专利名称：茂稀土金属化合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明为一种茂稀土金属化合物及其制备方法，以及该化合物在丙烯酸烷基酯催化聚合方面的应用。
人们在制备丙烯酸烷基酯类聚合物，特别是制备甲基丙烯酸甲酯聚合物时，通常在碱金属的烷基化合物或碱金属的醇化物等引发剂存在下用阴离子催化聚合法进行。然而，用引发剂对(甲基)丙烯酸烷基酯进行聚合很难得到立构规整性高的聚合物，这是因为反应过程中的阴离子、酯基团或氢原子在丙烯酸酯的α位置先发生次级反应的缘故。
为了解决上述问题，EP185641A用丁基锂和氯化锂为引发体系，能够制备叔烷基的丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯等的聚合物。该方法可以进一步控制聚合作用以制备出分子量更高、分子量分布更窄的聚合物。然而，聚合反应需在-78℃的低温下进行。
EP524054A利用碱金属的丁基化物和一个配位体化合物，即碱金属的烷氧基醇化物(alcoxy alcoholate)作引发体系，对(甲基)丙烯酸烷基酯进行聚合，可更好地控制(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合作用。
M.Tomoi等人在“聚合物”(Polymer Joumal)杂志(第6卷，第5期，438-444页，1974年)中提出一种在碱金属醇盐存在下进行甲基丙烯酸甲酯聚合的方法。然而，该方法只能在某些溶剂中进行，并且会导致所制备的甲基丙烯酸甲酯聚合物中的间同立构体的百分比变小。
提高甲基丙烯酸甲酯聚合物中的间同立构体百分比可以提高聚合物的玻璃化转变温度，使其具有较高的耐热性能。为此，人们采用配位化合物作为甲基丙烯酸甲酯聚合的催化剂。研究表明，传统的Ziegler-Natta催化剂，如TiCl4/MgCl2/AlR3体系对甲基丙烯酸甲酯的聚合基本没有活性；普通的二氯二茂锆催化体系Cp2ZrCl2/MAO对甲基丙烯酸甲酯的聚合也没有活性。YanlongQian等在“过渡金属化学”[Transition Met.Chem.21.393-397(1996)]发表的文章对Cp2ZrCl2的配体茂进行了改进，合成了一系列茂配体上含取代基的茂金属二氯化物，该化合物中的过渡金属为钛、锆或铪，配体茂上的取代基可以是含4～5个碳原子的烯基。该文仅报道上述化合物对烯烃聚合，如乙烯聚合有催化活性，没有报道该化合物可用于极性单体的聚合反应。
1991年，Later Shen和他的同事报道了稀土化合物Y(acac)3-Al(i-Bu)3和少量丁基锂组成的催化体系能在室温下高效率地催化聚合甲基丙烯酸甲酯。从此，以稀土金属有机化合物为主要组分的催化体系，在甲基丙烯酸甲酯的间规聚合作用中发挥着越来越重要的作用。
Sun Junquan等在“European Polymer Journal 2000，36112375-2380”发表的文章指出，通式为O(C2H4C5H3CH3)2LnCl的稀土茂金属氯化物可用于甲基丙烯酸甲酯的聚合催化剂，其中Ln为钇、钕或钐。该化合物用于甲基丙烯酸甲酯聚合的温度为20～80℃，其本体聚合转化率接近80％，得到的聚合物具有较高的分子量和窄的分子量分布，但间规立构规整度较低，40℃聚合产物间规度仅为61.2％，80℃聚合产物间规度为58.7％。
本发明的目的是提供一种茂稀土金属化合物及其制备方法，用该化合物进行丙烯酸烷基酯聚合，可获得高间规度的聚合产品。
本发明的另一个目的是提供以上述茂稀土金属化合物为催化剂进行丙烯酸烷基酯聚合的方法。
我们发现，对稀土茂金属氯化物的配体进行改进，引入带有碳碳双键的烯基基团，即可用于极性单体的聚合反应，并可获得高间规度的聚合产品。具体地说，本发明提供的茂稀土金属化合物，具有下述通式表达式Cp＝2LnCl·2THF式中Ln选自镧系金属，优选钐、镝、铒或钇；Cp＝为烯基取代的环戊二烯基，其中烯基取代基的碳碳双键位于取代基的端位碳原子上，所述烯基较好的是具有2～10个碳原子的链状烯基，优选具有3～6个碳原子的链状烯基，更优选烯丙基或烯丁基。
通式中THF为四氢呋喃。
本发明所述的茂稀土金属化合物的制备方法包括在惰性气体保护下，将烯基取代的环戊二烯基钠盐与LnCl3按2～4∶1的摩尔比加入到四氢呋喃中，在10～100℃充分反应，将反应生成物浓缩，再用有机溶剂洗涤、然后浓缩。
所述方法中烯基取代的环戊二烯基钠盐可用常规的方法制备，如用烯基取代的环戊二烯与金属钠在有机溶剂如四氢呋喃、己烷或乙醚中反应而得。LnCl3为镧系稀土金属氯化物，优选氯化钐、氯化镝、氯化铒或氯化钇。
上述烯基取代茂稀土金属化合物的制备方法中，可将烯基取代的环戊二烯基钠盐加入到LnCl3的四氢呋喃溶液中，也可将LnCl3加入到烯基取代的环戊二烯基钠盐的四氢呋喃溶液中，其中环戊二烯基钠盐与LnCl3摩尔比优选2～3∶1。反应温度优选20～50℃，时间为1～48小时，优选20～30小时。四氢呋喃与反应物的重量比为2～100∶1。
上述反应产物经浓缩后得到油状的粗产品，该粗产品需用有机溶剂洗涤以除去副产物，所述的有机溶剂选自乙醚、苯、甲苯、正己烷、石油醚或它们的混合物，优选乙醚或正己烷，洗涤所用有机溶剂与粗产品的重量比为2～200∶1，优选5～20∶1。洗涤可进行多次，直至洗涤溶剂呈无色，以彻底除去副产品，但冼涤次数过多，将会使产物收率下降。洗涤后产品再经浓缩除去有机溶剂后即得本发明化合物。
上述化合物的制备需在惰性气体保护下进行，所用的惰性气体为氩气或氮气。
本发明化合物适用于通式为R′CH＝CH(COOR″)的丙烯酸烷基酯的聚合催化剂，所述通式中R′选自氢或甲基，R″选自C1～C18的烷基、C3～C8的环烷基或三氟乙基。聚合反应在20～80℃下进行，聚合时可单独用本发明化合物为催化剂，还可以茂稀土金属化合物为主催化剂，加入烷基铝或烷基铝氧烷为助催化剂，优选的助催化剂为三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝或甲基铝氧烷。助催化剂的加量应使其中的Al与茂稀土金属化合物中的稀土金属摩尔比为5～20∶1。
适于用本发明化合物为催化剂进行聚合的单体有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸葵酯，丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸异葵酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、2-乙基丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸三氟乙酯。优选的单体为甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯。
本发明提供的烯基取代的茂稀土金属化合物，具有制备简单，分离提纯容易的优点，可单独或与烷基铝等助催化剂配合用于甲基丙烯酸甲酯聚合反应的催化剂，并在适中的反应温度下，表现出高的聚合活性。用本发明化合物制备的聚合物具有较高的分子量和窄的分子量分布，并含有较多的间同立构体，40℃聚合产物的间规度可达到67～72％，60℃聚合产物的间规度达到62％。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1制备表达式为(CH2＝CHCH2Cp)2ErCl·2THF的二(烯丙基环戊二烯基)氯化铒·四氢呋喃。
在氩气保护下，将0.95克(3.43毫摩尔)ErCl3溶于30毫升四氢呋喃中，然后加入2倍量(6.86毫摩尔)的烯丙基取代的环戊二烯的钠盐，室温搅拌24小时进行反应，经离心分离、浓缩后得到油状粗产品，该粗产品用20毫升乙醚和正己烷各洗两次，真空浓缩后得清亮的黄色油状化合物A，其分子式C24H34ErO2Cl；分析测试结果如下
元素分析数据实测，C51.61％ H5.18％计算，C51.61％ H5.70％质谱显示分子离子峰411(4，M-2THF)。
红外光谱数据(cm-1)3500s，3080s，3000m，2950s，2920s，1980w，1820w，1715m，1640s，1600s，1530w，1490w，1430m，1410w，1360m，1300w，1260w，1200w，1165w，1040w，995m，905m，850w，820w，790s，680s。
红外光谱中的1040cm-1和850cm-1位置峰为四氢呋喃特征峰。
实例2制备表达式为(CH2＝CHCH2Cp)2SmCl·2THF的二(烯丙基环戊二烯基)氯化钐·四氢呋喃。
在氩气保护下，将0.88克(3.43毫摩尔)SmCl3溶于30毫升四氢呋喃中，然后加入3倍量(10.29毫摩尔)的烯丙基取代的环戊二烯的钠盐，室温搅拌24小时进行反应，经离心分离、浓缩得到油状粗产品。该粗产品用20毫升乙醚和正己烷各洗两次，真空浓缩后得清亮的黄色油状化合物B，其分子式C24H34SmO2Cl；分析测试结果如下元素分析数据实测，C53.01％ H6.11％计算，C53.43％ H6.37％质谱显示分子离子峰397(1，M-2THF)。
红外光谱数据(cm-1)3420s，3080s，3000m，2950s，2920s，1980w，1820w，1715m，1660s，1640s，1600s，1530w，1490w，1430m，1410w，1360m，1300w，1250w，1200w，1165w，1040w，995m，905m，850w，820w，770s，570s。
实例3制备表达式为(CH2＝CHCH2Cp)2YCl·2THF的二(烯丙基环戊二烯基)氯化钇·四氢呋喃。
在氩气保护下，将0.67克(3.43毫摩尔)YCl3溶于30毫升四氢呋喃中，然后加入3倍量(10.29毫摩尔)的烯丙基取代的环戊二烯的钠盐，室温搅拌30小时进行反应，经离心分离、浓缩得到油状粗产品。该粗产品用20毫升乙醚和正己烷各洗两次，真空浓缩后得清亮的黄色油状化合物C，其分子式C24H34YO2Cl；分析测试结果如下
元素分析数据实测，C59.44％ H6.80％计算，C60.30％ H7.18％质谱显示分子离子峰334(4，M-2THF)。
红外光谱数据(cm-1)3400s，3080s，3000m，2950s，2920s，1980w，1820w，1715m，1660，1640s，1600s，1530w，1490w，1430m，1410w，1360m，1300w，1260w，1200w，1165w，1040w，995m，905m，850w，820w，770s，680s。
实例4制备表达式为(CH2＝CHCH2Cp)2DyCl·2THF的二(烯丙基环戊二烯基)氯化镝·四氢呋喃。
在氩气保护下，将0.92克(3.43毫摩尔)DyCl3溶于30毫升四氢呋喃中，然后加入2倍量(6.86毫摩尔)的烯丙基取代的环戊二烯的钠盐，室温搅拌24小时进行反应，经离心分离、浓缩得到油状粗产品。该粗产品用20毫升乙醚和正己烷各洗两次，真空浓缩后得清亮的黄色油状化合物D，其分子式C24H34DyO2Cl；分析测试结果如下元素分析数据实测，C52.16％ H5.50％计算，C51.99％ H6.13％质谱显示分子离子峰409(4，M-2THF)。
红外光谱数据(cm-1)3400s，3080s，3000m，2950s，2920s，1980w，1820w，1715m，1660s，1640s，1600s，1530w，1490w，1430m，1410w，1360m，1300w，1260w，1200w，1165w，1040w，995m，905m，850w，820w，770s，680s。
实例5制备表达式为(CH2＝CHCH2CH2Cp)2SmCl·2THF的二(烯丁基环戊二烯基)氯化钐·四氢呋喃。
在氩气保护下，将0.88克(3.43毫摩尔)SmCl3溶于30毫升四氢呋喃中，然后加入3倍量(10.29毫摩尔)的烯丁基取代的环戊二烯的钠盐，室温搅拌30小时进行反应，经离心分离、浓缩得到油状粗产品。该粗产品用20毫升乙醚和正己烷各洗两次，真空浓缩后得清亮的黄色油状化合物E，其分子式C26H38SmO2Cl；分析测试结果如下元素分析数据实测，C54.77％ H6.23％
计算，C54.93％ H6.75％质谱显示分子离子峰425(1，M-2THF)。
红外光谱数据(cm-1)3400s，3080s，3000m，2980s，2920s，2850m，1820w，1740m，1660s，1640s，1600s，1500w，1450w，1430m，1410w，1360m，1300w，1260w，1200w，1165w，1040w，995m，905m，850w，820w，770s，680s。
实例6制备(CH2＝CHCH2CH2Cp)2ErCl·2THF的二(烯丁基环戊二烯基)氯化铒·四氢呋喃。
在氩气保护下，将0.95克(3.43毫摩尔)ErCl3溶于30毫升四氢呋喃中，然后加入2倍量(6.86毫摩尔)的烯丁基取代的环戊二烯的钠盐，室温搅拌24小时进行反应，经离心分离、浓缩得到油状粗产品。该粗产品用20毫升乙醚和正己烷各洗两次，真空浓缩后得清亮的黄色油状化合物F，其分子式C26H38ErO2Cl；分析测试结果如下元素分析数据实测，C53.61％ H6.48％计算，C53.52％ H6.52％质谱显示分子离子峰439(4，M-2THF)。
红外光谱数据(cm-1)3400s，3080s，3000m，2980s，2920s，2850m，1820w，1740m，1660s，1640s，1600s，1500w，1450w，1430m，1410w，1360m，1300w，1260w，1200w，1165w，1040w，995m，905m，850w，820w，770s，680s。
实例7聚合反应在一烘烤充氩三次的安瓿瓶中进行。1毫升甲基丙烯酸甲酯，以及0.05毫升的浓度为0.458毫摩尔/毫升化合物C的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至40℃的油浴中聚合24小时。用含10％HCl的乙醇终止聚合反应，经过滤、洗涤处理后，所得聚合物于50℃下真空干燥24小时至恒重。转化率为42.7％，粘度法测得聚合物的分子量为141×103，GPC测得聚合物的重均分子量为766×103，分子量分布有两个峰，第一个峰Mw/Mn＝1.39；第二个峰Mw/Mn＝2.35。
实例8聚合反应在一烘烤充氩三次的安瓿瓶中进行。1毫升甲基丙烯酸甲酯，以及0.07毫升的浓度为0.66毫摩尔/毫升化合物C的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至40℃的油浴中聚合24小时。用含10％HCl的乙醇终止聚合反应，经过滤、洗涤处理后，所得聚合物于50℃下真空干燥24小时至恒重。转化率为100％，粘度法测得聚合物的分子量为727×103，1H-NMR测得聚合物中间同立构体72％，无规立构体28％。
实例9聚合反应在一烘烤充氩三次的安瓿瓶中进行。1毫升甲基丙烯酸甲酯，以及0.0175毫升的浓度为0.66毫摩尔/毫升化合物C的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至40℃的油浴中聚合24小时。用含10％HCl的乙醇终止聚合反应，经过滤、洗涤处理后，所得聚合物于50℃下真空干燥24小时至恒重。转化率为26.8％，粘度法测得聚合物的分子量为1661×103。
实例10聚合反应在一烘烤充氩三次的安瓿瓶中进行。1毫升甲基丙烯酸甲酯，以及0.035毫升的浓度为0.66毫摩尔/毫升化合物C的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至80℃的油浴中聚合24小时。用含10％HCl的乙醇终止聚合反应，经过滤、洗涤处理后，所得聚合物于50℃下真空干燥24小时至恒重。转化率为65.7％，粘度法测得聚合物的分子量为28.3×103。
实例11按照实例10的方法进行甲基丙烯酸甲酯的聚合反应，不同的是聚合温度为40℃，时间为40小时。用含10％HCl的乙醇终止聚合反应，经过滤、洗涤处理后，所得聚合物于50℃下真空干燥24小时至恒重。转化率为67.5％，粘度法测得聚合物的分子量为261×103，其中间同立构体67％，无规立构体28％，全同立构体5％。
实例12聚合反应在一烘烤充氩三次的安瓿瓶中进行。1毫升甲基丙烯酸甲酯，以及0.05毫升的浓度为0.458毫摩尔/毫升化合物C的甲苯溶液，0.03毫升三乙基铝依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至40℃的油浴中聚合24小时。用含10％HCl的乙醇终止聚合反应，经过滤、洗涤处理后，所得聚合物于50℃下真空干燥24小时至恒重。转化率为95.3％，粘度法测得聚合物的分子量为727×103。
实例13聚合反应在一烘烤充氩三次的安瓿瓶中进行。1毫升甲基丙烯酸甲酯，以及0.05毫升的浓度为0.458毫摩尔/毫升化合物C的甲苯溶液，0.116毫升三异丁基铝依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至40℃的油浴中聚合24小时。用含10％HCl的乙醇终止聚合反应，经过滤、洗涤处理后，所得聚合物于50℃下真空干燥24小时至恒重。转化率为75.6％，粘度法测得聚合物的分子量为97×103。
实例14聚合反应在一烘烤充氩三次的安瓿瓶中进行。1毫升甲基丙烯酸甲酯，以及0.0134毫升的浓度为0.326毫摩尔/毫升化合物E的甲苯溶液，0.0118毫升三异丁基铝依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至60℃的油浴中聚合15小时。用含10％HCl的乙醇终止聚合反应，经过滤、洗涤处理后，所得聚合物于50℃下真空干燥24小时至恒重。转化率为44.6％，粘度法测得聚合物的分子量为1462.5×103，其中间同立构体62％，无规立构体34％，全同立构体4％，GPC测得的重均分子量为587×103，分子量分布有两个峰，第一个峰Mw/Mn＝3.11；第二个峰Mw/Mn＝1.45。
实例15聚合反应在一烘烤充氩三次的安瓿瓶中进行。1毫升甲基丙烯酸甲酯，以及0.0143毫升的浓度为0.326毫摩尔/毫升化合物E的甲苯溶液，0.0118毫升三异丁基铝依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至80℃的油浴中聚合15小时。用含10％HCl的乙醇终止聚合反应，经过滤、洗涤处理后，所得聚合物于50℃下真空干燥24小时至恒重。转化率为58.3％，粘度法测得聚合物的分子量为1599.3×103，其中间同立构体62％，无规立构体33％，全同立构体5％，GPC测得的重均分子量为336×103，分子量分布Mw/Mn＝2.81。
实例16聚合反应在一烘烤充氩三次的安瓿瓶中进行。1毫升甲基丙烯酸甲酯，以及0.0143毫升的浓度为0.326毫摩尔/毫升化合物E的甲苯溶液，0.0118毫升三异丁基铝依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至60℃的油浴中聚合30小时。用含10％HCl的乙醇终止聚合反应，经过滤、洗涤处理后，所得聚合物于50℃下真空干燥24小时至恒重。转化率为70.1％，粘度法测得聚合物的分子量为1653.2×103，其中间同立构体62％，无规立构体34％，全同立构体4％。
实例17聚合反应在一烘烤充氩三次的安瓿瓶中进行。1毫升甲基丙烯酸甲酯，以及0.04毫升的浓度为0.59毫摩尔/毫升化合物D的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至40℃的油浴中聚合24小时。用含10％HCl的乙醇终止聚合反应，经过滤、洗涤处理后，所得聚合物于50℃下真空干燥24小时至恒重。转化率为25.3％，粘度法测得聚合物的分子量为48.8×103。
实例18聚合反应在一烘烤充氩三次的安瓿瓶中进行。1毫升甲基丙烯酸甲酯，以及0.022毫升的浓度为0.211毫摩尔/毫升化合物F的甲苯溶液，0.0117毫升三异丁基铝依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至60℃的油浴中聚合15小时。用含10％HCl的乙醇终止聚合反应，经过滤、洗涤处理后，所得聚合物于50℃下真空干燥24小时至恒重。转化率为35.3％，粘度法测得聚合物的分子量为1037.8×103。
权利要求
1.一种茂稀土金属化合物，具有下述通式表达式Cp＝2LnCl·2THF式中Ln选自镧系金属；Cp＝为烯基取代的环戊二烯基，THF为四氢呋喃。
2.按照权利要求1所述的茂稀土金属化合物，其特征在于Cp＝中烯基的碳碳双键位于取代基的端位碳原子上。
3.按照权利要求1所述的烯基取代的茂稀土金属化合物，其特征在于Ln为钐、镝、铒或钇。
4.按照权利要求1～3所述的任意一种茂稀土金属化合物，其特征在于Cp＝中的烯基为有2～10个碳原子的链状烯基。
5.按照权利要求4所述的茂稀土金属化合物，其特征在于Cp＝中的烯基为有3～6个碳原子的链状烯基。
6.按照权利要求4所述的茂稀土金属化合物，其特征在于Cp＝中的烯基为烯丙基或烯丁基。
7.一种权利要求1所述茂稀土金属化合物的制备方法，包括在惰性气体保护下，将烯基取代的环戊二烯基钠盐与LnCl3按2～4∶1的摩尔比加入到四氢呋喃中，在10～100℃充分反应，将反应生成物浓缩，再用有机溶剂洗涤、然后浓缩。
8.按照权利权利要求7所述的制备方法，其特征在于烯基取代的环戊二烯基钠盐与LnCl3摩尔比为2～3∶1，反应温度为20～50℃，时间为1～48小时。
9.按照权利权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂选自乙醚、苯、甲苯、正己烷、石油醚或它们的混合物。
10.一种通式为R′CH＝CH(COOR″)的丙烯酸烷基酯的聚合方法，包括以权利要求1～3所述的任意一种茂稀土金属化合物为催化剂，在20～80℃下进行聚合，所述通式中R′选自氢或甲基，R″选自C1～C18的烷基、C3～C8的环烷基或三氟乙基。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于聚合时还加入烷基铝或烷基铝氧烷为助催化剂，助催化剂的加量应使其中的Al与茂稀土金属化合物中的稀土金属摩尔比为5～20∶1。
12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯。
全文摘要
一种通式表达式为Cp
文档编号C08F20/00GK1393476SQ0111982
公开日2003年1月29日 申请日期2001年6月29日 优先权日2001年6月29日
发明者钱延龙, 巴拉, 张 浩, 黄吉玲, 孙俊全, 梁成锋, 陈伟, 郑刚 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院, 华东理工大学, 浙江大学