫酸盐(过硫酸钾、过硫酸铵等)、氧化还原系引发剂(氧化剂过硫酸盐、过氧化氢、氢过氧化物等与无机还原剂铜盐、铁盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等，或有机还原剂醇、胺、草酸等的组合、及氧化剂过氧化氢等与无机还原剂铜盐、铁盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等、或有机还原剂过氧化二烷基、过氧化二酰基等与还原剂叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物(三乙基铝、三乙基硼等)的组合)、其他习知的游离基聚合引发剂等。
通过亲水性高分子的处理工序中，亲水性高分子以使用溶液状态为优选。若为水溶性高分子时，可使用水溶液。缺乏水溶性时，用适当的溶剂溶解使用。于下述中说明有关使用水溶性高分子。
在没有引发剂存在下通过水溶性高分子进行处理时，使施有活化处理的高分子材料加入亲水性高分子的水溶液中进行处理。
在有引发剂存在下通过水溶性高分子进行处理时，首先制作水溶性高分子的水溶液、为水溶性引发剂时于其中使必要量溶解。为水不溶性的引发剂时可于溶解于如醇或丙酮等的与水混合的有机溶剂后，加入水溶性高分子的水溶液中。其次，在加入有引发剂的水溶性高分子溶液中加入施有活化处理的高分子材料予以进行处理。容器内优选以氮气置换。然而，就简易而言即使没有氮气置换，仍可进行处理。
通过水溶性高分子与引发剂处理的温度没有特别的限制，通常为10～80℃、优选为60～90℃。为使用亲水性的耐久力佳时，也可在高温下长时间(例如约12小时)进行处理。
通过亲水性高分子处理附着的亲水性高分子的量，即使在以一般的分析检测不出来的极微量仍可产生亲水性改良效果，此系本发明的特征。而且，被处理物与其表面积的比例视被处理物的种类而不同，例如重量增加率视处理对象而大为不同。高分子材料的成型物由于表面积的比例小，以极微量、远小于1质量％的值仍可达成效果，薄膜材料等较该值大时，如无纺布之类的表面积比例大者、约5质量％的范围及可达成优良的效果。但本发明不受此值所限定。(单体接枝处理工序)本发明中接枝化单体为可接枝者即可，没有特别的限制，优选至少具有一个碳-碳双键的化合物，例如乙烯化合物或类似的化合物。于单体之中，以亲水性单体为优选。
亲水性单体是以至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醋酸、2-丁烯酸、亚乙基磺酸、丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、马来酸酐、偏苯三酸酐的单体或至少一种选自这样所成组的单体的混合物为优选。于本发明中，就耐药品性与吸水性而言以丙烯酸或甲基丙烯酸更佳。
通过接枝化附着的接枝聚合物的量，即使极为少量仍具改性效果，这是本发明的特征。而且，因接枝化所致的重量增加也基本与上述相同，高分子材料的成型物以极微量的远小于1质量％的值仍可达成效果，且薄膜材料等较该值大时，如无纺布那样的表面积比例大者、约5质量％的范围及可达成优良的效果。本发明不受该值所限定。
另外，较亲水性单体缺乏亲水性的单体，可使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯等的乙烯基单体等。优选仅使用亲水性单体，但通过使用亲水性单体与缺乏亲水性单体的混合物，可增大其接枝化率、可使接枝聚合物中所含有的亲水性单体部分给材料以亲水性。
单体枝接枝化优选在引发剂存在下加热，或进行紫外线照射。引发剂可使用与“通过亲水性高分子的处理工序”所使用者相同。使用丙烯酸作为单体时，优选使用硝酸二铈铵(IV)或过硫酸钾等水溶性聚合引发剂，过氧化苯甲酰基或N，N-偶氮二异丁腈等的非水溶性引发剂使用溶解于甲醇或丙酮中、与水混合者。紫外线照射时除作为催化剂的这样聚合引发剂外，可添加二苯甲酮或过氧化氢等的光增敏剂。
单体的接枝化是以下述进行。
首先，为水溶性引发剂时，在水中使必要量溶解。为水不溶性的引发剂时可于溶解于如醇或丙酮等的与水混合的有机溶剂后，在不会使引发剂析出的状态下与水混合。水与有机溶剂的混合比例没有特别限制，例如水与丙酮时优选体积比水2∶丙酮3、水与甲醇时水1∶甲醇1。在引发剂溶剂中加入施有活化处理与亲水性高分子处理的材料(含有高分子材料)、或施有溶剂处理、活化处理与亲水性高分子处理的材料，加入单体。处理容器内优选以氮气取代。然而，就简易而言即使没有氮气取代，仍可使用处理。其次，为热聚合时，可使该反应混合物在适当的温度下加热适当的时间例如在80℃下加热30分钟～6小时。高分子材料不会沉于溶液中时，可使适当的玻璃板、玻璃容器等载于材料上，使之沉没于液中为优选。或为光聚合时，将该反应混合物置于Pyrex玻璃制容器中，在30℃下进行紫外线照射30分钟～6小时为优选。紫外灯没有特别的限制。例如可使用高压汞灯(东芝(株)制、商品名H400P)。可使波长在360nm附近的紫外线的滤光器过滤、或可照射全波长光。光源与反应物的距离以10～30cm为优选。处理材料不会沉于溶液中时，可使适当的玻璃板、玻璃容器等载于材料上，使之沉没于液中为优选。
反应终了后，取出反应混合物且使处理材料在适当的温度下进行水洗及洗涤剂洗净，以水充分漂清，干燥。反应物的比例例如处理高分子40～80克、引发剂0.10～1.0克、溶剂(大多为水)400ml～800ml。
含有亲水性单体的单体例如可使用丙烯酸8体积与甲基丙烯酸甲酯2体积的混合物。而且，使用醋酸乙烯酯或苯乙烯时，分别接枝化后进行水解或砜化、以促进亲水化。(用途)以本发明方法改性的高分子材料的亲水性、吸水性、保湿性、粘合性、耐药品性等经大幅地改善，活化其特性、可使用于各种用途。而且由于粘合性亦优良，可通过一般的粘合剂例如淀粉、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、环氧树脂系、聚丙烯酸氰酯等，可粘合于纸、木材、金属等。可使用必须具有粘合性的各种材料。另外，本发明的改性方法特别是可使用于不易改性的聚丙烯或聚乙烯等的聚烯烃为首的很多高分子材料。聚烯烃无纺布、或聚烯烃与其他高分子所成的混合无纺布，具有其自重的7～10倍左右的吸水性，以及具有优良的粘合性、耐碱性、耐酸性、耐氧化性。
于下述中说明各用途，但本发明的用途不受下述所限定。
(1)电池用隔板以本发明方法改性的高分子材料、特别是聚丙烯或聚乙烯等的聚烯烃无纺布、或由聚烯烃与其他高分子所成的混合无纺布，具有吸水性、粘合性、耐碱性、耐酸性、耐氧化性，可具有本身的7～10倍左右的吸水性，且由于各种电解液吸收性佳、故最适合作为电池用隔板。(碱性电池隔板)碱性电池具有优良的充放电特性、过充电过放电特性、寿命长、可重复使用，故可广泛地使用于小型轻量化显著的电子机器，并且在追求进一步高容量化。该碱性电池的特性与其电池隔板的特性有很大的关系。要求碱性电池用隔板与电解液(碱性水溶液)的亲和性佳、吸液速度、保液性优良、具有可耐重复充放电的耐碱性及耐氧化性、具有可防止短路的电绝缘性、在含有电解液的状态下呈现低电阻、具有不会防碍电池内部产生的气体、离子透过的充分通气·透过性、对应于电池的小型化的薄膜、厚度均匀、机械强度优良等性能。满足上述要求的电池用隔板一般以使用耐碱性、耐氧化性优良、经亲水化处理的聚烯烃的无纺布为优选。(铅蓄电池用隔板)于下述中说明使用于铅蓄电池时。
铅蓄电池具有优良的充放电特性、过充电过放电特性、长寿命可重复使用，故可广泛地使用于汽车或工作机械等，并且在追求进一步高容量化。该铅蓄电池的特性与该电池隔板的特性有很大的关系。要求铅蓄电池隔板与电解液(约40％的硫酸水溶液)的亲和性佳、吸液速度、保液性优良、具有可耐重复充放电的耐酸性及耐氧化性，具有可防止短路的电绝缘性、在含有电解液的状态下具有低电阻，与具有不会妨碍电池内部产生的气体及离子透过的充分的通气·透过性，可对应于电池轻量化及小型化的轻量、厚度均匀、机械强度优良等的性能。
目前，铅蓄电池隔板中大多使用由玻璃纤维原料所成的无纺布。而且，有玻璃纤维与纤维素纤维以树脂粘合的隔板(特开昭59-73842号公报)、或在无机物质粉体与玻璃纤维中混合约30％的耐酸性合成纤维、以树脂固定固化所得的隔板(特开平8-130001号公报、特开平11-260335号公报)。这样的重量大、高价格、使用树脂者会有树脂与玻璃纤维剥离的问题。另外，正在开发低价且轻量、具有优良机械强度的聚烯烃纤维无纺布进行亲水化处理的铅蓄电池隔板。在合成纸浆(聚烯烃纤维的无纺布)中含浸有表面活性剂者(特开平5-86562号公报)，在使用中会有表面活性剂溶出、电解液吸收性降低的缺点。在聚烯烃系合成纸浆中使聚乙二醇二丙烯酸酯与亲水性乙烯基单体附着聚合所得的酸电池用隔板(特开昭62-268900号公报)。除以过硫酸铵作为催化剂外，聚合方法可为任意者，但通过上述方法在聚烯烃上聚合其他的单体于实质上有困难。可考虑在聚烯烃系合成纸浆中含浸、固化聚合单体所得的树脂。此时，铅蓄电池内的电解液中因重复充放电，会引起聚烯烃纤维与树脂剥离，无法期待隔板的长寿命。
因此，本发明以提供改善目前的问题的铅蓄电池隔板，具有优良电解液吸收性、耐酸性、耐氧化性等、低价、轻量、机械强度优良、以化学键亲水化、在电解液中不会失去其性能的改性聚烯烃的合成纸浆或无纺布。(电池隔板用无纺布)以下说明本发明的电池隔板用无纺布。
原料的纤维网系使用使以聚烯烃系树脂为主构成材料的纺粘型、熔融流动型、卡型、筒型、针织型、十字织型、无规织型、空气成型法等以各种干式法或湿式抄纸法制造的无纺布或经线与纬线织成的织布等，没有特别的限制。另外，层合或贴合这样的形态者亦可。
湿式抄纸法具有可以同一装置使纤维直径不同的纤维或数种纤维以任意比例混合的优点。换句话说，纤维的形态、纤维长度、纸浆状等可广泛地予以选择，可使用的纤维直径可使用7μm以下的极细纤维～粗纤维，与其他方法比较时可得极佳质感的纤维网。另外，纺粘法、熔融流动法由于可作成纤维直径细的无纺布，故就防止正极与负极的间短路情形极为有利。特别是提高致密性时，以由纤维直径为0.1～15μm的聚烯烃系树脂所成的纤维为优选，以在纺粘型无纺布上积层或贴合熔融流动型无纺布的结构为优选。
作为碱性电池用隔板的张重及厚度，视其目的而定形成无纺布时的纤维直径、保液性、质感(防止微少短路性)的关系予以决定。作为碱性电池用隔板时，对电解液而言薄者容易湿润、具有可使电池小型化的优点，但过薄时会有强度上的问题、容易发生短路情形。另外，过厚且具高密度时，浸渍于电解液中需较长的时间，对顺利充放电反应会产生障碍。另外，形成无纺布时的纤维直径细时，可提高突刺强度、防止微小短路情形，且可提高保液性、提高循环寿命，但充电时自正极产生的氧气透过性不佳、过充电时的电池内压上升、急速充电时的特性不佳等缺点。
如此可知，本发明的碱性电池用隔板系使用孔径1～200μm、空孔率30～80容量％、厚度20～500μm、纤维直径1～100μm、张重5～100g/m2的无纺布。由此对电解液而言容易湿润、电解液保持特性大、充电时自正极产生氧气透过性优良、且成为高强度的碱电池用隔板。
而且，铅蓄电池用隔板必须具有适当的厚度、优良的强度与保液性。因此，使用孔径1～200μm、空孔率30～80容量％、厚度50～1200μm、纤维直径1～100μm、张重100～300g/m2的无纺布。
本发明的隔板用途的电池，以一次电池为例如使用碱性电解液的碱性锰干电池、汞电池、氧化银电池、空气电池、氯化银电池、锂电池、使用酸性电解液的锰干电池等。
二次电池例如有使用碱性电解液的碱性蓄电池(爱迪生电池)、镍·镉电池(杨格纳电池)、镍·氢电池、银·锌电池、银·镉电池、镍·锌电池、镍·铁电池、以及使用酸性电解液的铅蓄电池等。本发明的隔板可取代目前的使用纸制隔板的电池的纸。(2)擦拭清洁用材料目前，主要在聚酯纤维、聚烯烃纤维及合成纤维的复合纤维为基体上混纺为具亲水性的人造丝、含浸于含表面活性剂的水溶液者，作为市售的家庭用抛弃式清扫用材料或擦布。使该抛弃式清扫用材料以本发明的改性吸水性高分子材料的纤维制造时，由于轻量、高强度、具优良吸水性及表面活性剂吸收性，故可得使用耐久性增加的制品。使用后可以通过水洗数次予以再利用。(3)吸水材料是指根据本发明所制造的具有吸水性的高分子材料。(4)保湿材料通过本发明所制造的亲水化聚烯烃无纺布作为用来供应水给植物的保湿材料极为有用。因此保温材料的材料形状可以为织布、无纺布、或不具布形状的纤维、经裁断的纤维状废弃物。构成纤维的直径使用10～500μm。(5)医疗·卫生·化妆用品及器材例如尿布、生理用品、包带、纱布、卫生巾、消毒用贴布·胶带、各种清洁用途·洗面棉等的化妆用品等。另外，通过本发明改性的高分子材料由于与人体组织的亲和性优良，故可利用作为各种医疗用器材。例如人造血管、人造内脏、人造关节、管状、线状、板状的高分子材料部件、排液器具、体液吸收材料、隐形眼镜、合成纤维制包带、点滴器具等。
抛弃式尿布或生理用品系在内部包含有纸浆、淀粉、丙烯酸聚合物等原料的吸水性原料、外侧用不会透过尿、水分及血液等的具疏水性的聚烯烃无纺布覆盖，内侧以亲水化的聚烯烃无纺布覆盖。自身体出来的水分透过内侧的亲水化无纺布，被内部的吸水性原料吸收。亲水化聚烯烃无纺布作为在水中坚固、不易破裂的材料为最佳的原料。然而，内侧所使用的亲水化无纺布的亲水化，仅含浸因水容易脱落的表面活性剂或水溶性处理剂。因此，亲水性不具耐久性、以水容易流掉。而且，需担心表面活性剂对皮肤的影响。此处，企求以低价、简易且具耐久性的亲水化技术。通过本发明的亲水化技术所得的吸水、保湿性聚烯烃材料，最适合作为抛弃式尿布或生理用品的内侧用布的材料。此外，通过本发明的高吸水性化的高分子材料，亦可使用于抛弃式尿布或生理用品的内部吸水性材料。以轻量且高强度、具安全性、可耐重复使用。而且，通过本发明所得的亲水性或吸水性材料，由于轻量且高强度、可含浸洗涤剂、药品、粘合剂等，适合作为纱布、擦拭用纤维制品、贴附用消毒用布、胶带、其他化妆用品原料。使用作为抛弃式医疗、卫生·化妆用品时，其材料形状以织布或无纺布为优选、张重及厚度可适当地选择。但织布或无纺布的构成纤维的直径可使用1～500μm。(6)衣料·床铺棉被等的内部材料
通过本发明所得的亲水性或吸水性高分子材料系为轻量且高强度、可控制吸水性、适合作为衣料用纤维制品、床铺、棉被等织内部件料。(7)过滤材由聚烯烃、聚砜、聚酯等疏水性原料制多孔性薄膜所成的过滤材，与纸制过滤材相比时虽为高强度、但由于缺乏亲水性、不适合水溶液的过滤。现在，对应涂覆表面活性剂或水溶性高分子，这样亲水化部分在过滤中溶出、缺乏耐久性。通过该疏水性材料所成的过滤材上施予本发明的亲水化处理，可得具耐久性、吸水性的过滤材。(8)微生物培养用材料通过本发明所得的吸水性材料具有优良的吸水性、强度、微生物繁殖性，可适合作为微生物培养基用材料。微生物培养基用材料的形状可以为织布、无纺布、或不具布形状的纤维、经裁断的纤维状废弃物。构成纤维的直径为10～500μm。(9)笔记用品部件很多各种水性油墨成品的圆珠笔、毛笔、钢笔等笔记器具含有塑料制部件。为使与水溶性油墨的处理性佳，故目前主要使用施有等离子体或电晕处理的ABS树脂或聚酯、尼龙制部件。通过使用这样经亲水化处理的聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃制部件，可作为习知部件的代替品，且具有轻量、稳定性等优点。通过本发明使用以往不可用的疏水性塑料，可制造水溶性油墨的吸收性或保持性经改良的塑料制笔记器具部件、例如油墨罐、油墨容受器、笔尖、油墨含浸用聚酯中棉或聚氨酯性海绵等。(10)齿颚矫正用正器通过本发明的处理法，可改良高分子材料的粘合性。可利用于以粘合性为必要的各种材料、复合材料及纤维强化塑料中所配合的强化纤维，可改善塑料制齿颚矫正用矫正器与齿的粘合性。(11)高分子材料复合材料
可提高复合材料及纤维强化塑料所配合的强化纤维的粘合性，可利用于强度优良的高分子材料复合材料。(12)合成纸由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃或聚酯等的高分子材料所成的合成纸含有气泡或加入填充剂可增加白度，可作为纸的取代品。通过本发明进行表面的亲水化时，可提高粘合性或印刷性。(13)粘合性经改良的材料于上述中除改良齿颚矫正用矫正器或复合材料用强化纤维的粘合性外，可改良各种高分子薄膜或成型品的粘合性，且可提高与同种或不同种材料的粘合性。(14)亲水性薄膜的其他用途通过本发明可使聚烯烃或聚酯等的高分子具有高亲水性。例如吸水性聚酯薄膜由于具有优良粘合性、容易于水中润湿，通过贴覆于玻璃或镜片上可得防雾效果。
实施发明的最佳方式于下述中以实施例具体地说明本发明，但本发明不受这样实施例所解释者限制。
所使用的材料、试剂类、及试验·评估方法如下所述。(A)高分子材料(1)聚丙烯无纺布1张重40g/m2、厚度0.30mm(厚度测定器使用(株)尾崎制作所型号H、以下皆同)、纤度2d的纺粘型无纺布、压花加工。实施例1、2、3、8及9中使用。
(2)聚丙烯无纺布2张重22g/m2、厚度0.18mm、纤度2d的纺粘型无纺布、压花加工。实施例7中使用。
(3)聚丙烯无纺布3通过湿式抄纸法制成。张重45g/m2、厚度0.31mm、纤度2d。实施例4、5、6及比较例1、2中使用。
(4)聚酯无纺布聚对苯二甲酸乙二醇酯制。张重15g/m2、厚度0.15mm、纤度2d。实施例11中使用。
(5)聚乙烯薄膜张重15g/m2、厚度0.05mm。实施例13中使用。
(6)聚丙烯平织布经纱98支/英寸、纬纱74支/英寸、单丝纤度3.3d、厚度0.12mm。实施例12及比较例3中使用。
(7)聚丙烯薄膜张重18g/m2、厚度0.05mm。实施例14、15、16、17、22及比较例5、6中使用。
(8)聚丙烯/聚乙烯复合纤维无纺布聚丙烯纤维与聚乙烯纤维的复合纤维无纺布。张重20g/m2、厚度0.12mm、纤度2d。
实施例10中使用。
(9)棉平织布使用纱(经纱、纬纱40/1)、厚度0.27mm。比较例4中使用。
(10)聚丙烯无纺布4通过湿式抄纸法。张重151g/m2、厚度1.00mm、纤度2d。实施例23中使用。
(11)聚丙烯无纺布5通过纺粘法。张重50g/m2、厚度150μm、纤度1d。连续长度＝连续单丝。实施例29中使用。
(12)聚乙烯/聚酯芯鞘型复合纤维无纺布以聚酯为芯、聚乙烯为鞘的芯鞘型纤维无纺布。聚酯的混合比率＝50体积％、通过热熔融法。张重27g/m2、厚度30μm、纤度3d、平均纤维长度＝5.1cm。实施例31中使用。
(13)聚丙烯无纺布6纺粘型无纺布。张重20g/m2、厚度0.21mm、纤度2d。最适于作为医疗·卫生材料制造的抛弃式纸尿布或卫生·生理用品、医疗用品、卫生棉、化妆用品的无纺布等。实施例32中使用。
(14)多孔性聚乙烯薄膜过滤材(过滤器)用途。超高分子量(平均分子量500万以上)、聚乙烯制，张重30g/m2、厚度0.060mm、开有平均孔径1.0μm的孔。实施例24中使用。
(15)聚丙烯合成纸含有很多微细气泡的白色薄膜状成型物、张重92g/m2、厚度0.13mm。实施例25中使用。
(16)聚酯薄膜聚对苯二甲酸乙二醇酯制薄膜。张重72g/m2、厚度0.06mm。实施例30中使用。
(17)碳纤维以聚丙烯腈纤维为原料。粗度＝平均直径1.4μm
的连续单丝。实施例26使用。
(18)羊毛织布张重188g/m2、厚度0.5mm。实施例27中使用。
(19)笔记器具用部件聚丙烯制油墨收容器外径6～8mm、内径2～4mm、质量0.61g、长度28mm。聚丙烯制油墨罐外径10mm、内径2～8mm、质量2.2g、长度87mm。皆于实施例28中使用。
(20)玻璃纤维电池用隔板厚度1.0mm、张重342g/m2、密度0.20g/cm3、纤维直径10μm、纤维长度4～8cm、空间率93％、吸水率780％。比较例7中使用。
(21)齿颚矫正用矫正器大小2.23×3.0×3.8mm、质量约为31mg、以铝模具增强的聚烯成型物。实施例33中使用。(B)亲水性高分子(1)聚乙烯醇(PVA)和光纯药(株)制、批号160-1485(聚合度＝1500～1800)实施例1、3、4、10、11、12、13、15、17、22、23、24、25、26、27、29、30、31、32、比较例1及6中使用。
(2)羧甲基纤维素钠(CMC)和光纯药(株)制、批号039-01355、实施例5、6、16、28、33、比较例2中使用。
(3)淀粉马铃薯淀粉(和光纯药(株)制、批号191-03985)、实施例7中使用。
(4)琼脂琼脂粉末(和光纯药(株)制、细菌培养基用、批号010-08725)、实施例8中使用。
(5)丝胶蛋白水溶液在将家蚕茧以5％碳酸钠煮沸洗净所得的混合物除去丝纤蛋白的溶液中加入稀盐酸予以中和，使所得的溶液以蒸馏水透析后风干至约1/2的体积。如此可得约0.9质量％的丝胶蛋白水溶液。实施例2中使用。
(6)丝纤蛋白水溶液在将家蚕茧以5％碳酸钠煮沸洗净所得的丝纤蛋白纤维在氯化钙或氯化锂的饱和溶液中加热溶解。
使所得的溶液过滤后以蒸馏水透析、风干至约1/2的体积。
如此可得约20质量％的丝纤蛋白水溶液。实施例9中使用。
(7)明胶和光纯药(株)制、批号077-03155。实施例14中使用。(C)试剂(1)硝酸二铈铵(IV)(CAN)实施例1、8、9、16、22、23、24、25、30及31中使用。
(2)过硫酸钾(KPS)实施例2、3、6、7、10、11、12、13、14、15、17、22、23、24、25、26、27、28、30、31、32、33及比较例1、2、6中使用。
(3)2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)和光纯药(株)制、批号019-04932、实施例28、29中使用。
(4)甲醇和光纯药(株)制、批号136-09475。
(5)甲苯和光纯药(株)制、批号204-01866。(D)臭氧处理使试验片加入容积2L的硬质玻璃制容器(附有玻璃的导入口与出口)中，含通过臭氧发生机(日本臭氧公司制、ON-1-2型)、臭氧产生量1g/h、浓度20g/m3的臭氧的氧气以800ml/分的流量吹入20～120分钟。然后，吹入不含臭氧的氧气10分钟。臭氧的浓度通过碘滴定求得。氧化程度对处理试验片以红外线吸收光谱测定、通过比较1710cm-1的吸光度与973cm-1的吸光度予以判断。(E)等离子体处理在等离子体处理装置(Yamato(译音)PR500)的反应槽内电极间放置试验片(布、薄膜等)。反应槽内的压力减至0.27Pa后，导入氩气与氧气的混合物(体积比1∶1)至压力5.6Pa为止。使供应电功率在40W～100W之间、起振频率13.56MHz、净放电30秒～3分钟。放电后，使气体导入中止、使压力回至常压后、取出处理试验片。处理的程度是通过降低水对薄膜的接触角判断。(F)吸水性试验1
在加有水的烧杯中加入试验片、以玻璃棒搅拌约3分钟。然后，取出试验片、使水滴不会滴落为止予以悬挂(约3分钟)。自吸水的试验片的质量减去干燥试验片的质量以求得增加质量(吸水量)。以对干燥试验布的质量而言百分率为吸水率(％)。
吸水率(％)＝(吸水量/干燥时的试验片质量)×100(G)吸水性试验2在加有水的烧杯中加入试验片、以超声波清洗器(功率10W)处理10分钟以使试验片湿润。湿润的试验片展开、直至水滴不滴落为止予以悬挂(约3分钟)。与吸水性试验1相同地自吸水的试验片的质量减去干燥试验片的质量以求得增加质量(吸水量)。以对干燥试验布的质量而言百分率为吸水率(％)。(H)耐洗涤性试验1使试验片在弱碱性脂肪酸钠皂(商品名狮王(株)制狮王粉皂)0.1质量％水溶液中，以浴比1∶250加入、进行搅拌且煮沸洗净5分钟。重复数次该洗净工序、观察其吸水性情形。(I)耐洗涤性试验2使试验片在中性洗涤剂(商品名“アクロン”狮王(株)制)0.4质量％水溶液中，以浴比1∶250加入、进行煮沸洗净5分钟。
重复数次该洗净工序、观察其吸水性情形。(J)拉伸强度度验将试验片切成15mm(宽)×70mm(长)的长方形、将自两端1厘米的部分固定于拉伸试验机(今田制作所公司制SV55-0-20M)的夹具中，悬挂间隔为1cm、以拉伸速度20mm/分拉伸。测定有关纵向与横向各方向。各实施例中由于纵向方向与横向方向呈现同等的变化，故表3中仅表示纵向方向的相对拉伸强度(未处理材料的强度为1)。(K)粘合强度试验使试验片切成30mm(长纵向方向)×5mm(宽)的大小、将自一端5mm×5mm的部分涂上0.1g粘合剂、贴合于合成板(厚度
2mm、大小20mm×10mm)、夹于聚乙烯薄膜中、压上500g砝码12小时。使没有粘合于合成板的部分10mm与没有粘合于薄膜的一端10mm夹于拉伸试验机(今田制作所公司制SV55-0-20M)的夹板中，以拉伸强度30mm/分拉伸、求取粘合部分的剥离强度。以同样进行的未处理聚丙烯薄膜的粘合强度为1.0、求取相对值。
所使用的粘合剂为聚丙烯酸氰酯系(アロン アルフア(译音)东亚合成(株)制)与醋酸乙烯酯树脂乳液系(木工用粘合剂コニシ(株)制)。(L)电解液保液率以试验片(大小5cm×5cm)的干燥质量为W1。使试验片浸渍于30质量％的氢氧化钾水溶液中，5分钟后取出，使湿润的试验片展开悬挂3分钟。在水滴不会滴落后测定质量(W2)。通过下式以求取碱水溶液的吸收率(％)。
电解液保持率(％)＝100×(W2-W1)/W1(M)高温条件下的耐碱性以试验片(大小5cm×5cm)的干燥质量为W1。使试验片在60℃下浸渍于30质量％的氢氧化钾水溶液中，96小时后取出使湿润的试验片展开悬挂3分钟。在水滴不会滴落后测定质量(W2)。
然后，水洗、真空干燥以测定质量(W3)。通过下式以求得电解保持率(％)及质量减少率(％)。
电解液保持率(％)＝100×(W2-W1)/W1质量减少率(％)＝100×(W1-W3)/W1(N)自放电试验使经改性的无纺布组入钮扣型密闭镍氢电池(标称容量500mAH)中、作成3个。使特性稳定后，以0.1C(库伦)的电源、充电120％、且充放电4次后，在45℃下求取2周后各残存容量(％)的平均值。如表3所示的值。(O)水的接触角测定
使用接触角测定装置(协和界面科学(株)制CA-X)。在20℃下自注射器使直径约1mm的水滴滴在试验片的表面上者以摄像机扩大的像大小通过计算求得。(实施例1)按照发明1的方法对聚丙烯无纺布的亲水化(使用聚乙烯醇)使0.3克聚丙烯无纺布1(尺寸50mm×50mm)臭氧处理20分钟。测定臭氧处理纤维的红外线吸收光谱，通过基线法求取在1710cm-1的吸光度与973cm-1的吸光度的比为0.08。然后，将经臭氧处理的聚丙烯无纺布置于容器中，加入100ml水、1克聚乙烯醇、100mg硝酸二铈铵(IV)、15ml甲醇，在50℃下处理2小时。处理后水洗、且以耐洗涤性试验1洗净后、干燥。通过表1中表示耐洗涤性试验1的次数与处理布的吸水性试验1的吸水率。亲水性的降低情形稍缓。(实施例2)按照发明1的方法聚丙烯无纺布的亲水化(使用丝胶蛋白)使0.3克聚丙烯无纺布1臭氧处理30分钟。然后，将经臭氧处理的聚丙烯无纺布置于容器中，加入100ml水、10mg过硫酸钾、3ml甲醇、5ml丝胶蛋白水溶液，在80℃下处理2小时。处理后水洗、且以耐洗涤性试验2洗净后。通过亲水化处理的试样质量的增减以0.1mg的精度无法测定。耐洗涤性由于丝胶蛋白具有蛋白质，故使用中性洗涤剂的耐洗涤性试验2加以讨论。表1中表示耐洗涤性试验2的次数与处理布的吸水率。可知亲水性不会大幅降低、在室温下仅以中性洗涤剂洗净时可保持实用的吸水性。而且，吸水率是通过吸水性试验求得的。(实施例3)按照发明1的方法聚丙烯无纺布的亲水化(使用聚乙烯醇)使0.3克聚丙烯无纺布1臭氧处理30分钟。然后，将经臭氧处理的聚丙烯无纺布置于容器中，加入100ml水、30mg过硫酸钾、0.3克聚乙烯醇、3ml甲醇，在80℃下处理2小时。处理后水洗、且进行耐洗涤性试验1。通过吸水性试验1可知吸水率为800～1100％。通过亲水化处理的试样质量的增减为0.1mg的精度，无法测定。结果如表1所示。即使经过6次耐洗涤性试验1后，通过吸水性试验1仍可保持吸水率810％以上。(实施例4)按照发明1的方法聚丙烯无纺布的亲水化(使用聚乙烯醇)使0.3克聚丙烯无纺布3臭氧处理30分钟后置于容器中，加入100ml水、0.3克聚乙烯醇及3ml甲醇，在80℃下处理2小时。处理后水洗、且以耐洗涤性试验1予以3次洗涤后，吸水率为650％。结果如表1所示。(比较例1)通过过硫酸钾与聚乙烯醇的聚丙烯无纺布的亲水化不经臭氧处理、直接将0.3克聚丙烯无纺布1置于容器中，加入100ml水、30mg过硫酸钾、0.3克聚乙烯醇、3ml甲醇，在80℃下处理2小时。处理后水洗、且进行耐洗涤性试验1。通过吸水性试验1的吸水率为760％。通过6次耐洗涤性试验1的吸水率降低为260％。结果如表1所示。通过亲水化处理的试样质量的增加4％。没有进行该活化处理时，通过重复煮沸洗涤工序会使吸水性显著降低。(实施例5)按照发明1的方法的聚丙烯无纺布的亲水化(使用羧甲基纤维素及不使用引发剂)使0.3克聚丙烯无纺布3臭氧处理30分钟后，置于反应容器中，加入100ml水、0.3克羧甲基纤维素、3ml甲醇，在80℃下处理2小时。处理后水洗、且通过3次耐洗涤性试验后的吸水性试验的吸水率为580％。结果如表1所示。(实施例6)按照发明1的方法聚丙烯无纺布的亲水化(使用羧甲基纤维素)使1.0克聚丙烯无纺布3臭氧处理30分钟后，置于容器中，加入200ml水、0.5克羧甲基纤维素、3ml甲醇、50ml过硫酸钾，在80℃下处理1小时。处理后水洗、且通过3次耐洗涤性试验后的吸水性试验的吸水率为773％。结果如表1所示。(比较例2)无活化处理的聚丙烯无纺布的亲水化处理无活化处理的1.0克聚丙烯无纺布3置于容器中，加入200ml水、0.5克羧甲基纤维素、50mg过硫酸钾、3ml甲醇，在75℃下处理1小时。处理后水洗、且进行耐洗涤性试验1，吸水性试验的吸水率为630％。结果如表1所示。3次耐洗涤试验1后，吸水率降低为250％。(实施例7)按照发明1的方法聚丙烯无纺布的亲水化(使用淀粉)使1.0克聚丙烯无纺布2臭氧处理30分钟后，置于容器中，加入100ml水、1.0克马铃薯淀粉加热溶解后，加入50ml过硫酸钾、3ml甲醇，在60℃下处理1小时。处理后水洗。通过吸水性试验的吸水率为600％。3次耐洗涤试验1后吸水率为530％。结果如表1所示。(实施例8)按照发明1的方法聚丙烯无纺布的亲水化(使用琼脂粉末)使1.0克以供应电力60V等离子体处理30秒的聚丙烯无纺布1置于容器中，加入100ml水、1.0克琼脂粉末加热溶解后，加入60mg硝酸二铈铵(IV)、3ml甲醇，在60℃下处理1小时。处理后水洗。通过吸水性试验的吸水率为595％。处理不经2次耐洗涤试验1后吸水率为410％。结果如表1所示。(实施例9)按照发明1的方法聚丙烯无纺布的亲水化(使用丝纤蛋白水溶液)使0.5克聚丙烯无纺布1臭氧处理30分钟后，置于容器中，加入100ml水、60mg硝酸二铈铵(IV)、3ml甲醇、3ml丝纤蛋白水溶液(浓度20质量％)，在60℃下处理2小时。处理后水洗、且通过中性洗涤剂耐洗涤性试验2予以2次洗涤后的吸水性试验的吸水率为510％。如果如表1所示。通过亲水化处理的试样质量增减以0.1mg的精度无法测定。(实施例10)按照发明1的方法聚丙烯/聚乙烯复合纤维无纺布的亲水化(使用聚乙烯醇)使1.0克聚丙烯/聚乙烯复合纤维无纺布臭氧处理30分钟后，置于容器中，加入100ml水、1.0克聚乙烯醇、60mg过硫酸钾、3ml甲醇，在60℃下处理2小时。处理后水洗、且进行耐洗涤性试验1。吸水率(通过吸水试验1)为1000％。通过亲水化处理的试样质量增减以0.1mg的精度无法测定。处理布于5次耐洗涤性试验1后的吸水性试验的吸水率为850％。结果如表1所示。(实施例11)按照发明1的方法聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布的亲水化(使用聚乙烯醇)使0.8克聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布3臭氧处理30分钟后，加入40mg过硫酸钾、100ml水、0.5g聚乙烯醇、5ml甲醇，使反应容器为氮气气氛、在70℃下处理2小时。处理后水洗、且通过吸水性试验1的吸水性试验的吸水率为1200％。处理布经5次耐洗涤性试验1后的吸水率为860％。通过亲水性处理的试样质量增加为0.5％。结果如表1所示。
表1处理无纺布的吸水率的耐洗涤性
单位％(实施例12)按照发明1的方法聚丙烯平织布的亲水化(使用聚乙烯醇)使1.88克聚丙烯平织布臭氧处理30分钟后置于容器中，加入200ml水、1.61g聚乙烯醇、60mg过硫酸钾、10ml甲醇，在80℃下处理2小时。处理后水洗、吸水率(通过吸水性试验1)为93.0％。通过亲水化处理的试样质量增减无法以0.1mg的精度测定。处理布经2次耐洗涤性试验1后吸水率为81.2％。(比较例3)通过未处理的聚丙烯平织布的吸水性试验1的吸水率为30％。(比较例4)
通过棉平织布的吸水性试验1的吸水率为108％。(实施例13)按照发明1的方法聚乙烯薄膜的亲水化(使用聚乙烯醇)使聚乙烯薄膜以甲醇充分洗净。然后，进行臭氧处理60分钟。将0.5克经臭氧处理的聚乙烯薄膜置于容器中，加入100ml水、40mg过硫酸钾、0.2克聚乙烯醇、3ml甲醇，在70℃下处理2小时。处理后水洗、通过耐洗涤性试验1进行1次洗净。吸水率(通过吸水性试验1)为80％。而且通过亲水化处理的试样质量增加0.2％。(实施例14)按照发明1的方法聚丙烯薄膜的亲水化(使用明胶)使0.3克聚丙烯薄膜以甲醇充分洗净。然后，进行臭氧处理90分钟。将经臭氧处理的薄膜置于容器中，加入100ml水、40mg过硫酸钾、3ml甲醇、0.2克明胶，在80℃下处理2小时。处理后水洗、通过耐洗涤性试验1进行1次洗净。吸水率(通过吸水性试验1)为85％。而且通过亲水化处理的试样质量增加0.3％。(实施例15)按照发明1的方法聚丙烯薄膜的亲水化(使用聚乙烯醇)使0.3克聚丙烯薄膜以甲醇充分洗净。然后，进行以供应电压60V进行等离子体处理1分钟。将经等离子体处理的薄膜置于容器中，加入100ml水、40mg过硫酸钾、0.2克聚乙烯醇、3ml甲醇，在80℃下放置2小时。处理后水洗、通过耐洗涤性试验1进行1次洗净。吸水率(通过吸水性试验1)为75％。而且通过亲水化处理的试样质量增加0.2％。(实施例16)按照发明1的方法聚丙烯薄膜的亲水化(使用羧甲基纤维素)使0.3克聚丙烯薄膜以甲醇充分洗净。然后，进行臭氧处理90分钟。将经臭氧处理的薄膜置于容器中，加入100ml水、40mg硝酸二铈铵(IV)、3ml甲醇、0.2g羧甲基纤维素，在80℃下处理2小时。处理后水洗、通过耐洗涤性试验1进行1次洗净。吸水率(通过吸水性试验1)为57％。而且通过亲水化处理的试样质量增加0.2％。(粘合性试验)有关实施例14、15、16的各种处理薄膜及未处理的聚丙烯薄膜，通过吸水性试验1的吸水率及粘合性试验所测定的粘合强度如表2所示。使未处理的聚丙烯薄膜的丙烯酸氰酯粘合剂及醋酸乙烯酯系粘合剂的粘合强度各为1时，各种薄膜的粘合强度以相对强度表示。可知通过亲水化处理可增加粘合强度。
而且，水的接触角以未处理的聚丙烯薄膜为116°(以下皆同)、实施例15为49.7°、可确认亲水性提高。
表2
(比较例5)按照臭氧处理的聚丙烯薄膜的处理使0.3克聚丙烯薄膜以甲醇充分洗净。然后，进行臭氧处理30分钟。吸水率(按照吸水性试验)为12％(未处理聚丙烯薄膜为2.5％、以下皆同)。水的接触角为99.3°。而且，按照亲水化处理的试样质量增加为0.1％。(实施例17)按照发明3的方法聚丙烯薄膜的亲水化处理使0.4克聚丙烯薄膜以甲醇充分洗净。然后，在1分钟内加入50℃的甲苯(浴比1∶10)。然后，进行30分钟臭氧处理。将经臭氧处理的薄膜加入容器中，加入100ml水、40mg过氧化钾、0.2克聚乙烯醇、3ml甲醇，在80℃下处理2小时。处理后、水洗、且1次耐洗涤性试验1后的吸水率(按照吸水性试验1)为52％。水的接触角为83°。而且，亲水化处理的试样质量增加为0.2％。(比较例6)无活化处理的聚丙烯薄膜的处理使0.4克聚丙烯薄膜以甲醇充分洗净。然后，在1分钟内加入50℃的甲苯(浴比1∶10)。然后，使薄膜加入容器中，加入100ml水、20mg过氧化钾、0.2克聚乙烯醇、3ml甲醇，在80℃下处理2小时。处理后、水洗、且1次耐洗涤性试验1后的吸水率(按照吸水性试验1)为17％。水的接触角为86°。而且，亲水化处理的试样质量增加为0.2％。
如此与没有臭氧处理时相比，以进行实施例17所示臭氧处理的本发明方法处理所得的聚丙烯薄膜，亲水性显著增加。(实施例18)碱性电池用隔板为使用于碱性电池用隔板用途时，亲水化材料必须具有电解液保液率、耐碱性、充放电性优良。有关实施例1、3、4、6及比较例1所得的材料，这样的测定值如表3所示。
表3
由表3可知，在臭氧处理与引发剂(硝酸二铈铵(IV)或过硫酸盐)存在下，以聚乙烯醇或羧甲基纤维素处理的聚丙烯无纺布(实施例1、3及6)具有优良的耐碱性及亲水性的持续性、可用作为碱性电池用隔板。而且，在没有引发剂存在下以臭氧处理与聚乙烯醇处理的聚烯烃无纺布(实施例4)亦具有优良的耐碱性及亲水化持续性，可使用作为碱性电池用隔板。另外，不经臭氧处理、仅以引发剂与聚乙烯醇处理的聚丙烯无纺布(比较例1)与实施例1、3、4、6相比时，会降低吸水率的耐洗涤性及电解液保持率，且自放电试验后容量大为降低。(实施例19)微生物培养基的用途与实施例1～8相同地使改性处理的无纺布各切成2张2cm×2cm、重叠并排直径8cm、深度2cm的皿。
制作100ml由含有1质量％浓缩肉、1质量％蛋白胨、0.5质量％氯化钠、5质量％琼脂的水溶液所成的肉汤琼脂溶液，以电子微波炉溶解琼脂后，使50ml该肉汤琼脂溶液渗入无纺布(培养基无纺布)，在120℃下置于经加压釜灭菌的试管15分钟后，使培养的微生物菌株(大肠杆菌K-12株、太西姆里姆沙门氏菌LT-2株、枯草杆菌麻鲁布鲁古株等)植株，使其在恒温器中、在30～37℃下静置培养一晚。以显微镜观察植株的各种菌的生育状态时，各种菌顺利生长。(实施例20)擦拭清扫用材料使发明1的实施例10及11相同地所得的改性处理无纺布切成尺寸30cm×30cm，吸水后使尺寸1.2m×1.4m的木制桌子擦拭扫除1分钟，且水洗干燥。重复该操作10分钟后，测定吸水率时任何无纺布的吸水率皆没有降低。而且，使用后拉伸强度降低约20％。(实施例21)植物用保湿材使以实施例3所制造的无纺布装在植土的植木碗中，加入水中。100g无纺布可吸水1200g。使其以聚乙烯薄膜覆盖者不须于1周内给水。(实施例22)按照发明2的方法聚丙烯薄膜的处理使0.4克聚丙烯薄膜以甲醇充分洗净、干燥后，进行臭氧处理90分钟。然后，将经处理薄膜置于容器中，加入3ml甲醇、100ml水、20mg过硫酸钾、0.2克聚乙烯醇，在80℃下处理2小时。处理后在60℃的水洗净5分钟。然后，使该处理薄膜加入容器，加入10mg硝酸二铈铵(IV)、0.2mg丙烯酸，在80℃下处理2小时。处理薄膜的吸水率(按照吸水性试验1)为17％。水的接触角为86°。而且通过亲水化处理的试样质量增加0.2％。(实施例23)按照发明2的方法聚丙烯无纺布的处理及铅蓄电池隔板用途使63.9克聚丙烯无纺布4(尺寸77mm(宽)×5.5mm(长)×1mm(厚))臭氧处理45分钟。
然后，使经臭氧处理的聚丙烯无纺布置于圆筒状反应容器中，加入40ml甲醇、500ml水、400mg过硫酸钾、10克聚乙烯醇，在80℃下放置1小时。处理后以沸腾水洗净3分钟。然后，使经处理的无纺布置于圆筒状反应容器中，加入500ml水、400mg硝酸二铈铵(IV)、200ml丙烯酸，在80℃下放置2小时。所得的处理布以脂肪酸钠皂溶液(浓度0.1质量％、水浴比1/20)、在60℃的洗净、充分水洗后、干燥。接枝率为2％。处理布通过吸水性试验1的电解液保液率(40质量％的硫酸保液率)为650％、拉伸强度以未处理物为1.0时为0.94。
耐碱性试验在70℃的氢氧化钾水溶液(30质量％)中使处理布浸渍1周后，充分洗净、干燥后，电解液保液率(40质量％的硫酸保液率)为650％。相对拉伸强度为0.94。
耐硫酸试验在70℃的氢氧化钾水溶液(30质量％)中使处理布浸渍1周后，充分水洗干燥后，电解液保液率为660％。相对拉伸强度为0.94。
耐氧化剂试验在30℃的过氧化氢水溶液(20质量％)中使处理布浸渍1周后，充分水洗干燥后，电解液保液率为600％。相对拉伸强度为0.94。
电气性能试验试作组入所制造的亲水化聚丙烯无纺布及最多利用作为密闭型铅电池用途隔板的玻璃纤维隔板(比较例7)的密闭型铅蓄电池。密闭型铅电池系电压4V、容量3.8Ah。放电试验系求取在放电电流13A下终止电压为2.8V为止的时间。重复进行充放电试验，测定电气性能的结果如表4所示。
这样的结果，通过本发明可制得使用亲水化聚烯烃无纺布的铅蓄电池，比习知者具较为优良的电解液保液性，且寿命长、轻量，较习知者更为便宜。(比较例7)玻璃纤维隔板为比较电池特性时，使用最常利用作为密闭型铅蓄电池用途隔板的玻璃纤维隔板。于其中不含表面活性剂。电解液保液率为560％。有关组入各隔板的电池测定结果如表4所示。
表4
这样的结果可知，通过本发明可制得使用亲水化聚烯烃无纺布的铅蓄电池，比习知者具较为优良的电解液保液性，且寿命长、轻量，较习知者更为便宜。(实施例24)按照发明4的方法的多孔性聚乙烯薄膜的亲水化及过滤用途使一张A4大小的多孔性聚乙烯薄膜以甲醇充分洗净、干燥。然后，在5分钟内加入100ml 50℃的甲苯、擦拭甲苯后进行臭氧处理60分钟。使经臭氧处理的薄膜加入容器中，加入400ml水、100mg过硫酸钾、5克聚乙烯醇、10ml甲醇，在80℃下处理2小时。处理后、以60℃的洗涤剂液洗净3次(1次使用500ml水)。
然后，将处理薄膜置于容器中，加入400ml水、100mg硝酸二铈铵(IV)、5ml丙烯酸，在氮气气氛中、80℃下放置2小时。将处理薄膜以60℃的洗涤剂水溶液洗净、充分水洗。干燥后吸水率(按照吸水性试验1)为200％(未处理多孔性聚乙烯薄膜为5％)。水的接触角由于为吸水性而无法测定(未处理多孔性聚乙烯薄膜为120°)。而且通过亲水化处理的试样质量增加2％。该亲水化多孔性聚乙烯薄膜具有耐碱性与耐酸性，使水溶液中的成分有效地过滤。(实施例25)按照发明4的方法的聚丙烯制合成纸的亲水化有关聚丙烯合成纸，进行与实施例24相同的处理，可赋予亲水性。处理合成纸可以水溶性油墨书写、可以水溶性糊料(淀粉、CMC、PVA糊等)使纸粘合。(实施例26)按照发明1的方法的碳纤维的亲水化与复合材料用途使6.0克碳纤维以甲醇充分洗净、臭氧处理30分钟。然后，加入100ml聚乙烯醇水溶液(含2克PVA)中，加入100mg过硫酸钾、在80℃下处理2小时。处理后，以60℃的洗涤剂水溶液3次洗净(浓度0.1质量％、浴比1∶1000)。干燥后、吸水率上升成200％(未处理为120％)。使处理纤维浮于水中时在3秒沉没，而未处理碳纤维即使经过1小时仍不会沉没。使处理碳纤维与环氧树脂粘合剂混合、干燥，制作5mm×5mm×100mm的棒。为比较时，制作混合有亲水化未处理的碳纤维的环氧树脂棒。亲水化碳纤维强化环氧树脂棒的拉伸强度具有混合有亲水化未处理的碳纤维的环氧树脂棒5倍的拉伸强度。(实施例27)按照发明1的方法的羊毛纤维的亲水化使1.02克羊毛纤维(织布)以甲醇洗净，臭氧处理60分钟。然后加入15ml聚乙烯醇水溶液(含有0.375克PVA)、加入50mg过硫酸钾、在80℃下处理2小时。处理后，以60℃的洗涤剂水溶液洗净2次(浓度0.1质量％、浴比1∶1000)。干燥后吸水率上升成380％。未处理羊毛织布为99.0％。相对于未处理羊毛织布上有水滴、倾斜时，水滴不会渗入、转而落下而言，处理羊毛织布在30秒以内吸收水滴。(实施例28)按照发明4的方法的聚丙烯制笔记器具用部件的亲水化有各5件聚丙烯制油墨容受器与油墨罐，在40℃的甲苯中进行溶剂处理5分钟。之后臭氧处理1小时。然后，将试样加入50mg过硫酸钾、200ml水、0.1克羧甲基纤维素的混合溶液中，在80℃下处理2小时。然后，将试样与60mL水、60mL甲醇、0.7mL丙烯酸、50mg AIBN的混合溶液一起加入Pyrex玻璃制反应容器中，盖上盖子后，使400W的高压汞灯(东芝H400P灯)的紫外线自20cm的距离、30℃下照射2小时。自反应液中取出油墨容受器及罐，且在60℃的肥皂溶液(浓度0.1质量％，浴比1∶500)中洗净10分钟后、水洗、干燥，制得亲水化部件。将该亲水化部件加入水时，容易湿润于水中、且在罐内部加入油墨时，容易受油墨所湿润，变得不易撒落。另外，未处理部件即使加入水液也不会吸水，且在内部加入水性油墨时油墨不会湿润其壁面。(实施例29)按照发明4的方法的聚丙烯无纺布的亲水化
使0.5克聚丙烯无纺布5以甲醇洗净、干燥后，加入100ml、50℃的甲苯中5分钟、擦拭甲苯后，臭氧处理45分钟。将臭氧处理的无纺布置于容器中加入100ml水、10mg AIBN、0.5克聚乙烯醇、5ml甲醇、在80℃下处理1小时。处理后，以60℃的洗涤剂水溶液洗净1次(浓度0.1质量％、浴比1∶1000)。
然后，在Pyrex玻璃制反应容器中依次溶解30mL甲醇、10mgAIBN、30mL水、0.3mL丙烯酸所制成的溶液中加入处理材料，以400W的高压汞灯(东芝H400P灯)自20cm的距离、30℃下照射90分钟。处理后使材料在60℃的洗涤剂水溶液中洗净10分钟、水洗、干燥。所得材料的吸水率为200％、吸水速度为5.2cm/分(未处理者各为20％、0cm/分)。所得材料具有吸水性的耐久性、具有优良的耐碱性、耐酸性、耐氧化性、适用于电离隔板的用途。(实施例30)按照发明4的方法聚酯薄膜的亲水化将10克聚酯薄膜在50℃下浸渍于100ml甲苯中10分钟。观察到表面为干燥状态。质量增加为2％左右。然后，臭氧处理30分钟。之后，将经臭氧处理的薄膜置于三角烧瓶中，加入5ml甲醇、100ml水、0.5克聚乙烯醇、0.1克过硫酸钾，在80℃下处理2小时。处理后，以60℃的水充分洗净。然后，置于容器中加入400ml水、100mg硝酸二铈铵(IV)、5ml丙烯酸，在氮气气氛中、80℃下放置2小时。处理薄膜以60℃的洗涤剂液洗净3次(浓度0.1质量％、浴比1∶100)。干燥后水的接触角为22°(未处理薄膜的水的接触角为71°)。该亲水性具耐久性、有水时大约完全湿润。将本处理薄膜以粘合剂张贴于玻璃制镜上，可得防雾效果。而且，与各种材料的通过粘合剂的粘合性佳。(实施例31)按照发明4的方法的聚乙烯/聚酯芯鞘型复合纤维的无纺布的亲水化与擦拭清扫用布的用途将2.4克聚乙烯/聚丙烯芯鞘型复合纤维的无纺布在室温下浸渍于10ml甲苯中浸渍2分钟。使用离心脱水器(转数1000/分)、观察到表面成干燥状态。质量增加约4％。然后，臭氧处理30分钟。其次，将臭氧处理的无纺布置于三角烧瓶中，加入5ml甲醇、100ml水、0.5克聚乙烯醇、0.1克过硫酸钾，在80℃下处理2小时。处理后以60℃的水充分洗净。然后，无纺布拧干(吸水率约为300％)、置于容器中加入400ml水、100mg硝酸二铈铵(IV)、5ml丙烯酸，在氮气气氛中、80℃下放置2小时。处理无纺布于处理后、以60℃的洗涤剂液洗净3次(浓度0.1质量％、浴比1∶500)。干燥后吸水率为2310％(按吸水性试验1)、且未处理的同无纺布为350％。而且按照亲水化处理的试样重量增加4％。比按照发明1的方法具有更高的吸水率、(以发明1的方法处理时吸水率约1400％)、且吸水速度及吸水性的耐久力优良、最适合作为擦拭清扫用纸巾(抹布的代用品)。使亲水化处理无纺布中吸水(吸水率2000％)、10张重叠以取代清扫用抹布，使用擦拭木制床。使用后，以水洗涤可重复使用10次以上。(实施例32)按照发明1的方法聚丙烯无纺布6的亲水化与抛弃式卫生用品的材料用途将聚丙烯无纺布6臭氧处理30分钟。然后，将经臭氧处理的聚丙烯无纺布置于容器中，加入500ml水、300mg过硫酸钾、5.0克聚乙烯醇、50ml甲醇，在80℃下处理2小时。处理后水洗、再以60℃的水洗净3次(1次使用2L)。按照吸水性试验1可知吸水率为800～1100％。
其次，使该吸水性聚烯烃无纺布作为内侧布、使用水分保持剂(吸水性高分子纸浆、淀粉或聚丙烯酸改性物等)与外部用未处理聚丙烯无纺布，制造成抛弃式纸尿布的型式。换句话说，最底层放置未处理的疏水性聚丙烯无纺布。自上方加入水，水迅速透过吸水性聚烯烃无纺布，吸收于水分保持剂中。如此按照本发明的吸水性无纺布最适于使用作为抛弃式纸尿布或卫生·生理用品的原料。(实施例33)
齿颚矫正用矫正器的粘合性改良对20个(0.622克)齿颚矫正用聚丙烯制矫正器，以发明4的方法以与实施例28相同的方法处理。可改善处理物与陶瓷齿科材料的粘合性。
工业实用性如上述说明，按照本发明高分子材料的改性方法所得的各种高分子材料，具有优良的吸水性、以粘合剂的粘合性。而且，以本发明的方法改性的聚烯烃无纺布作成的电池用隔板，由于具有高强度、保液率、优良的耐碱性、耐酸性，故可作为碱性电池及酸电池、以及作为不会降低电池性能的电池用隔板使用。
此外，通过聚烯烃制过滤材的亲水化，可开发水溶液的过滤用途。由于可赋予合成纸具吸水性、且可提高粘合性、故可期待具有改良印刷性能。由于包括碳纤维的很多高分子材料提高了粘合剂粘合性，可作为复合材料的强化纤维的有用亲水化处理物。有关各种高分子成型物亦可改良亲水性、有关习知的不可能的聚烯烃制笔记器具用部件，可改良其水溶性油墨的吸收性等。
另外，由于可赋予聚烯烃、聚酯及复合纤维等具有吸水性，故这样材料适合作为各种医疗·卫生·化妆用品、衣料用纤维制品。可使疏水性高分子薄膜变成亲水性，结果可提高薄膜与其他材料的粘合性。若使吸水性薄膜贴附于玻璃上，可得防雾效果。而且，可使软木塞用的材料直接成吸水性、可得防雾效果。可改良齿颚矫正用聚丙烯制矫正器的粘合性，故可提高与牙科材料的粘合性。此外，可改善人工血管、人工内脏、人工关节、导尿管或排液器具等医疗用器材的机体适用性。其他可改良很多的原料表面特性，以及通过赋与其他的功能，可展开其用途。可改良水性油墨的亲和性等。可改善各种医疗·卫生·化妆用品·衣料用纤维制品的性能、或齿颚矫正用聚丙烯制矫正器的粘合性、医疗用材料的水湿润性等其他物性。
权利要求
1.高分子材料的改性方法，其特征为使高分子材料依次以(1)活化处理工序及(2)亲水性高分子处理的工序进行处理。
2.高分子材料的改性方法，其特征为使高分子材料依次以(1)活化处理工序、(2)亲水性高分子处理工序及(3)单体接枝化工序进行处理。
3.高分子材料的改性方法，其特征为使高分子材料依次以(1)溶剂处理工序、(2)活化处理工序及(3)亲水性高分子处理的工序进行处理。
4.高分子材料的改性方法，其特征为使高分子材料依次以(1)溶剂处理工序、(2)活化处理工序、(3)亲水性高分子处理工序及(4)单体接枝化工序进行处理。
5.如权利要求1至4中任一项的高分子材料的改性方法，其中高分子材料为选自于烯烃、烯烃以外的乙烯化合物、偏乙烯化合物及其他具有碳-碳双键的化合物所成组的至少一种单体的均聚物或共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚苯甲酸酯、聚苯并噁唑、聚对-亚苯基苯并双噁唑、聚苯并噻唑、聚-对-亚苯基苯并双噻唑、聚烷基对羟基苯甲酸酯、聚苯并咪唑、碳材料、聚苯酚、乙酸酯、再生纤维素、维尼龙、乙烯醇与氯乙烯的共聚物纤维、明胶、羊毛、丝或麻。
6.如权利要求1至4中任一项的高分子材料的改性方法，其中高分子材料系为选自于纤维、织物、编物、无纺布、板、棒、薄膜、片材、多孔性薄膜及片材、以及成型成规定形状的部件或制品所成组的成型物或与其他材料的复合材料。
7.如权利要求1至4中任一项的高分子材料的改性方法，其中，活化处理为至少一种选自于臭氧处理、等离子体处理、紫外线照射处理、电晕放电处理及高压放电处理所成组的处理。
8.如权利要求1至4中任一项的高分子材料的改性方法，其中，亲水性高分子系为至少一种聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚甲基丙烯酸羟基乙基酯、聚α-羟基乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚烷二醇、淀粉、葡糖甘露聚糖、丝纤蛋白、丝胶蛋白、琼脂、明胶、卵白蛋白质及褐藻酸钠所成组的高分子化合物。
9.如权利要求2至4中任一项的高分子材料的改性方法，其中，于单体的接枝化工序中单体系为具有碳-碳双键的化合物。
10.如权利要求9的高分子材料的改性方法，其中，单体系为丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、2-丁烯酸、亚乙基磺酸、丙烯酸羟基烷酯、甲基丙烯酸羟基烷酯、丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯咔唑、马来酸酐、偏苯三酸酐所成组的单体或至少一种选自这样的单体与其他的乙烯基单体的混合物。
11.如权利要求1至4中任一项的高分子材料的改性方法，其中，在以亲水性高分子处理的工序及单体的接枝化工序中在催化剂或引发剂存在下实施这样的工序。
12.如权利要求2至4中任一项的高分子材料的改性方法，其中，单体的接枝工序是通过(1)在催化剂或引发剂存在下或非存在下加热处理、(2)在催化剂或引发剂或光增感剂存在下或非存在下紫外线照射的单独或数种方法予以实施。
13.如权利要求11或12项的高分子材料的改性方法，其中，引发剂系为至少一种选自过氧化物、硝酸二铈胺(IV)、过硫酸盐、氧化还原系引发剂及其他游离基引发剂的化合物。
14.高分子材料，其特征为通过如权利要求1至13中任一项的高分子材料的改性方法所得的改性物。
15.电池用隔板，其特征为含有通过如权利要求1至13中任一项的高分子材料的改性方法所得的改性的高分子材料。
16.擦拭清扫用材料，其特征为含有通过如权利要求1至13中任一项的高分子材料的改性方法所得的改性的高分子材料。
17.过滤材料，其特征为含有通过如权利要求1至13中任一项的高分子材料的改性方法所得的改性的高分子材料。
18.吸水材料，其特征为含有通过如权利要求1至13中任一项的高分子材料的改性方法所得的改性的高分子材料。
19.保温材料，其特征为含有通过如权利要求1至13中任一项的高分子材料的改性方法所得的改性的高分子材料。
20.微生物培养基用材料，其特征为含有通过如权利要求1至13中任一项的高分子材料的改性方法所得的改性的高分子材料。
21.复合材料，其特征为含有通过如权利要求1至13中任一项的高分子材料的改性方法所得的改性的高分子材料。
22.笔记器材用部件，其特征为含有通过如权利要求1至13中任一项的高分子材料的改性方法所得的改性的高分子材料。
23.高分子材料，其特征为含有通过如权利要求1至13中任一项的高分子材料的改性方法所得的粘合性经改良者。
24.医疗、卫生化妆用品及器材，其特征为含有通过如 1至13中任一项的高分子材料的改性方法所得的改性的高分子材料。
25.合成纸，其特征为含有通过如权利要求1至13中任一项的高分子材料的改性方法所得的改性的高分子材料。
26.齿颚矫正用矫正器，其特征为含有通过如权利要求1至13中任一项的高分子材料的改性方法所得的改性的高分子材料。
27.衣料用纤维制品、床铺、棉被等的内部件料，其特征为含有通过如权利要求1至13中任一项的高分子材料的改性方法所得的改性的高分子材料。
全文摘要
提供了一种高分子材料的改性方法,其用以提高聚烯烃等高分子材料的亲水性、粘合性,同时不会减低其使用强度。该方法包括以下的组合来使高分子材料改性:依次以活化处理工序及亲水性高分子处理的工序,或依次活化处理工序、亲水性高分子处理工序及单体接枝化处理工序,或在该处理之前有溶剂处理工序。结果,可使用于很多需要吸水性或粘合性的用途,例如可提高擦拭洗净材等的吸收材料、保湿材料、微生物培养用材料、电池用隔板、合成纸、过滤材、医疗·卫生·化妆用品、衣料用纤维制品、复合材料用增强纤维的粘合性等予以使用。
文档编号C08J7/04GK1346380SQ00805728
公开日2002年4月24日 申请日期2000年12月28日 优先权日1999年12月28日
发明者金泽等 申请人:金泽等