专利名称：储存稳定、高低温性能良好的沥青组合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种沥青材料组合物及其制备方法，更具体地说，是属于一种储存稳定、高低温性能良好的聚合物改性沥青及其制备方法。
众所周知，沥青是重要的道路铺筑材料，沥青的某些性能可通过加入某些高聚物进行改性而提高其性能，如USP4,314,921通过专用的高速剪切胶体磨将聚乙烯分散在沥青中以达到改善沥青性能的目的，沥青经改性后，其抗高、低温能力和抗老化能力明显提高。但是，停止剪切作用后，沥青中被分散的聚乙烯微粒易聚集，造成聚乙烯相和沥青相的分层，不能长期储存，该方法主要用于现场拌和。
USP5,348,994提供了一种聚合物改性沥青及其制备方法。该沥青组合物包含磺化的沥青、磺化的聚合物和碱性中和剂；其制备方法为采用苯乙烯-二烯类等聚合物作改性剂，先用溶剂将改性剂溶解，然后再用磺化剂将聚合物磺化得到磺化的聚合物，同时也用磺化剂将沥青磺化，将磺化的聚合物和磺化的沥青共混，最后用中和剂中和得到改性沥青产品，也可以先中和磺化的聚合物和磺化的沥青而后再共混。产品的稳定性较好，在160℃下储存3～5天不分层，产品顶部和底部1/3处取样，软化点之差不超过4℃。但工艺过程复杂，对设备和工艺要求严格，且大量应用磺化剂易对环境造成污染。
USP4,567,222采用嵌段SBS加到沥青中，用多硫化物作偶联剂，产生不可逆化学键来提高沥青的内聚力和柔性，改善沥青高温下抗车辙和低温下应付开裂的能力，必须先将其制成母液，用原油常减压馏分油将聚合物和多硫化物溶解后再和沥青搅混，在操作过程后期需将母液中的轻组分脱除，过程相对繁杂且脱除的轻组分易造成环境污染。
USP5,278,207通过对苯乙烯-二烯类聚合物进行活性处理而引入多样性的官能团，这些不同的官能团接枝到聚合物上，增加聚合物的极性和反应性，可提高聚合物和沥青的相容性。改性后的聚合物和沥青共混能得到性能优良且贮存稳定性良好的改性沥青。由于其聚合物的特殊性，使其不具有广泛性。一旦换成非改性的苯乙烯-二烯类聚合物，则产品的性能和贮存稳定性就不一定能得到保证。
综上所述，可以看出改性沥青的贮存稳定性是改性沥青需要着重解决也是必须解决的问题，同时也是改性沥青的难题所在。以上专利虽然都提供了一些解决的方法，但也有一定的局限性，如制备工艺复杂，对设备要求较高，或对环境造成污染，使其应用受到一定的限制。
本发明的目的之一是提供一种储存稳定、高低温性能良好的聚合物-沥青组合物。
本发明的目的之二是提供一种储存稳定、高低温性能良好的聚合物-沥青组合物制备方法。
本发明提供的贮存稳定的聚合物-沥青组合物组成包含64～99.6重％的沥青原料、0.1～7.0重％的低分子量聚合物、0.1～7.0重％的高分子量聚合物、0.1～20重％的相容剂和0.01～2重％的稳定剂。
本发明所用的沥青原料是选自石油沥青、煤焦油沥青、油砂沥青和天然沥青中的一种或一种以上的混合物，其中石油沥青是选自直馏沥青、溶剂脱油沥青、氧化沥青和调和沥青中的一种或一种以上的混合物。
本发明所用的聚合物选自苯乙烯-共轭二烯类二元或三元嵌段共聚物，嵌段中苯乙烯的含量在20～40％，共轭二烯为丁二烯或异戊二烯。其中低分子量的聚合物分子量(本发明中所有的分子量都是数均分子量，用凝胶渗透色谱法即GPC测量)为10,000～150,000，主要结构是线型；高分子量的聚合物分子量为150,000～500,000，主要结构是星型。
本发明所用的相容剂为富含极性胶质的石油馏分或化合物，沸点＞300℃，选自歧化松香、含酸妥尔油、催化裂化油浆、溶剂精制抽出油、精制环烷油、蒸汽裂解制乙烯焦油的重馏分油中的一种或一种以上的混合物。相容剂能促使聚合物和沥青更好的相容。这些相容剂最终成为改性沥青的一部分，且并不影响改性后沥青的性能。
本发明所用的稳定剂为有机过氧化物、金属氧化物、硫磺、硫化促进剂、环氧树脂，这些稳定剂既可单独使用，也可搭配使用。稳定剂的使用可使聚合物在沥青中形成交联的空间网络结构，同时还可使部分沥青接枝到聚合物的网络结构上，阻止沥青相和聚合物相的分离，从而增加改性后沥青的贮存稳定性。
本发明提供的贮存稳定的聚合物-沥青组合物的制备方法为将64～99.6重％的沥青原料加热至120～230℃最好150～210℃，依次加入0.1～7.0重％的低分子量的聚合物、0.1～7.0重％的高分子量的聚合物、0.1～20重％的相容剂和0.01～2重％的稳定剂，在高剪切作用下反应0.5～6小时最好1～5小时。
本发明所用的沥青原料是选自石油沥青、煤焦油沥青、油砂沥青和天然沥青中的一种或一种以上的混合物，其中石油沥青是选自直馏沥青、溶剂脱油沥青、氧化沥青和调和沥青中的一种或一种以上的混合物。
本发明所用聚合物选自苯乙烯-共轭二烯类二元或三元嵌段共聚物，嵌段中苯乙烯的含量在20～40％，共轭二烯为丁二烯或异戊二烯。其中低分子量的聚合物分子量为10,000～150,000，主要结构是线型；高分子量的聚合物分子量为150,000～500,000，主要结构是星型。
本发明所用的相容剂为富含极性胶质的石油馏分或化合物，沸点＞300℃，选自歧化松香、含酸妥尔油、催化裂化油浆、溶剂精制抽出油、精制环烷油、蒸汽裂解制乙烯焦油的重馏分油中的一种或一种以上的混合物。相容剂能促使聚合物和沥青更好的相容。这些相容剂最终成为改性沥青的一部分，且并不影响改性后沥青的性能。
本发明所用的稳定剂为有机过氧化物、金属氧化物、硫磺、硫化促进剂、环氧树脂，这些稳定剂既可单独使用，也可搭配使用。稳定剂的使用可使聚合物在沥青中形成交联的空间网络结构，同时还可使部分沥青接枝到聚合物的网络结构上，阻止沥青相和聚合物相的分离，从而增加改性后沥青的贮存稳定性。
本发明主要通过选用不同结构或不同分子量的聚合物进行复配，利用它们性能间的互补作用来制备稳定性良好的聚合物改性沥青。不同结构或分子量的聚合物对沥青改性后的性能有较大的不同。一般而言，分子量低的聚合物和沥青的相容性较好，容易制得贮存稳定性良好的改性沥青，且改性后沥青的低温性能较好，表现为改性后沥青的低温延度大，但其高温性能相对较差，表现为改性后沥青的软化点升高幅度不大，这样的沥青一般用于寒冷地区，在夏季高温的地区使用就会受到一定的限制，具有较大的局限性。而用分子量高的聚合物改性的沥青其抗高温能力明显增强，表现为改性后沥青的软化点升幅较大，但因聚合物分子量和沥青的分子量相差太大，和沥青的相容性不好，聚合物在沥青中的分散不稳定，很容易聚集。即使在高剪切作用下分散成细小的微粒，一旦停止剪切作用，聚合物微粒马上相互聚集，形成絮状物，导致聚合物相和沥青相的分离，外观上表现为分层现象，表面形成一层富含聚合物的粘稠物，即使再强烈搅拌，也难重新分散均匀。本发明则是将分子量差别较大或结构不同的聚合物复配，充分利用不同结构的聚合物在沥青改性上的优点，使二者兼顾，制备既能稳定贮存又具有适用范围广的聚合物改性沥青。
沥青组合物的贮存稳定性系指组合物在一定温度下放置一定的时间后，组合物中的沥青和聚合物不发生相分离现象。表征方法如下将沥青组合物倒入一长型圆管中，在163±5℃放置48小时后，取管顶部和底部各1/3处测其软化点，当上下软化点差≤2.5℃，便认为沥青和聚合物未发生相分离，沥青组合物是稳定的，贮存性能良好。
本发明提供的沥青组合物稳定性好，表现在离析试验上下软化点差≤2.5℃；同时高、低温性能得到改善，表现在低温延度和软化点均有明显提高，能适用各种不同的气候条件。该组合物除了可以作为道路铺筑材料外，还可用作屋顶用膜、防水用膜，在作密封材料和堆堵缝隙等方面也可找到用途。该组合物的制备方法简单，对设备的要求不高，也不需要特殊的设备，既可在炼厂生产后运至施工现场，也可在施工现场边生产边使用，具有较大的灵活性。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。试验所用的沥青原料和聚合物SBS的性质分别如表1和表2所示。
对比例1本对比例说明高分子量SBS在沥青中的分散状况和改性后沥青的性能。
在1升的反应器中将80.8份沥青原料A加热到160℃，随后加入6份的F411x型SBS(茂名石化公司生产，Mn为285,000，下同)、12份的催化裂化油浆和1.2份的硫磺，用高剪切混合器(江苏启东化工设备厂生产，型号为L100，下同)在160℃混合60分钟。混合停止后，可观察到沥青表面均匀，而且也无肉眼可见的颗粒，但表3的离析试验结果却显示上下软化点差为30℃，显然SBS在沥青中的分散是不均匀的，沥青中的SBS会随贮存时间的延长而进一步分层。同时还发现改性后的沥青的软化点(为78.5℃)和沥青原料A(软化点为43.5℃)相比有了很大幅度的提高，说明改性后沥青的高温性能有很大程度的提高。
对比例2本对比例说明低分子量SBS在沥青中的分散状况和改性后沥青的性能。
与对比例1相比，本对比例仅将对比例1中的SBS由分子量较高的F411x型换成分子量较低YH791型(岳阳石化总厂生产，Mn为100,000，下同)，组合物的性质列于表3。试验结果发现样品的离析软化点差值仅为0.3℃，说明低分子量的SBS在沥青中分散很稳定，没有离析，而且改性后沥青的5℃延度值(为90cm)和沥青原料A(5℃延度＜5cm)相比有了很大的提高，说明改性后沥青的低温性能有很大程度的提高，缺点是改性后沥青的软化点(为48.4℃)和沥青原料A(软化点为43.5℃)相比增加的幅度不大，说明其高温性能未有多大的改善，故限制了其在炎热地区的使用。
实施例1本实施例说明本发明，用两种不同结构的SBS复配制备适用于较宽温度适用范围且贮存稳定性良好的聚合物沥青组合物。
与对比例1相比，本实施例仅将对比例1中的SBS由的F411x型由6份降为4份而另加2份YH791型SBS，组合物的性质列于表3。试验结果发现样品的离析软化点差值为2.2℃，说明复配后的SBS在沥青中分散已经比较稳定，没有离析，而且改性后沥青的软化点(为65℃)和对比例2(软化点为48.4℃)相比也有较大程度的提高，同时5℃延度(为6cm)和对比例1(5℃延度为32cm)相比也有一定程度的提高，这说明将不同分子量、不同类型的SBS进行复配后得到的改性沥青既能稳定贮存，又具有良好的高低温性能和宽广的温度适用范围。
实施例2本实施例和实施例1相比，仅将F411x型SBS和YH791型SBS的比例互换，用2份的F411x和4份的YH791，组合物的性质列于表3。离析试验的软化点差为1.2℃，软化点为60.3℃，5℃延度为69cm，说明本发明得到的改性沥青贮存稳定性良好同时具有良好的高低温性能。
对比例3本对比例说明高分子量SBS在沥青中的分散状况和改性后沥青的性能。
在1升的反应器中将80.8份沥青原料B加热到160℃，随后加入6份的F411x型SBS、12份的催化裂化油浆和1.2份的硫磺，用高剪切混合器在160℃混合60分钟。混合停止后，可观察到沥青表面均匀，无肉眼可见的颗粒，但表4的离析试验结果却显示上下软化点差为25℃，SBS在沥青中的分散不均匀，沥青中的SBS会随贮存时间的延长而进一步分层。同时还发现改性后的沥青的软化点(为85.4℃)和沥青原料B(软化点为44.4℃)相比有了很大幅度的提高，说明改性后沥青的高温性能有很大程度的提高。
对比例4本对比例说明低分子量SBS在沥青中的分散状况和改性后沥青的性能。
与对比例3相比，本对比例仅将对比例3中的SBS由分子量较高的F411x型换成分子量较低YH791型，组合物的性质列于表4。试验结果发现样品的离析软化点差值仅为0.8℃，说明低分子量的SBS在沥青中分散很稳定，没有离析，而且改性后沥青的5℃延度值(为63cm)和沥青原料B(5℃延度＜5cm)相比有了很大的提高，说明改性后沥青的低温性能有很大程度的提高，缺点是改性后沥青的软化点(为52.4℃)和沥青原料B(软化点为44.4℃)相比增加的幅度不大，说明其高温性能未有多大的改善，故限制了其在炎热地区的使用。
实施例3本实施例说明本发明，用两种不同结构的SBS复配制备适用于较宽温度适用范围且贮存稳定性良好的聚合物沥青组合物。
与对比例3相比，本实施例仅将对比例3中的SBS由的F411x型由6份降为4份而另加2份YH791型SBS，组合物的性质列于表4。试验结果发现样品的离析软化点差值为2.5℃，说明复配后的SBS在沥青中分散已经比较稳定，没有离析，而且改性后沥青的软化点(为77.1℃)和对比例4(软化点为52.4℃)相比也有较大程度的提高，同时5℃延度(为41cm)和对比例3(5℃延度为17cm)相比也有一定程度的提高，这说明将不同分子量、不同类型的SBS进行复配后得到的改性沥青既能稳定贮存，又具有良好的高低温性能和宽广的温度适用范围。
实施例4本实施例和实施例3相比，仅将F411x型SBS和YH791型SBS的比例互换，用2份的F411x和4份的YH791，组合物的性质列于表4。离析试验的软化点差为1.8℃，软化点为65.2℃，5℃延度为49cm，说明本发明得到的改性沥青贮存稳定性良好同时具有良好的高低温性能。
实施例5在1升的反应器中将80.8份沥青原料A加热到160℃，依次加入5.5份F411x型SBS、0.5份YH791型SBS、12份的溶剂精制抽出油和1.2份的硫磺，用高剪切混合器在160℃混合60分钟。混合停止后，可观察到沥青表面均匀，无肉眼可见的颗粒，表5的离析试验结果显示上下软化点差为2.3℃，说明SBS在沥青中分散均匀；同时改性后的沥青软化点(为84.2℃)和沥青原料(软化点为43.5℃)相比有了很大幅度的提高，说明改性后沥青的高温性能有很大程度提高，5℃延度(为36cm)较沥青原料(5℃延度＜5cm)大，说明改性后沥青的低温性能也有很大程度提高。
实施例6在1升的反应器中将80.8份沥青原料A加热到160℃，依次加入0.5份F411x型SBS、5.5份YH791型SBS、12份的环烷油和1.2份的硫磺，用高剪切混合器在160℃混合60分钟。混合停止后，可观察到沥青表面均匀，无肉眼可见的颗粒，表5的离析试验结果显示上下软化点差为0.5℃，说明SBS在沥青中分散均匀；同时改性后的沥青软化点为60.0℃，而沥青原料A软化点为43.5℃，说明改性后沥青的高温性能有很大程度提高，5℃延度为85cm，而沥青原料A的5℃延度低于5cm，说明改性后沥青的低温性能也有很大程度提高。
实施例7在1升的反应器中将80.8份沥青原料A加热到160℃，依次加入3份F411x型SBS、3份YH791型SBS、12份的蒸汽裂解制乙烯焦油的重馏分油和1.2份的过氧化二苯甲酰，用高剪切混合器在160℃混合60分钟。混合停止后，可观察到沥青表面均匀，无肉眼可见的颗粒，表5的离析试验结果显示上下软化点差为2.0℃，说明SBS在沥青中分散均匀；同时改性后的沥青软化点为73.5℃，而沥青原料A软化点为43.5℃，说明改性后沥青的高温性能有很大程度提高，5℃延度为61cm，而沥青原料A的5℃延度低于5cm，说明改性后沥青的低温性能也有很大程度提高。
实施例8在1升的反应器中将80.8份沥青原料A加热到160℃，依次加入3份F411x型SBS、3份YH791型SBS、12份溶剂精制抽出油和1.2份环氧树脂，用高剪切混合器在160℃混合60分钟。混合停止后，可观察到沥青表面均匀，无肉眼可见的颗粒，表5的离析试验结果显示上下软化点差为1.6℃，说明SBS在沥青中分散均匀；同时改性后的沥青软化点为78.0℃，而沥青原料A软化点为43.5℃，说明改性后沥青的高温性能有很大程度提高，5℃延度为66cm，而沥青原料A的5℃延度低于5cm，说明改性后沥青的低温性能也有很大程度提高。
表1
表2
表3
表4
表权利要求
1.一种储存稳定、高低温性能良好的沥青组合物，包含64～99.6重％的沥青原料、0.1～7.0重％的低分子量聚合物、0.1～7.0重％的高分子量聚合物、0.1～20重％的相容剂和0.01～2重％的稳定剂。
2.按照权利要求1的沥青组合物，其特征在于所述的沥青原料是选自石油沥青、煤焦油沥青、油砂沥青和天然沥青中的一种或一种以上的混合物，其中石油沥青是选自直馏沥青、溶剂脱油沥青、氧化沥青和调和沥青中的一种或一种以上的混合物。
3.按照权利要求1的沥青组合物，其特征在于所述的聚合物选自苯乙烯-共轭二烯类二元或三元嵌段共聚物，嵌段中苯乙烯的含量在20～40％，共轭二烯为丁二烯或异戊二烯。
4.按照权利要求1的沥青组合物，其特征在于所述的低分子量的聚合物分子量为10,000～150,000，高分子量的聚合物分子量为150,000～500,000。
5.按照权利要求1的沥青组合物，其特征在于所述的相容剂为富含极性胶质的石油馏分或化合物，沸点＞300℃，选自歧化松香、含酸妥尔油、催化裂化油浆、溶剂精制抽出油、精制环烷油、蒸汽裂解制乙烯焦油的重馏分油中的一种或一种以上的混合物。
6.按照权利要求1的沥青组合物，其特征在于所述的稳定剂选自有机过氧化物、金属氧化物、硫磺、硫化促进剂、环氧树脂中的一种或一种以上的混合物。
7.一种制备权利要求1所述沥青组合物的方法，其特征在于将64～99.6重％的沥青原料加热至120～230℃，依次加入0.1～7.0重％的低分子量的聚合物、0.1～7.0重％的高分子量的聚合物、0.1～20重％的相容剂和0.01～2重％的稳定剂，在高剪切作用下反应0.5～6小时。
8.按照权利要求7的方法，沥青原料的加热温度为150～210℃，反应时间为1～5小时。
9.按照权利要求7或8的方法，其特征在于所述的沥青原料是选自石油沥青、煤焦油沥青、油砂沥青和天然沥青中的一种或一种以上的混合物，其中石油沥青是选自直馏沥青、溶剂脱油沥青、氧化沥青和调和沥青中的一种或一种以上的混合物。
10.按照权利要求7的方法，其特征在于所述的聚合物选自苯乙烯-共轭二烯类二元或三元嵌段共聚物，嵌段中苯乙烯的含量在20～40％，共轭二烯为丁二烯或异戊二烯。
11.按照权利要求7的方法，其特征在于所述的低分子量的聚合物分子量为10,000～150,000，高分子量的聚合物分子量为150,000～500,000。
12.按照权利要求7的方法，其特征在于所述的相容剂为富含极性胶质的石油馏分或化合物，沸点＞300℃，选自歧化松香、含酸妥尔油、催化裂化油浆、溶剂精制抽出油、精制环烷油、蒸汽裂解制乙烯焦油的重馏分油中的一种或一种以上的混合物。
13.按照权利要求7的方法，其特征在于所述的稳定剂选自有机过氧化物、金属氧化物、硫磺、硫化促进剂、环氧树脂中的一种或一种以上的混合物。
全文摘要
一种储存稳定、高低温性能良好的沥青组合物及其制备方法,将64～99.6重%的沥青原料加热至120～230℃,依次加入0.1～7.0重%的低分子量的聚合物、0.1～7.0重%的高分子量的聚合物、0.1～20重%的相容剂和0.01～2.0重%的稳定剂,在高剪切作用下反应0.5～6小时。该沥青组合物离析试验上下软化点差≤2.5℃,同时高、低温性能得到改善,制备方法简单。
文档编号C08L95/00GK1382747SQ0111549
公开日2002年12月4日 申请日期2001年4月28日 优先权日2001年4月28日
发明者吉永海, 郭淑华, 李锐 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院