专利名称：阻燃的、耐冲击改性的聚碳酸酯模塑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有磷酸酯化合物的阻燃的接枝聚合物改性的聚碳酸酯模塑组合物，该组合物具有优异的阻燃性能、非常好的机械性能和高的耐热性。
二磷酸酯是已知的阻燃添加剂。JP 59 202 240描述了从氯氧化磷、二酚如氢醌或双酚A和单酚如苯酚或甲酚生产这样一种产品的方法。这些二磷酸酯可以在聚酰胺或聚碳酸酯中用作阻燃剂。然而，该文献没有给出任何由于向聚碳酸酯模塑组合物中加入低聚的磷酸酯而带来的改进的耐热性的说明。
EP-A-0 363 608描述了由芳族聚碳酸酯、含有苯乙烯的共聚物或接枝共聚物和作为阻燃剂的低聚磷酸酯形成的阻燃聚合物混合物。
EP-A-0 767 204描述了含有低聚磷酸酯(双酚A(BPA)低聚磷酸酯类型的)和单磷酸酯的混合物作为阻燃剂的阻燃聚亚苯基氧化物(PPO)或聚碳酸酯混合物。提高的阻燃剂含量导致了不利的机械性能和降低的耐热性。
EP-A-0 611 798和WO 96/27600描述了一些模塑组合物，该模塑组合物除了含聚碳酸酯外还含有低聚的、末端烷基化的BPA型磷酸酯。由于烷基化，要求提高的含量以实现有效的阻燃性，这对许多应用性能(机械性能、耐热性)是极其不利的。
EP-A-0 754 531描述了用于精密部件的增强的PC/ABS模塑组合物。也使用的阻燃剂包括尤其是BPA型低聚磷酸酯。提高的填料含量对机械性能具有极其不利的影响。
EP-A 771 851描述了一些模塑组合物，该模塑组合物含有芳族聚碳酸酯、基于二烯橡胶的接枝聚合物、SAN共聚物、磷酸酯和四氟乙烯聚合物，其中聚碳酸酯具有不同的分子量。耐冲强度损失、耐热和耐湿性作为优点被声明。
EP-A 755 977描述了由芳族聚碳酸酯、橡胶含量小于25％的接枝聚合物以及加入量小于8％和N值为N＝1-35的低聚磷酸酯作为阻燃添加剂而制备的聚合物混合物。该文献既没有说明在高填料含量时的可加工性也没有说明焊缝强度。由于磷酸酯含量的限制，所以也可以预期其与阻燃性有关的缺点。
EP-A 747 424描述了一些热塑性树脂，它们含有分子量为大约500-2000的磷酸酯化合物和分子量为大约2300-11000的磷酸酯化合物作为阻燃剂，其中列出了许多热塑性树脂。提高的磷化合物的分子量明显损害了模塑组合物的流动行为。
本发明的目的是提供阻燃的、接枝聚合物改性的PC模塑组合物，其以非常好的机械性能、提高的耐热性和在燃烧行为中的低燃烧时间而区别，因此，它们适于生产复杂几何结构的房屋构件。
现已发现，含有具有选择数量的重复单元的磷化合物的、接枝聚合物改性的聚碳酸酯模塑组合物具有所希望范围的性能。
因此，本发明提供含有式(I)的磷化合物的、接枝聚合物改性的聚碳酸酯模塑组合物， 其中R1、R2、R3和R4相互独立地代表任选被卤代的C1-C8烷基，各任选地被卤素和/或烷基取代的C5-C6环烷基、C6-C10芳基或C7-C12芳烷基，n相互独立地代表0或1，q相互独立地代表0、1、2、3或4，N为0.6-4，优选0.9-2.5，特别是1-1.15，R5和R6相互独立地代表C1-C4烷基、优选甲基，或卤素、优选氯和/或溴，Y代表C1-C7亚烷基(alkylidene)、C1-C7亚烷基(alkylene)、C5-C12环亚烷基(cycloalkylene)、C5-C12环亚烷基(cycloalkylidene)、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-。
所述的热塑性模塑组合物优选含有0.5-20、特别优选1-18和特别是2-16重量份的磷化合物(I)或磷化合物(I)的混合物。
优选的热塑性模塑组合物是含有下列的那些A)40-99、优选60-98.5重量份的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，B)0.5-60、优选1-40、特别优选2-25重量份的B.1)接枝在B.2)上的接枝聚合物B.1)5-95、优选30-80％(重量)的一种或多种乙烯基单体，B.2)95-5、优选20-70％(重量)的一种或多种玻璃化转变温度＜10℃、优选＜0℃、特别优选＜-20℃的接枝主链，C)0-45、优选0-30、特别优选2-25重量份的至少一种选自乙烯基(共)聚合物和聚对苯二甲酸亚烷基酯的热塑性聚合物，D)0.5-20、优选1-18、特别优选2-16重量份的通式(I)的磷化合物 其中R1-R6、Y、n、N和q具有上述意义，E)0-3、优选0.05-2、特别优选0.1-0.8重量份的氟代聚烯烃。
组分A根据本发明适合的组分A芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的，或者可以用文献中的已知方法进行制备(对于芳族聚碳酸酯的制备可参见，如施耐尔(Schnell)，“聚碳酸酯化学和物理”，内部科学(Interscience)出版社，1964，以及DE-AS 1 495626，DE-OS 2 232 877，DE-OS 2 703 376，DE-OS 2 714 544，DE-OS3 000 610和DE-OS 3 832 396；对于芳族聚酯碳酸酯的制备可参见，如DE-OS 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯的制备是通过，例如，二酚与碳酰卤、优选光气和/或与芳族二酰卤、优选苯二酰卤，采用相界面聚合方法，任选地使用链终止剂如单酚并且任选地使用三官能度或多于三官能度的支化剂如三酚或四酚反应来进行的。
优选用于生产芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚是式(III)的化合物 其中A为单键，C1-C5亚烷基(alkylene)，C2-C5亚烷基(alkylidene)，C5-C6环亚烷基(cycloalkylidene)，-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-或C6-C12亚芳基，其上可以稠合有任选地含有杂原子的其它芳环，或式(IV)或(V)的基团
B各为C1-C12烷基，优选甲基，或卤素，优选氯和/或溴，x各相互独立地表示0、1或2，p为1或0，和R7和R8可以对应各X1进行单独地选择，并且相互独立地代表氢或C1-C6烷基，优选氢、甲基或乙基，X1代表碳，和m代表4-7、优选4或5的整数，条件是在至少一个X1原子上R7和R8同时是烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、二(羟苯基)-C1-C5烷烃、二(羟苯基)-C5-C6环烷烃、二(羟苯基)醚、二(羟苯基)亚砜、二(羟苯基)酮、二(羟苯基)砜和α，α-二(羟苯基)-二异丙基苯，及其环被溴和/或氯取代的衍生物。
特别优选的二酚是4，4’-二羟基联苯、双酚A、2，4-二(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羟苯基)-环己烷、1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基二苯基砜，及其二和四溴化或氯化的衍生物，例如，2，2-二(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷或2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。
2，2-二(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)是特别优选的。
二酚可以单独使用或以任何希望的混合物形式使用。
二酚是文献中已知的或通过文献中的已知方法制备的。
适合制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂实例包括苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，也包括长链烷基酚，如根据DE-OS 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚，或烷基取代基含有总共8-20个碳原子的单烷基酚或双烷基酚，如3，5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。所用链终止剂的用量通常是所用具体二酚摩尔总数的0.5-10％(摩尔)。
热塑性芳族聚碳酸酯所具有的重均分子量(Mw，例如通过超离心法或光散射法测定)是10,000-200,000，优选的是20,000-80,000。
热塑性芳族聚碳酸酯可以用已知方法进行支化，并且特别优选的是引入占所用二酚总量0.05-2.0％(摩尔)的具有三官能度或大于三官能度的化合物，如具有三个或多于三个酚基的化合物。
均聚和共聚碳酸酯都是适合的。根据本发明，制备根据组分A的共聚碳酸酯，也可以使用1-25％(重量)，优选的是2.5-25％(重量)(占所用二酚总量)的带有羟基-芳氧基末端基团的聚二有机硅氧烷。这类化合物是已知的(可见，如美国专利3 419 634)或者可以用文献中已知方法制备。有关制备含有聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的描述可见于，如DE-OS 3 334 782。
优选的聚碳酸酯，除双酚A均聚碳酸酯外，还有双酚A与占二酚摩尔总数最多15％(摩尔)的其它作为优选或特别优选而提到的二酚，特别是2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷形成的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二酰卤优选是间苯二酸、对苯二酸、二苯基醚-4，4，-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二酰氯。
特别优选的是比例为1∶20-20∶1的间苯二酸的和对苯二酸的二酰氯的混合物。
此外，碳酰卤，优选光气，作为二元酸衍生物在聚酯碳酸酯制备中被使用。
对于芳族聚酯碳酸酯的制备，可能的链终止剂，除已经提及的单酚外，还包括其氯甲酸酯，和可以任选地被C1-C22烷基或卤原子取代的芳族单羧酸的酰氯，以及脂肪族C2-C22单羧酸的酰氯。
对于酚类链终止剂，链终止剂用量占二酚摩尔数的0.1-10％(摩尔)；而对于单羧酸的酰氯链终止剂，链终止剂的用量占二羧酸的二酰氯摩尔数的0.1-10％(摩尔)。
芳族聚酯碳酸酯也可以含有被引入的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯既可以是线型的，也可以是用已知方式支化的(这方面可参见DE-OS 2 940 024和DE-OS 3 007 934等)。
可以使用的支化剂包括，例如，3-官能度或大于3-官能度的酰氯，如1，3，5-苯三酰氯、三聚氰酸三酰氯、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酰氯、1，4，5，8-萘四酰氯或1，2，4，5-苯四酰氯，其用量为0.01-1.0％(摩尔)(相对于所用二酰氯)，或3-官能度或大于3-官能度的酚，如均苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-2-庚烯、4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷、三-(4-羟苯基)-苯基甲烷、2，2-二[4，4-二(4-羟苯基)-环己基]-丙烷、2，4-二(4-羟苯基-异丙基)-苯酚、四-(4-羟苯基)-甲烷、2，6-二(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷和1，4-二[(4，4’-二羟基三苯基)-甲基]苯，其用量为所用二酚用量的0.01-1.0％(摩尔)。酚类支化剂可以在一开始与二酚一起加入反应器，而酰氯支化剂可以与酰氯一起加入。
热塑性芳族聚酯碳酸酯的碳酸酯结构单元含量可以根据需要改变。优选的碳酸酯基团含量占酯基团和碳酸酯基团总和的比例最多100％(摩尔)，特别优选的是最多80％(摩尔)，更优选的是最多50％(摩尔)。芳族聚酯碳酸酯的酯基团和碳酸酯基团两者都可以在缩聚物中以嵌段或无规方式分布。
芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(η相对)是1.18-1.4，优选的是1.22-1.3(于25℃，对0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100ml二氯甲烷中的溶液进行测定)。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独使用，或者根据需要相互混合使用。
组分B组分B包括一种或多种由下述B.1接枝在B.2上得到的接枝聚合物B.1 5-95、优选30-80％(重量)的至少一种乙烯基单体，B.2 95-5、优选70-20％(重量)的一种或多种玻璃化转变温度＜10℃、优选＜0℃、特别优选＜-20℃的接枝主链，该接枝主链的平均粒径(d50值)一般是0.05-5μm，优选0.10-0.6μm，特别优选0.1-0.5μm，非常特别优选0.20-0.40μm。
单体B.1)优选是下述B.1.1)和B.1.2)的混合物B.1.1 50-99重量份的乙烯基芳族化合物和/或环被取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸的C1-C8烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)和
B.1.2 1-50重量份的乙烯基氰化物(不饱和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸的C1-C8烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)(如顺丁烯二酸酐和N-苯基-顺丁烯二酰亚胺)。
优选的单体B.1.1选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，优选的单体B.1.2选自丙烯腈、顺丁烯二酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
特别优选的单体是B.1.1的苯乙烯和B.1.2的丙烯腈。
适合于接枝聚合物B的接枝基体B.2是，例如，二烯橡胶，EP(D)M橡胶，即基于乙烯/丙烯和任选地二烯的橡胶，丙烯酸酯-、聚氨酯-、硅-、氯丁二烯和乙烯/醋酸乙烯酯-橡胶。
优选的接枝基体B.2是二烯橡胶(如基于丁二烯、异戊二烯等的橡胶)或二烯橡胶的混合物，或二烯橡胶或其混合物与其它可以共聚的单体(如，根据B.1.1和B.1.2的单体)的共聚物，条件是，组分B.2的玻璃转变温度低于10℃，优选低于0℃，特别优选低于-10℃。
纯的聚丁二烯橡胶是特别优选的。
特别优选的聚合物B是例如ABS聚合物(乳液、本体和悬浮ABS)，如在DE-OS 2 035 390(＝US 3 644 574)或在DE-OS 2 248 242(＝GB 1409 275)或在Ullmann，Enzyklopdie der Technischen Chemie，第19卷(1980)，第280页及其后各页中所述的。接枝基体B.2的凝胶含量为至少30％(重量)、优选至少40％(重量)(在甲苯中测定)。
接枝聚合物B通过游离基聚合例如乳液、悬浮、溶液或本体聚合制备，优选通过乳液聚合或本体聚合制备。
特别适合的接枝橡胶还有根据美国专利4 937 285通过用包含有机氢过氧化物、枯烯氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系的氧化还原引发来制备的ABS聚合物。
如已知的，因为接枝单体在接枝反应期间不必全部接枝到接枝主链中，所以根据本发明的接枝聚合物B被认为也包括通过在接枝主链存在下(共)聚合接枝单体得到的并在后处理期间也被分离的那些产物。
合适的聚合物B的丙烯酸酯橡胶B.2优选是由丙烯酸烷基酯任选地与相对于B.2最多40wt.％的其它可聚合的烯属不饱和单体制备的聚合物。优选的可聚合的丙烯酸酯包括C1-C8烷基酯例如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯；卤代烷基酯、优选卤代C1-C8烷基酯例如丙烯酸氯乙基酯以及这些单体的混合物。
为了交联的目的，也可以共聚具有一个以上可聚合的双键的单体。优选的交联单体的实例有具有3-8个碳原子的不饱和单羧酸与具有3-12个碳原子的不饱和一元醇或具有2-4个羟基和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多不饱和杂环化合物，例如氰尿酸的三乙烯基和三烯丙基酯；多官能乙烯基化合物，例如二和三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙基酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯和具有至少三个烯属不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、三丙烯酰基六氢均三嗪、三烯丙基苯。交联单体的量相对于接枝主链B.2优选是0.02-5、更优选是0.05-2wt.％。
有利的是将具有至少三个烯属不饱和基团的环状交联单体的量限制在接枝主链B.2的1wt.％以下。
除了丙烯酸酯之外可以任选地用来生产接枝主链B.2的优选的“其它”可聚合的烯属不饱和单体有，例如，丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1-C6烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作为接枝主链B.2，优选的丙烯酸酯橡胶是具有至少60wt.％的凝胶含量的乳液聚合物。
其它合适的接枝主链B.2是具有活性接枝部位的硅橡胶，如在DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540和DE-OS3 631 539中所述的。
接枝主链B.2的凝胶含量是在合适的溶剂中在25℃测定的(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I & II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
平均粒度d50是在其上下粒子各占50wt.％的直径。该值可以通过超离心法测定(W. Scholtan，H. Lange，Kolloid Z. und Z.Polymere，250(1972)，782-1796)。
组分C组分C含有一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物C.1和/或聚对苯二酸亚烷基酯C.2。
适合的乙烯基(共)聚合物C.1是至少一种选自于乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化物(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯、不饱和羧酸及其衍生物(如酸酐和酰胺)的单体的聚合物。特别适合的是下述物质的(共)聚合物C.1.1 50-99、优选60-80重量份的乙烯基芳族化合物和/或环被取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和对-氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯)，和C.1.2 1-50、优选20-40重量份的乙烯基氰化物(不饱和腈)，如丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸(如顺丁烯二酸)和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)(如顺丁烯二酸酐和N-苯基-顺丁烯二酰亚胺)。
(共)聚合物C.1是树脂状的、热塑性的和不含橡胶的。
由C.1.1的苯乙烯和C.1.2的丙烯腈形成的共聚物是特别优选的。
根据C.1的(共)聚合物是已知的，并且可以通过自由基聚合制备，尤其是通过乳液、悬浮、溶液或本体聚合进行制备。(共)聚合物的分子量Mw(重均，通过光散射或沉降法测定)优选为15,000-200,000。
组分C.2的聚对苯二酸亚烷基酯是芳族二羧酸或其活性衍生物如二甲酯或酸酐与脂肪族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物，以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二酸亚烷基酯含有至少占二元羧酸组分80％(重量)、优选至少90％(重量)的对苯二酸基团和至少占二醇组分80％(重量)、优选至少90％(重量)的乙二醇基团和/或1，4-丁二醇基团。
优选的聚对苯二酸亚烷基酯，除含有对苯二酸基团外，可以含有最多20％(摩尔)、优选最多10％(摩尔)的其它含有8-14个碳原子的芳族或脂环族二元羧酸基团或含有4-12个碳原子的脂肪族二羧酸基团，如邻苯二酸、间苯二酸、2，6-萘二酸、4，4’-联苯二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的基团。
优选的聚对苯二酸亚烷基酯，除含有乙二醇或1，4-丁二醇基团外，可以含有最多20％(摩尔)、优选10％(摩尔)的其它含有3-12个碳原子的脂肪族二醇或含有6-21个碳原子的脂环族二醇的基团，如1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-二羟甲基环己烷、3-乙基-2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二(β-羟基乙氧基)苯、2，2-二(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-二(4-β-羟基乙氧基-苯基)-丙烷和2，2-二(4-羟基丙氧基-苯基)-丙烷(DE-OS 2 407 674、2 407 776和2 715 932)的基团。
聚对苯二酸亚烷基酯，可通过引入较少量3-或4-元醇或3-或4-元羧酸进行支化，如根据DE-OS 1 900 270和US-A 3 692 744。优选的支化剂是1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
特别优选的聚对苯二酸亚烷基酯是那些只由对苯二酸和其活性衍生物(如其二烷基酯)与乙二醇和/或1，4-丁二醇制备的聚对苯二酸亚烷基酯，及其混合物。
聚对苯二酸亚烷基酯的混合物含有1-50％(重量)、优选1-30％(重量)的聚对苯二酸亚乙基酯和50-99％(重量)、优选70-99(重量)的聚对苯二酸亚丁基酯。
优选使用的聚对苯二酸亚烷基酯的特性粘度一般为0.4-1.5dl/g，优选0.5-1.2 dl/g，在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量)中于25℃用乌氏粘度计测定。
聚对苯二酸亚烷基酯可用已知方法制备(参见，如塑料手册，卷VIII，第695页及之后，卡尔-汉塞尔-弗来格(Car-Hanser-Verlag)，慕尼黑1973)。
组分D本发明的模塑组合物含有式(I)的磷化合物作为阻燃剂 其中各取代基具有前面所述的意义。
适于本发明的根据组分D的磷化合物一般是已知的(参考，如Ullmanns Encyklopdie der Technischen Chemie，第18卷，第301页及之后，1979；Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，第12/1卷，第43页；贝尔斯坦(Beistein)，第6卷，第177页)。
优选的取代基R1-R4包括甲基、丁基、辛基、氯乙基、2-氯丙基、2，3-二溴丙基、苯基、甲苯基、枯基、萘基、氯苯基、溴苯基、五氯苯基和五溴苯基。特别优选甲基、乙基、丁基、苯基和萘基。
芳族基团R1、R2、R3和R4可以被卤素和/或C1-C4烷基取代。特别优选的芳基残基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基以及其溴代和氯代的衍生物。
R5和R6相互独立地优选是甲基或溴。
Y优选代表C1-C7亚烷基(alkylene)，特别是异亚丙基(isopropylidene)或亚甲基，最特别优选异亚丙基。
n在式(I)中可以相互独立地为0或1，优选的是1。
q可以是0、1、2、3或4，q优选是0、1或2。
N可以为0.5-4，优选0.9-2.5，特别优选1-1.15。也可以将各种磷酸酯的混合物用作本发明的组分D。在这种情况下，N具有平均值。在该混合物中也可以存在单磷化合物(N＝0)。
平均N值可以通过用适当的方法(气相色谱(GC)、高压液相色谱(HPLC)、凝胶渗透色谱(GPC))测定磷酸酯混合物的组成(分子量分布)并从其计算N的平均值来测定。
组分E氟化聚烯烃可以作为进一步的组分加入。
氟化聚烯烃E具有高分子量，并且玻璃化转变温度高于-30℃，通常高于100℃，优选的氟含量为65-76％(重量)，特别优选的为70-76％(重量)，平均粒径为d50＝0.05-1,000μm，优选的为0.08-20μm。通常氟化聚烯烃E的密度为1.2-2.3g/cm3。优选的氟化聚烯烃E是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯和乙烯/四氟乙烯的共聚物。氟化聚烯烃是已知的(参考Vinyl & Related Polymers，Schildknecht著，John Wiley & Sons，Inc.，纽约，1962，484-494页；Fluoropolymers，Wall著，Wiley-Interscience，JohnWiley & Sons，Inc.，纽约，第13卷，1970，623-654页；ModernPlastics Encyclopedia，1970-1971，第47卷，no.10A，1970年10月，McGraw-Hill，Inc.，纽约，134和774页；Modern PlasticaEncyclopedia，1975-1976，1975年10月，第52卷，no.10A，McGraw-Hill，Inc.，纽约，27、28和472页；US-A 3 671 487、3723 373和3 838 092)。
氟化聚烯烃可以由已知方法制备，例如，四氟乙烯在水介质中，使用形成自由基的催化剂，如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，在7-71kg/cm2的压力在0-200℃、优选20-100℃的温度下进行聚合。(更详细的资料见，如美国专利2 393 967)。根据应用形式，这类材料的密度可以是1.2-2.3g/cm3，平均粒径可以是0.5-1,000μm。
本发明优选的氟化聚烯烃E是四氟乙烯聚合物，其平均粒径是0.05-20μm、优选0.08-10μm，密度是1.2-1.9g/cm3，并且优选是以四氟乙烯聚合物E的乳液与接枝聚合物B的乳液的凝聚混合物的形式使用。合适的四氟乙烯聚合物乳液是常规的商业产品并由例如DuPont作为Teflon30 N出售。
适合的可以以粉末形式使用的氟化聚烯烃E是具有平均粒径为100-1,000μm、密度是2.0-2.3g/cm3的四氟乙烯聚合物并由Du Pont作为Teflon和Dyneon GmbH(Burgkichen，德国)以商品名Hostaflon PTFE提供。
根据本发明的模塑组合物可以含有至少一种传统的添加剂，如润滑剂和脱模剂例如四硬脂酸季戊四醇酯、成核剂、抗静电剂、稳定剂、填料和增强材料以及染料和颜料。
所述的填充的或增强的模塑组合物相对于该填充的或增强的模塑组合物可以含有最多60、优选10-40wt.％的填料和/或增强材料。优选的增强材料是玻璃纤维。优选的填料，其也可以具有增强作用，是玻璃珠、云母、硅酸盐、石英、滑石、二氧化钛、钙硅石。
根据本发明的模塑组合物，可以含有相对于模塑组合物总量最多35％(重量)的任选可具有协同作用的其它阻燃剂。可提及的其它阻燃剂的实例包括，有机卤化合物如十溴二苯醚、四溴双酚，无机卤化合物如溴化铵，氮化合物如三聚氰胺和三聚氰胺/甲醛树脂，无机氢氧化物如氢氧化镁或铝，和无机化合物如氧化锑、偏硼酸钡、水合锑酸盐、氧化锆、氢氧化锆、氧化钼、钼酸铵、硼酸锌、硼酸铵、偏硼酸钡、滑石、硅酸盐、二氧化硅和氧化锡，以及硅氧烷化合物。此外，也可以用单磷化合物、低聚磷化合物或其混合物作为阻燃剂。这样的磷化合物描述在EP-A 363 608、EP-A 345 522和DE-OS 197 21 628中。
根据本发明的模塑组合物，其中含有组分A-E以及任选地其它已知的添加剂如稳定剂、染料、颜料、润滑剂和脱模剂、成核剂和抗静电剂、填料和增强材料，是用已知的方法将特定组分混合并在温度为200-300℃下用传统设备，如密闭捏和机、挤出机和双螺杆挤出机将混合物熔融混炼和熔融挤出进行制备的，其中组分E优选是以已经提到的凝聚混合物的形式使用的。
各组分的混合可用已知方法进行，既可以是顺序混合，也可以是同时混合，两者优选的混合温度都是大约20℃(室温)，也可以是较高的温度。
因此，本发明还提供制备所述模塑组合物的方法。
以其优异的阻燃性能、尤其是短的燃烧时间，以及好的机械性能和提高的耐热性为基础，根据本发明的热塑性模塑组合物适合于所有类型的成型制品的生产，特别是那些有更严格机械性能要求的制品的生产。
本发明的模塑组合物适合于所有类型的成型制品的生产。特别是可以通过注射模塑生产的成型制品。可以生产的成型制品实例包括，所有类型的壳体组件，例如，家用器具如压汁机、咖啡机和混合机，或办公设备如监视器、打印机或复印机，或建筑领域的覆盖片材和汽车领域的零部件。因为具有很好的电性能，也可以在电气工程领域应用。
根据本发明的模塑组合物，可以进一步用于以下成型制品或模塑制品的生产，例如1.列车内部装修材料2.轴承端盖3.含有小型变压器的电器设备的壳体4.数据传输和转换设备的壳体5.医用衬垫和壳体6.按摩设备及其壳体7.儿童玩具车8.片状壁元件9.安全设备壳体10.阻流板(Hatchback spoilers)11.绝热运输容器12.小动物的护所或照管装置13.卫生间和浴室装修模塑制品14.通风设备的护栅15.庭院和设备库的模塑制品16.园艺设备的壳体。
另一种加工方法是将已生产的片材或薄膜进行热成型以生产成型制品。
本发明因此也包括根据本发明的模塑制品在生产所有类型的成型制品方面的用途，优选的是在生产上述制品方面的用途，以及使用根据本发明的模塑组合物制造的成型制品。
实施例组分A
基于双酚A的聚碳酸酯，其相对溶液粘度为1.255，以CH2Cl2为溶剂，在温度为25℃、浓度为0.5g/100ml的条件下测定。
组分BB.1用从叔丁基氢过氧化物和抗坏血酸制备的氧化还原引发剂通过乳液聚合将40重量份苯乙烯与丙烯腈比例为73∶27的共聚物接枝到60重量份粒状交联聚丁二烯橡胶(平均粒径d50＝0.28μm)上所制得的接枝聚合物。
B.2硅接枝橡胶1.硅橡胶乳液的制备将38.4重量份的八甲基环四硅氧烷、1.2重量份的四甲基四乙烯基环四硅氧烷和1重量份的巯基丙基甲基二甲氧基硅烷一起搅拌。加入0.5重量份的十二烷基苯磺酸，然后在1小时内加入58.4重量份的水。在该操作期间剧烈搅拌。在200巴下用高压乳化机将预乳液匀化两次。加入另外0.5重量份十二烷基苯磺酸。将乳液在85℃下搅拌2小时，然后在20℃下搅拌36小时。用5N NaOH进行中和。得到了稳定的乳液，其固含量大约为36wt.％。聚合物的凝胶含量为82wt.％，在甲苯中测量的；平均粒径d50为300nm。
2.接枝硅橡胶的制备先将下列组分引入反应器中2107重量份的根据1)的胶乳1073重量份的水用在65℃的在195重量份的水中的7.5重量份的过硫酸钾引发后，在4小时的时间内将下列溶液各均匀地分配以产生接枝橡胶溶液1540重量份的苯乙烯，和210重量份的丙烯腈溶液2375重量份的水，和15重量份的C14-C18烷基磺酸钠盐。
然后在65℃下在6小时内完成聚合。得到了固含量为大约33wt.％的胶乳。
用氯化镁/乙酸水溶液凝胶化、过滤和真空干燥后，得到白色粉末状的接枝聚合物。
B.3丙烯酸酯接枝橡胶通过乳液聚合将40重量份苯乙烯与丙烯腈比例为72∶28的共聚物接枝到60重量份粒状交联聚丁二烯橡胶(平均粒径d50＝0.5μm)上所制得的接枝聚合物。
B.4EPDM接枝橡胶将50重量份苯乙烯与丙烯腈比例为72∶28的共聚物接枝到50重量份交联的EPDM橡胶(得自Uniroyal Chemical Company，商品名Royaltuf 372 P20)上所制得的接枝聚合物。
组分C苯乙烯/丙烯腈的共聚物，其苯乙烯/丙烯腈比例为72∶28，特性粘度为0.55 dl/g(在二甲基甲酰胺中于20℃测定)。
组分D D.1 N＝0.5D.2 N＝0.8D.3 N＝1.06D.4 N＝1.10D.5 N＝1.13D.6 N＝1.7平均N值如下测定先用HPLC测量方法测定单体的和低聚的磷酸酯的比例，HPLC测量的条件是柱的类型LiChrosorp RP-8梯度洗脱剂乙腈水50∶50至100∶0浓度5 mg/ml
然后以已知的方式从各组分单-和低聚磷酸酯的比例测定加权平均值。
组分ETeflon30 N，来自Du Pont，Wilmington，Delaware，USA。
根据本发明的模塑组合物的制备和测试将各组分在ZSK 32双螺杆挤出机中与常规的加工助剂一起混合。用型号为Arburg 270 E的注射模塑机在260℃生产成型制品。
维卡B热变形温度，根据DIN 53 460在尺寸为80×10×4mm的棒条上测试。
焊缝强度根据DIN 53 453测定。
拉伸强度根据ISO 527/DIN 53 457测定。
阻燃性根据UL 94V测定。表1模塑组合物的组成和性能
*PETS＝四硬脂酸季戊四醇酯从表1可以很明显地看出，只有本发明的模塑组合物显示出最佳的耐热性、弹性拉伸模量、流动行为和阻燃性的组合。如果用磷酸酯作为阻燃剂具有较低的缩合度，虽然流动行为和阻燃性的确更有利，但耐热性和焊缝强度达不到许多应用所要求的水平。
权利要求
1.含有式(I)的磷化合物的、接枝聚合物改性的聚碳酸酯模塑组合物， 其中R1、R2、R3和R4相互独立地代表任选被卤代的C1-C8烷基，各任选地被卤素和/或烷基取代的C5-C6环烷基、C6-C10芳基或C7-C12芳烷基，n相互独立地代表0或1，q相互独立地代表0、1、2、3或4，N为0.6-4，R5和R6相互独立地代表C1-C4烷基或卤素，Y代表C1-C7亚烷基(alkylidene)、C1-C7亚烷基(alkylene)、C5-C12环亚烷基(cycloalkylene)、C5-C12环亚烷基(cycloalkylidene)、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-。
2.根据权利要求1的模塑组合物，其含有0.5-20重量份的磷化合物(I)或磷化合物(I)的混合物。
3.根据权利要求1的模塑组合物，其含有1-18重量份的磷化合物(I)或磷化合物(I)的混合物。
4.根据权利要求1的模塑组合物，其含有2-16重量份的磷化合物(I)或磷化合物(I)的混合物。
5.根据权利要求1-4的模塑组合物，其中式(I)中N为0.9-2.5。
6.根据权利要求1-4的模塑组合物，其中式(I)中N为1-1.15。
7.根据前述权利要求之一的模塑组合物，其含有0.5-60重量份的接枝聚合物。
8.根据权利要求7的模塑组合物，其含有1-40重量份的接枝聚合物。
9.根据前述权利要求之一的模塑组合物，其含有5-95重量份的一种混合物在5-95重量份的玻璃化转变温度低于-10℃的橡胶上的接枝聚合物，其中所述混合物是下列组分的混合物50-95重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素-或烷基在环上取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、丙烯酸C1-C8烷基酯或这些化合物的混合物，和5-50重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、丙烯酸C1-C8烷基酯、顺丁烯二酸酐、C1-C4烷基-或苯基-N-取代的顺丁烯二酰亚胺或这些化合物的混合物。
10.根据前述权利要求之一的模塑组合物，其中含有A)40-99重量份的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，B)0.5-60重量份的B.1)接枝在B.2)上的接枝聚合物B.1)5-95wt.％的一种或多种乙烯基单体，B.2)95-5wt.％的一种或多种玻璃化转变温度＜10℃的接枝主链，C)0-45重量份的至少一种选自乙烯基(共)聚合物和聚对苯二甲酸亚烷基酯的热塑性聚合物，D)0.5-20重量份的通式(I)的磷化合物 E)0-3重量份的氟代聚烯烃。
11.根据前述权利要求之一的模塑组合物，其中在式(I)中Y表示异亚丙基或亚甲基。
12.根据前述权利要求之一的模塑组合物，其含有二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶或乙烯/丙烯/二烯橡胶或其混合物作为接枝主链B.2。
13.根据权利要求1-12之一的模塑组合物，其中它们含有至少一种选自下列的添加剂稳定剂、颜料、脱模剂、流动助剂和/或抗静电剂、填料和增强材料。
14.前述权利要求之一的模塑组合物在生产模塑制品方面的用途。
15.可由前述权利要求之一的模塑组合物获得的模塑制品。
全文摘要
本发明涉及用接枝聚合物改性了的阻燃聚碳酸酯模塑组合物。该组合物含有基于双酚、尤其是双酚A低聚磷酸酯的低聚的磷化合物,具有优异的阻燃性能、非常好的机械性能和高的热稳定性。
文档编号C08L69/00GK1347431SQ00805626
公开日2002年5月1日 申请日期2000年3月14日 优先权日1999年3月27日
发明者T·埃克, M·措贝尔, D·维特曼, T·德尔, M·厄勒 申请人:拜尔公司