专利名称：磺化间规聚苯乙烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及磺化间规聚苯乙烯的制备方法。
苯乙烯聚合物可分为无规聚苯乙烯，等规聚苯乙烯，间规聚苯乙烯。无规聚苯乙烯是人们早已熟知的通用塑料，但其耐热性、耐化学性较差，使它很难在工程塑料领域得到应用。1985年，日本出光公司首先使用茂金属催化剂制得了结晶性间规聚苯乙烯(EP210615)。自此以后，在间规聚苯乙烯的制备方面特别是催化剂的研制方面取得了很大的进展(CN1210109A，CN1210108A，CN1210112A)。间规聚苯乙烯是一种新型聚苯乙烯，它和通用聚苯乙烯不同，具有以下优点(1)熔点高，为270℃。(2)结晶度高，结晶温度可以控制在一个较宽的范围，适合常规的塑料加工成型方法。(3)耐热、耐化学性能优良。
间规聚苯乙烯是一种新型的工程塑料，具有极好的发展前景，潜在市场非常广阔。间规聚苯乙烯的缺陷是脆性大，因而限制了它的应用范围。必须对其进行改性，以适应结构材料的应用。改进后的间规聚苯乙烯的特征性能是密度低、韧性好、电性能好，可和其它工程塑料竞争。几乎所有PET、PBT、PA、PPS等工程塑料应用的场合，都可以使用间规聚苯乙烯。在电器、电子方面，可以用于高频装置、卫星天线、电话、集成电路、印刷线路板、微波炉具等。在汽车部件方面，可以做保险杆、油箱、耐高温马达部件等。在包装材料方面，可以制耐热、耐油、耐蒸汽容器、食品包装膜等。另外，还可以制高光泽绝缘膜、磁记录体，照相机壳、纤维制品及工业膜等。
目前，间规聚苯乙烯的改性研究主要集中在增强和共混改性两方面。前者通常是用玻璃纤维增强(EP508303，EP591823，US5200454，JP10017740)，但玻璃纤维和间规聚苯乙烯的界面粘结差，因此，玻璃纤维表面需要先用偶联剂处理。也有报道(EP591823)在苯乙烯间规聚合时加入少量的α-甲基苯乙烯进行共聚，然后再将共聚物接枝马来酸酐，籍以增强玻璃纤维和间规聚苯乙烯之间的界面粘结。但是，纯粹采用玻璃纤维填充的方法对间规聚苯乙烯冲击性能的提高不是很明显。而且在苯乙烯间规聚合时加入少量的α-甲基苯乙烯进行共聚，将会使聚合工艺变得复杂，同时还会对聚合产物的立构规整性及性能产生不利影响。工业应用不合宜。
为了进一步改善间规聚苯乙烯的冲击性能，文献US5391603，JP08319386，JP09052959，EP587098，EP546497，JP08157668等报道了间规聚苯乙烯和弹性体(SEBS)及和PPO共混改性。热塑性弹性体(SEBS)是氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其本身即为双相体系，它和间规聚苯乙烯的相容性较差。在二者共混时有必要添加增容剂。比较典型的增容剂有聚苯醚(PPO)和SEBS接枝共聚物以及间规聚苯乙烯和SEBS接枝共聚物，其中以间规聚苯乙烯和SEBS接枝共聚物作为增容剂的共混物的性能较优异。此外，文献JP08143729，US5760105等还报道了间规聚苯乙烯和聚酰胺树脂(PA)的共混。PA是典型的极性聚合物而间规聚苯乙烯是典型的非极性聚合物，二者共混时相容性较差，必须添加增容剂。比较典型的增容剂有聚苯醚(PPO)接枝马来酸酐共聚物以及间规聚苯乙烯接枝马来酸酐共聚物。上述共混体系中，除间规聚苯乙烯和聚苯醚(PPO)共混时具有较好的相容性以外，其它共混体系均需要使用增容剂。一般增容剂都是间规聚苯乙烯或聚苯醚(PPO)的接枝共聚物。其中，聚苯醚由于其产量低、价格高而使其应用受到限制。间规聚苯乙烯的接枝共聚物的制备通常是先将其接枝马来酸酐，再通过其它化学反应而得到接枝共聚物。为了使间规聚苯乙烯接枝马来酸酐，必须在苯乙烯间规聚合时加入少量的α-甲基苯乙烯进行共聚。其不利影响使前面已叙及。因此寻找一种合适的间规聚苯乙烯的增容剂在实际应用中具有较大意义。本发明人经研究发现采用磺化间规聚苯乙烯作为间规聚苯乙烯的化学改性增容剂具有较好的效果。磺化间规聚苯乙烯是通过将间规聚苯乙烯和磺化试剂进行异相磺化反应而在间规聚苯乙烯分子链上引入极性磺酸基团而成。反应产物称之为磺化间规聚苯乙烯。磺化间规聚苯乙烯可以作为间规聚苯乙烯和其它极性聚合物共混时优良的增容剂。
间规聚苯乙烯(sPS)的磺化方法，目前只有Moore等(Macromolecules，265157，1993)和Shaw Ling Hsu等(Macromolecules，27287，1994)进行了这方面的尝试。他们采用均相磺化方法，即将sPS溶解在大量的溶剂中，然后加入磺化试剂进行磺化反应。其中磺化试剂主要有三种，分别为乙酰硫酸盐，己酰硫酸盐和月桂酰硫酸盐；所用的溶剂也有三种，分别为1，2，4-三氯苯、1，1，2-三氯乙烷和三氯甲烷。SsPS磺化度的测定方法是将SsPS样品0.3～0.5克溶于体积比为95∶5的三氯甲烷甲醇混合溶剂中，溶解好的SsPS样品以酚酞为指示剂，用NaoH的甲醇溶液滴定至终点，根据所消耗的NaoH的量计算出磺化度。
具体sPS的磺化方法为在500毫升圆底烧瓶中，放入3.0克sPS和340毫升1，2，4-三氯苯(TCB)，加热回流(约210℃)至sPS全部溶解。然后将溶液冷至70～80℃，通入氮气，并保持反应溶液在70℃，根据所需磺化度慢慢滴加计量的磺化试剂，同时快速搅拌，恒温70℃反应1小时后，加入2毫升甲醇终止反应。磺化反应完成后，为了防止凝胶，应立即趁热将反应液倾入1200毫升甲醇中沉降出聚合物，过滤后将产品在70℃真空干燥过夜。
为了进一步除去产物中夹带的磺化试剂，先将其溶解在TCB中，甲醇沉降，抽滤。然后将沉淀在盛有甲醇的Waring Blender中研磨成细的淤浆，抽滤后再将聚合物放入Soxhlet提取器中用甲醇抽提14小时，最后将产物在70℃真空干燥过夜即得精制的SsPS。
对于上述均相磺化方法，其不利点主要表现在以下几方面(1)溶剂用量大，其中每克间规聚苯乙烯要用70～100毫升溶剂。此外，间规聚苯乙烯溶解所需时间长，因为间规聚苯乙烯是结晶性聚合物，同时分子量大，很难溶解，即使在良溶剂如三氯苯中，也要在回流时间较长的情况下才能溶解。成本高。
(2)如果采用三氯苯为溶剂，其缺点之一为三氯苯价格高；之二为磺化反应效率低。因为尽管三氯苯含有三个氯取代基，但仍可以和磺化试剂发生亲核芳香取代反应。磺化效率的高低取决于磺化试剂和间规聚苯乙烯的反应以及和三氯苯的反应两者之间的竞争。
(3)如果采用三氯乙烷为溶剂，要采用价格高的磺化试剂如己酰硫酸盐或月桂酰硫酸盐，才能获得较高的磺化效率。而己酰硫酸盐或月桂酰硫酸盐的制备要用三氧化硫和己酸或月硅桂酸反应，工艺复杂，操作困难。如用价格较便宜的乙酰硫酸盐作为磺化试剂，则磺化效率低，因乙酰硫酸盐在三氯乙烷中溶解性差。
(4)若采用三氯甲烷为溶剂进行间规聚苯乙烯磺化反应。可以获得较高的磺化效率，可达到63％～68％。但其不利的一面是要对间规聚苯乙烯及三氯甲烷进行一系列烦琐的预处理。例如对间规聚苯乙烯的预处理就包括将间规聚苯乙烯反复用二氯苯溶解，甲醇沉降。对三氯甲烷的预处理包括酸洗、水洗、五氧化二磷干燥、蒸馏等步骤。工艺复杂，不宜工业应用。
(5)磺化反应后处理复杂，例如磺化反应完成后，为了防止凝胶，应立即趁热将反应液倾入大量的甲醇中沉降出聚合物，过滤后将产品在70℃真空干燥过夜。为了进一步除去产物中夹带的磺化试剂，先将其溶解在三氯乙烷中，甲醇沉降，抽滤。然后将沉淀在盛有甲醇的Waring混合器中研磨成细的淤浆，抽滤后再将聚合物放入提取器中用甲醇抽提14小时以上，最后将产物在70℃真空干燥过夜才得精制的磺化间规聚苯乙烯。
本发明的目的是为了克服以往文献中，在制备磺化间规聚苯乙烯时存在反应只能采用均相反应，且反应介质用量大，制备成本高，磺化反应收率低的缺点，提供一种新的磺化间规聚苯乙烯的制备方法。该方法具有反应介质用量少，制备成本低，磺化反应收率高，且采用异相反应体系的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种磺化间规聚苯乙烯的制备方法，依次包括以下步骤a)将粒径为10～1000目的间规聚苯乙烯悬浮在反应介质中，反应介质的用量为每1克间规聚苯乙烯1～50毫升，其中间规聚苯乙烯为间规聚苯乙烯的均聚物或含间规聚苯乙烯链段的共聚物，反应介质为卤代烃；b)向a)步骤反应介质中加入所需反应量的磺化试剂，在反应温度为10～70℃，反应压力为常压条件下磺化反应1～8小时，然后经反应终止剂终止反应，洗涤和干燥得磺化间规聚苯乙烯，其中磺化试剂选自浓硫酸、乙酰硫酸盐、己酰硫酸盐和月桂酰硫酸盐。
上述技术方案中，间规聚苯乙烯的粒径优选范围为100～300目，间规聚苯乙烯的均聚物含有各种分子量和各种间规度。加料方式按重量百分比计优选方案为先用20～60％的反应介质悬浮间规聚苯乙烯，然后将余下的40～80％的反应介质与磺化试剂预混合后一起加入反应体系中。卤代烃优选方案为选自1，2-二溴乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯甲烷、三溴甲烷或四氯化碳及其混合物。反应温度优选范围为30～60℃，反应终止剂为烷基醇，优选方案为甲醇。
本发明中由于采用异相磺化反应，即将间规聚苯乙烯悬浮在反应介质中，使反应介质的量可明显降低，将反应介质分成两部分加入，使磺化反应的收率得到了较大提高，产物收率最高达到了97％，用卤代烃作为反应介质大大降低了制备成本，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。实施例1磺化试剂的制备在带有磁子的100毫升反应瓶中，加入25毫升三氯乙烷和3毫升(0.0504摩尔)乙酸酐，开启磁力搅拌，待溶液冷至5～10℃后，在强烈搅拌下逐滴加入1毫升(0.018摩尔)的浓硫酸(95％)，继续搅拌30分钟，得到透明的磺化试剂备用。实施例2磺化试剂的制备在带有磁子的100毫升反应瓶中，加入25毫升三氯甲烷和3毫升(0.0504摩尔)乙酸酐，开启磁力搅拌，待溶液冷至5～10℃后，在强烈搅拌下逐滴加入1毫升(0.018摩尔)的浓硫酸(95％)，继续搅拌30分钟，得到透明的磺化试剂备用。实施例3磺化试剂的制备在带有磁子的100毫升反应瓶中，加入25毫升三氯乙烷和三氯甲烷(50/50，体积/体积)的混合溶剂，3毫升(0.0504摩尔)乙酸酐，开启磁力搅拌，待溶液冷至5～10℃后，在强烈搅拌下逐滴加入1毫升(0.018摩尔)的浓硫酸(95％)，继续搅拌30分钟，得到透明的磺化试剂备用。实施例4磺化间规聚苯乙烯的制备在带有磁子的250毫升反应瓶中，加入5克间规聚苯乙烯粉末(100目)，开启磁力搅拌(速度不宜太快，以免将间规聚苯乙烯粉末搅到反应瓶壁上)，慢慢加入25毫升二氯乙烷，装上回流冷凝管，升温至60℃后，在1小时内逐滴加入实施例1中所配制的磺化试剂，调节好搅拌速度，保持温度为55～61℃继续反应2～3小时，然后加5毫升甲醇终止反应。
将上述终止反应后的反应液在机械搅拌下滴加至1000毫升沸水中，沉降出聚合物，过滤后，产物用70℃热水洗涤3次，每次1000毫升热水，洗涤时间为2～5小时，洗涤过程均在搅拌下进行。最后用乙醇洗涤2次，每次500毫升乙醇，洗涤条件同水洗。洗涤完后，乙醇回收。产物在70℃真空干燥24小时。产物收率95％，磺化间规聚苯乙烯的磺化度为7.2摩尔％。实施例5磺化间规聚苯乙烯的制备在带有磁子的250毫升反应瓶中，加入5克间规聚苯乙烯粉末(200目)，开启磁力搅拌(速度不宜太快，以免将间规聚苯乙烯粉末搅到反应瓶壁上)，慢慢加入25毫升三氯甲烷，装上回流冷凝管，升温至60℃后，在1小时内逐滴加入实施例2中所配制的磺化试剂，调节好搅拌速度，保持温度为55～61℃继续反应2～3小时，然后加5毫升甲醇终止反应。
将上述终止反应后的反应液在机械搅拌下滴加至1000毫升沸水中，沉降出聚合物，过滤后，产物用70℃热水洗涤3次，每次1000毫升热水，洗涤时间为2～5小时，洗涤过程均在搅拌下进行。最后用乙醇洗涤2次，每次500毫升乙醇，洗涤条件同水洗。洗涤完后，乙醇回收。产物在70℃真空干燥24小时。产物收率97％，磺化间规聚苯乙烯的磺化度为11.6摩尔％。实施例6磺化间规聚苯乙烯的制备在带有磁子的250毫升反应瓶中，加入5克间规聚苯乙烯粉末(300目)，开启磁力搅拌(速度不宜太快，以免将间规聚苯乙烯粉末搅到反应瓶壁上)，慢慢加入25毫升二氯乙烷和三氯甲烷(50/50，体积/体积)的混合溶剂，装上回流冷凝管，升温至60℃后，在1小时内逐滴加入实施例3中所配制的磺化试剂，调节好搅拌速度，保持温度为55～61℃继续反应2～3小时，然后加5毫升甲醇终止反应。
将上述终止反应后的反应液在机械搅拌下滴加至1000毫升沸水中，沉降出聚合物，过滤后，产物用70℃热水洗涤3次，每次1000毫升热水，洗涤时间为2～5小时，洗涤过程均在搅拌下进行。最后用乙醇洗涤2次，每次500毫升乙醇，洗涤条件同水洗。洗涤完后，乙醇回收。产物在70℃真空干燥24小时。产物收率96％，磺化间规聚苯乙烯的磺化度为9.7摩尔％。
权利要求
1.一种磺化间规聚苯乙烯的制备方法，依次包括以下步骤a)将粒径为10～1000目的间规聚苯乙烯悬浮在反应介质中，反应介质的用量为每1克间规聚苯乙烯1～50毫升，其中间规聚苯乙烯为间规聚苯乙烯的均聚物或含间规聚苯乙烯链段的共聚物，反应介质为卤代烃；b)向a)步骤反应介质中加入所需反应量的磺化试剂，在反应温度为10～70℃，反应压力为常压条件下磺化反应1～8小时，然后经反应终止剂终止反应，洗涤和干燥得磺化间规聚苯乙烯，其中磺化试剂选自浓硫酸、乙酰硫酸盐、己酰硫酸盐和月桂酰硫酸盐。
2.根据权利要求1所述磺化间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于间规聚苯乙烯的粒径为100～300目。
3.根据权利要求1所述磺化间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于间规聚苯乙烯的均聚物含有各种分子量和各种间规度。
4.根据权利要求1所述磺化间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于按重量百分比计先用20～60％的反应介质悬浮间规聚苯乙烯，然后将余下的40～80％的反应介质与磺化试剂预混合后一起加入反应体系中。
5.根据权利要求1所述磺化间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于卤代烃选自1，2-二溴乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯甲烷、三溴甲烷或四氯化碳及其混合物。
6.根据权利要求1所述磺化间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于反应温度为30～60℃。
7.根据权利要求1所述磺化间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于反应终止剂为烷基醇。
8.根据权利要求7所述磺化间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于烷基醇为甲醇。
全文摘要
本发明涉及一种磺化间规聚苯乙烯的制备方法,主要解决以往技术中存在磺化反应只能采用均相反应,且反应介质用量大,制备成本高,磺化反应收率低的缺点。本发明通过采用将间规聚苯乙烯悬浮在反应介质中的异相反应,在10～70℃,反应压力为常压条件下,磺化反应1～8小时的技术方案较好地解决了该问题,可用于磺化间规聚苯乙烯的工业制备中。
文档编号C08F112/00GK1377902SQ0110584
公开日2002年11月6日 申请日期2001年4月4日 优先权日2001年4月4日
发明者林尚安, 黎华明, 沈志刚, 王进, 周文乐, 祝方明 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院