专利名称：间规聚苯乙烯/聚酯复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及间规聚苯乙烯/聚酯复合材料。
苯乙烯聚合物可分为无规聚苯乙烯，等规聚苯乙烯，间规聚苯乙烯。无规聚苯乙烯是人们早已熟知的通用塑料，但其耐热性、耐化学性较差，使它很难在工程塑料领域得到应用。1985年，日本出光公司首先使用茂金属催化剂制得了结晶性间规聚苯乙烯(EP210615)。自此以后，在间规聚苯乙烯的制备方面特别是催化剂的研制方面取得了很大的进展(CN1210109A，CN1210108A，CN1210112A)。间规聚苯乙烯是一种新型聚苯乙烯，它和通用聚苯乙烯不同，具有以下优点(1)熔点高，为270℃。(2)结晶度高，结晶温度可以控制在一个较宽的范围，适合常规的塑料加工成型方法。(3)耐热、耐化学性能优良。
间规聚苯乙烯是一种新型的工程塑料，具有极好的发展前景，潜在市场非常广阔。间规聚苯乙烯的缺陷是脆性大，因而限制了它的应用范围。必须对其进行改性，以适应结构材料的应用。改进后的间规聚苯乙烯的特征性能是密度低、韧性好、电性能好，可和其它工程塑料竞争。几乎所有PET、PBT、PA、PPS等工程塑料应用的场合，都可以使用间规聚苯乙烯。在电器、电子方面，可以用于高频装置、卫星天线、电话、集成电路、印刷线路板、微波炉具等。在汽车部件方面，可以做保险杆、油箱、耐高温马达部件等。在包装材料方面，可以制耐热、耐油、耐蒸汽容器、食品包装膜等。另外，还可以制高光泽绝缘膜、磁记录体，照相机壳、纤维制品及工业膜等。
目前，间规聚苯乙烯的改性研究主要集中在增强和共混改性两方面。前者通常是用玻璃纤维增强(EP508303，EP591823，US5200454，JP10017740)。但由于间规聚苯乙烯是一种非极性高聚物，所以极性玻璃纤维和间规聚苯乙烯的界面粘结差，因此，玻璃纤维表面需要先用偶联剂处理。也有报道(EP591823)在苯乙烯间规聚合时加入少量的α-甲基苯乙烯进行共聚，然后再将共聚物接枝马来酸酐，籍以增强玻璃纤维和间规聚苯乙烯之间的界面粘结。尽管如此，纯粹采用玻璃纤维填充的方法对间规聚苯乙烯冲击性能的提高不是很明显。而且在苯乙烯间规聚合时加入少量的α-甲基苯乙烯进行共聚，将会使聚合工艺变得复杂，同时还会对聚合产物的立构规整性及性能产生不利影响。工业应用不合宜。
为了进一步改善间规聚苯乙烯的冲击性能，文献US5391603，JP08319386，JP09052959，EP587098，EP546497，JP08157668等报道了间规聚苯乙烯和弹性体(SEBS)及和PPO共混改性。热塑性弹性体(SEBS)是氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其本身即为双相体系，它和间规聚苯乙烯的相容性较差。在二者共混时有必要添加增容剂。比较典型的增容剂有聚苯醚(PPO)和SEBS接枝共聚物以及间规聚苯乙烯和SEBS接枝共聚物，其中以间规聚苯乙烯和SEBS接枝共聚物作为增容剂的共混物的性能较优异。此外，还报道了间规聚苯乙烯和聚酯树脂(PET)的共混。PET是典型的极性聚合物而间规聚苯乙烯是典型的非极性聚合物，二者共混时相容性较差，必须添加增容剂。比较典型的增容剂有聚苯醚(PPO)接枝马来酸酐共聚物以及间规聚苯乙烯接枝马来酸酐共聚物。上述共混体系中，除间规聚苯乙烯和聚苯醚(PPO)共混时具有较好的相容性以外，其它共混体系均需要使用增容剂。一般增容剂都是间规聚苯乙烯或聚苯醚(PPO)的接枝共聚物。其中，聚苯醚由于其产量低、价格高而使其应用受到限制。间规聚苯乙烯的接枝共聚物的制备通常是先将其接枝马来酸酐，再通过其它化学反应而得到接枝共聚物。为了使间规聚苯乙烯接枝马来酸酐，必须在苯乙烯间规聚合时加入少量的α-甲基苯乙烯进行共聚。其不利影响使前面已叙及。此外，如单纯采用弹性体(SEBS，SIS，SBS等)来改善间规聚苯乙烯的冲击强度，其不利因素主要表现在一是要采用如上所叙及的接枝共聚物作为增容剂，二是虽然对间规聚苯乙烯的冲击强度有所改善，但共混物的综合性能如耐热性、拉伸强度及模量下降较多。
本发明的目的是为了克服以往技术中存在间规聚苯乙烯材料脆性大，冲击强度低、共混物的综合性能差的缺点，提供一种新的间规聚苯乙烯/聚酯复合材料。该复合材料具有冲击强度高，且共混物的弯曲强度和拉伸强度好的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种间规聚苯乙烯/聚酯复合材料，以重量份数计包括以下组份a)间规聚苯乙烯1～99份；b)磺化间规聚苯乙烯0.1～50份；c)聚酯0.9～98份；d)无机填料或/和助剂1～50份。
上述技术方案中，以重量份数计间规聚苯乙烯量的优选范围为50～95份，间规聚苯乙烯的分子量为15～60万，间规度为大于98％。磺化间规聚苯乙烯的磺化度以摩尔百分比计为1～20％，以重量份数计磺化间规聚苯乙烯量的优选范围为1～20份。聚酯选自对苯二甲酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酸-二酚基丙烷酯或液晶聚酯中的至少一种，其优选方案为聚对苯二甲酸乙二醇酯，以重量份数计聚酯量优选范围为5～60份。无机填料为纤维状填料或粉状填料，其中纤维状填料包括玻璃纤维、碳纤维、有机合成纤维、金属纤维或其它自然纤维；粉状填料包括碳黑、高岭土、硅藻土、白土、蒙脱土、钛白粉、硅微粉、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氧化铝、玻璃粉或金属粉。助剂包括抗氧剂、阻燃剂、成核剂或冲击改性剂，其中抗氧剂包括抗氧剂1010、PEP36、MarkAo-30或BHT；成核剂包括苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；冲击改性剂包括丁苯橡胶、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、氢化苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯和异丙烯的嵌段共聚物、ABS或聚氨酯。
在上述组分中，间规聚苯乙烯是指具有间规立构的聚苯乙烯，其苯环在分子主链两侧间规有序排列。间规度的测定一般采用13C核磁共振方法或溶剂抽提的方法测定。本发明所使用的间规聚苯乙烯的间规度在98％以上，间规聚苯乙烯的分子量为15～60万，如果间规聚苯乙烯的分子量低于10000，则所制备的复合物的热性能和力学性能将会很差。间规聚苯乙烯的用量为99～1％(重量，以下同)，最佳用量为95～50％。
磺化间规聚苯乙烯是指间规聚苯乙烯分子中的苯环上带有极性磺酸基团或磺酸盐基团的聚合物。磺酸基团或磺酸盐基团一般分布在苯环的对位，但不排除在间位和邻位。磺化间规聚苯乙烯的磺化度一般控制在1～20摩尔％，由于磺酸基团的引入使磺化间规聚苯乙烯具有一定的亲水性，因此使用前需干燥处理。本发明使用的磺化间规聚苯乙烯可以是中和或未中和的，中和磺化间规聚苯乙烯所含的金属反离子可以是钾、钠、锂、钡、镁、锰、锌、铜、钙、钴、铁、镍等离子。一般磺化间规聚苯乙烯或磺化间规聚苯乙烯离聚物的用量为间规聚苯乙烯用量的0.1～50％，最佳用量为间规聚苯乙烯用量的1～20％。
本发明中所用的聚酯可以是已工业化生产或未工业化生产的品种。包括对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚(邻苯二甲酸-二酚基丙烷)酯(U-树脂)、双酚A型聚碳酸酯、双酚A-4-溴代双酚A共缩聚聚碳酸酯、4-溴代双酚A型聚碳酸酯、4-氯代双酚A型聚碳酸酯、双酚A-4-氯代双酚A共缩聚聚碳酸酯、四甲基双酚A型聚碳酸酯及各种液晶聚酯等。本发明中聚酯用量为聚合物总量的0.9～98％，最佳用量为5～60％。如果聚酯的用量超过99％，则复合物的性能和纯聚酯的性能接近。
本发明所涉及的间规聚苯乙烯和聚酯的复合物可以根据实际景况的需要加入填料和其他助剂。其中填料可以是纤维状或粉状，纤维状填料包括玻璃纤维、碳纤维、有机合成纤维、金属纤维和其它自然纤维等。粉状填料包括碳黑、高岭土、硅藻土、白土、蒙脱土、钛白粉、硅微粉、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氧化铝以及玻璃粉和金属粉等。一般纤维直径在5至20微米，长度在0.05至50毫米。粉末粒径在200目至800目之间。填料在使用前其表面需用偶联剂处理，处理方法按常规方法即可。常用的偶联剂有硅氧烷偶联剂和钛酸脂偶联剂等。上述填料中以玻璃纤维和玻璃粉效果较佳。其中填料的加入量视实际情况而定，如果填料用量过大，则填料分散困难，并且共混复合物成型加工也困难。
其他助剂包括抗氧剂、阻燃剂、成核剂及冲击改性剂等。其中抗氧剂比较重要，抗氧剂的加入主要是为了防止聚合物在高温熔融共混时氧化分解。常用的抗氧剂包括抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇脂)，PEP36(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基季戊四醇双亚磷酸脂)，Mark AO-30(1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷)和BHT(2，6-叔丁基-4-甲酚)等。抗氧剂的用量一般为聚合物用量的0.1～1％(重量)。成核剂的加入主要是为了改善间规聚苯乙烯的结晶性，常用的成核剂有苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸铝等。成核剂的用量一般为聚合物重量的0.3～5％。冲击改性剂的加入是为了进一步改善共混复合物的冲击性能，常用的冲击改性剂为橡胶或弹性体等，例如丁苯橡胶、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物(SB，，SBS)、氢化苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯和异丙烯的嵌段共聚物(SI，SIS)以及ABS和聚氨脂等。冲击改性剂的用量视需要而定。通常在5～20％。
磺化间规聚苯乙烯的制备方法如下在500毫升圆底烧瓶中，放入3.0克sPS(间规聚苯乙烯)和340毫升1，2，4-三氯苯(TCB)，加热回流(约210℃)至sPS全部溶解。然后将溶液冷至70～80℃，通入氮气，并保持反应溶液在70℃，根据所需磺化度慢慢滴加计量的磺化试剂，同时快速搅拌，恒温70℃反应1小时后，加入2毫升甲醇终止反应。磺化反应完成后，为了防止凝胶，应立即趁热将反应液倾入1200毫升甲醇中沉降出聚合物，过滤后将产品在70℃真空干燥过夜。
为了进一步除去产物中夹带的磺化试剂，先将其溶解在TCB中，甲醇沉降，抽滤。然后将沉淀在盛有甲醇的Waring Blender中研磨成细的淤浆，抽滤后再将聚合物放入Soxhlet提取器中用甲醇抽提14小时，最后将产物在70℃真空干燥过夜即得精制的SsPS(磺化间规聚苯乙烯)。
SsPS磺化度的测定方法是将SsPS样品0.3～0.5克溶于体积比为95∶5的三氯甲烷甲醇混合溶剂中，溶解好的SsPS样品以酚酞为指示剂，用NaoH的甲醇溶液滴定至终点，根据所消耗的NaoH的量计算出磺化度。
本发明间规聚苯乙烯/聚酯复合材料的制备方法如下
将各组分按配方称量好后，先在掺合器中干混好，然后再在混炼机或双镙杆挤出机中捏合，一般条件控制在温度为300℃，转速为75转/分，混炼时间视情况而定，一般为5～15分钟。混合好的物料在挤出机中挤出造粒后，经注射机注射成型。按上述各组份制备的含间规聚苯乙烯的共混复合物具有优良的抗冲性、耐水性和较好的力学性能。可望用作电子电器材料、工业结构材料、汽车零部件、民用电器部件以及其它机器部件等。
聚对苯二甲酸乙二醇酯价格低，来源广，电绝缘性优良。聚对苯二甲酸乙二醇酯的缺陷是结晶速度慢，不能适应通用的塑料成型加工技术。间规聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共混，不但可以改善间规聚苯乙烯的冲击性能，保持间规聚苯乙烯的优良的耐热性，还可以改善聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速度和成型加工性能。共混物具有较优良的综合性能，进一步拓宽了间规聚苯乙烯和聚酯的应用领域。但间规聚苯乙烯和聚酯之间相容性较差，需要合适的相容剂。向间规聚苯乙烯和聚酯混合料中添加磺化间规聚苯乙烯，通过磺化间规聚苯乙烯的磺酸基团和聚酯中的羰基团之间的相互作用，如氢键和配位作用等，大大增加了整个复合材料的相容性，进一步改善了复合材料的综合性能，使间规聚苯乙烯/聚酯材料的冲击强度从5.8千焦/米2提高到15.6千焦/米2，提高了近3倍，同时复合材料的弯曲强度从53.3MPa提高到了58.5MPa，同时拉伸强度从30.5MPa提高到了33.8MPa，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。实施例1间规聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共混复合物的制备在80份(重量，以下同)间规聚苯乙烯(分子量为35万，间规度大于97％，熔点为272℃)中，加入20份聚对苯二甲酸乙二醇酯(分子量为21000)以及0.1份抗氧剂1010，将上述物料先在掺合器中干混好，然后再在双镙杆挤出机中混炼捏合，混炼条件为温度为290℃，转速为75转/分，混炼时间为8分钟。混炼好的物料在挤出机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。实施例2间规聚苯乙烯、磺化间规聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共混复合物的制备在20份(重量，以下同)间规聚苯乙烯(分子量为35万，间规度大于97％，熔点为272℃)中，加入20份聚对苯二甲酸乙二醇酯(分子量为21000)，5份磺化间规聚苯乙烯(SsPS，磺化度为9.6摩尔％)以及0.1份抗氧剂1010，将上述物料先在掺合器中干混好，然后再在双镙杆挤出机中混炼捏合，混炼条件为温度为290℃，转速为75转/分，混炼时间为8分钟。混炼好的物料在挤出机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。实施例3间规聚苯乙烯、磺化间规聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共混复合物的制备在80份(重量，以下同)间规聚苯乙烯(分子量为35万，间规度大于97％，熔点为272℃)中，加入20份聚对苯二甲酸乙二醇酯(分子量为21000)，10份磺化间规聚苯乙烯(磺化度为9.6摩尔％)以及0.1份抗氧剂1010，将上述物料先在掺合器中干混好，然后再在双镙杆挤出机中混炼捏合，混炼条件为温度为290℃，转速为75转/分，混炼时间为8分钟。混炼好的物料在挤出机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。实施例4间规聚苯乙烯、磺化间规聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共混复合物的制备在80份(重量，以下同)间规聚苯乙烯(分子量为35万，间规度大于97％，熔点为272℃)中，加入20份聚对苯二甲酸乙二醇酯(分子量为2100)，5份磺化间规聚苯乙烯锌盐(磺化度为9.6摩尔％)以及0.1份抗氧剂1010，将上述物料先在掺合器中干混好，然后再在双镙杆挤出机中混炼捏合，混炼条件为温度为290℃，转速为75转/分，混炼时间为8分钟。混炼好的物料在挤出机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。实施例5间规聚苯乙烯、磺化间规聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共混复合物的制备在80份(重量，以下同)间规聚苯乙烯(分子量为35万，间规度大于97％，熔点为272℃)中，加入20份聚对苯二甲酸乙二醇酯(分子量为2100)，10份磺化间规聚苯乙烯锌盐(磺化度为9.6摩尔％)以及0.1份抗氧剂1010，将上述物料先在掺合器中干混好，然后再在双镙杆挤出机中混炼捏合，混炼条件为温度为290℃，转速为75转/分，混炼时间为8分钟。混炼好的物料在挤出机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。实施例6间规聚苯乙烯、磺化间规聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共混复合物的制备在80份(重量，以下同)间规聚苯乙烯(分子量为35万，间规度大于97％，熔点为272℃)中，加入20份聚对苯二甲酸乙二醇酯(分子量为2100)，5份磺化间规聚苯乙烯锌盐(磺化度为4.7摩尔％)以及0.1份抗氧剂1010，将上述物料先在掺合器中干混好，然后再在双镙杆挤出机中混炼捏合，混炼条件为温度为290℃，转速为75转/分，混炼时间为8分钟。混炼好的物料在挤出机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。
实施例1～6复合物的性能见表1。
表1 间规聚苯乙烯(sPS)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混复合物的性能表*
注上述数据中，冲击强度和弯曲强度采用悬臂梁法在常温下测定。
实施例2和3中，采用未中和磺化间规聚苯乙烯为增容剂，磺化度为9.6摩尔％。
实施例4和5中，磺化间规聚苯乙烯锌盐为增容剂，磺化度为9.6摩尔％。
实施例6中，采用未中和磺化间规聚苯乙烯为增容剂，磺化度为4.7摩尔％。
权利要求
1.一种间规聚苯乙烯/聚酯复合材料，以重量份数计包括以下组份a)间规聚苯乙烯1～99份；b)磺化间规聚苯乙烯0.1～50份；c)聚酯0.9～98份；d)无机填料或/和助剂1～50份。
2.根据权利要求1所述间规聚苯乙烯/聚酯复合材料，其特征在于以重量份数计，间规聚苯乙烯量为50～95份。
3.根据权利要求1所述间规聚苯乙烯/聚酯复合材料，其特征在于间规聚苯乙烯的分子量为15～60万，间规度为大于98％。
4.根据权利要求1所述间规聚苯乙烯/聚酯复合材料，其特征在于磺化间规聚苯乙烯的磺化度以摩尔百分比计为1～20％。
5.根据权利要求1所述间规聚苯乙烯/聚酯复合材料，其特征在于以重量份数计，磺化间规聚苯乙烯量为1～20份。
6.根据权利要求1所述间规聚苯乙烯/聚酯复合材料，其特征在于聚酯选自对苯二甲酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酸-二酚基丙烷酯或液晶聚酯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述间规聚苯乙烯/聚酯复合材料，其特征在于聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
8.根据权利要求7所述间规聚苯乙烯/聚酯复合材料，其特征在于以重量份数计聚酯量为5～60份。
9.根据权利要求1所述间规聚苯乙烯/聚酯复合材料，其特征在于无机填料为纤维状填料或粉状填料，其中纤维状填料包括玻璃纤维、碳纤维、有机合成纤维、金属纤维或其它自然纤维；粉状填料包括碳黑、高岭土、硅藻土、白土、蒙脱土、钛白粉、硅微粉、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氧化铝、玻璃粉或金属粉。
10.根据权利要求1所述间规聚苯乙烯/聚酯复合材料，其特征在于助剂包括抗氧剂、阻燃剂、成核剂或冲击改性剂，其中抗氧剂包括抗氧剂1010、PEP36、MarkAo-30或BHT；成核剂包括苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；冲击改性剂包括丁苯橡胶、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、氢化苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯和异丙烯的嵌段共聚物、ABS或聚氨酯。
全文摘要
本发明涉及一种间规聚苯乙烯/聚酯复合材料,主要解决以往技术中存在间规聚苯乙烯材料脆性大,冲击强度低,共混物的综合性能差的问题。本发明通过采用在间规聚苯乙烯/聚酯材料中添加磺化间规聚苯乙烯的技术方案,较好地解决了该问题。得到的复合材料具有冲击强度高,且共混物的弯曲强度和拉伸强度好的特点,可用于间规聚苯乙烯/聚酯复合材料的工业生产中。
文档编号C08L67/00GK1377910SQ0110584
公开日2002年11月6日 申请日期2001年4月4日 优先权日2001年4月4日
发明者林尚安, 沈志刚, 王进, 黎华明, 周文乐, 祝方明 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院