新的水溶性的具有季铵基团的(共)聚合物、及其制备和应用的制作方法

专利名称：新的水溶性的具有季铵基团的(共)聚合物、及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的具有季铵基团的(共)聚合物，它们特别地呈反乳液、粉末和含水溶液形式，本发明还涉及能够制备这些新(共)聚合物的方法，以及涉及这些新(共)聚合物在絮凝作用方面，特别是在城市和工业废水、造纸工业、采矿和采石、钻井泥浆、石油助剂回收以及饮用水领域中的应用。
这些聚合物一般是通过共聚合作用得到的(a)0-95％(摩尔)至少一种选自(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物的化合物，如N-取代的(甲基)丙烯酰胺(例如N-异丙基丙烯酰胺、N-乙氧基丙基丙烯酰胺)和N，N-取代的(甲基)丙烯酰胺；
(b)5-100％(摩尔)一个或多个具有季铵基团的阳离子单体，其通式如下 式中-R代表H或甲基-Z代表二价电子受体基团，它能够活化自由基聚合作用；-Y代表一价阳离子基团；以及-XΘ代表阴离子；以及(c)0-30％(摩尔)一个或多个可能阴离子单体，如烯属不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸制备前述文件描述的水溶性阳离子共聚物时使用的具有叔胺或季铵基团的单体，每个分子仅有一个季铵基团。与这些已知结构相反，申请公司现在发现，具有两个季铵基团或一个季铵基团和一个叔胺基团结合的其他单体，可以用于制备新的水溶性阳离子共聚物，这些共聚物可以呈反乳液、粉末或水溶液形式。
-R2和R3相同或不同，它们各自独立代表H、(C1-C5)烷基，它任选地含有一个或多个OH基，或(C1-C5)烷氧基-(C1-C5)烷基；(B)0.20-100摩尔份至少一种水溶性阳离子单体，该单体选自下式(II)和(III)的单体 式中-R4代表H或-CH3；-R5和R6相同或不同，它们各自独立代表H、(C1-C18)烷基、苄基(-CH2-C6H5)或羟乙基；以及-X1-代表一价阴离子，如Cl-，Br-； 式中-R7代表H或-CH3；-R8和R9相同或不同，它们各自独立代表H、(C1-C18)烷基、苄基(-CH2-C6H5)或羟乙基；以及-X2-代表一价阴离子，如Cl-，Br-；(C)0-60摩尔份至少一种通过改变pH可能是阴离子的水溶性单体；
(D)0-90摩尔份至少一种水溶性阳离子单体，它仅具有一个季铵基团，其式(IV)如下 式中-R10代表H或-CH3；-A1代表-O-或-NH-；-B1代表CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CHOH-CH2-；-R11和R12相同或不同，它们各自独立代表CH3或(C2-C16)烷基；-R13代表氢、-CH3或(C2-C16)烷基；以及-X3-是一价阴离子，如Cl-，Br-；(E)0-10摩尔份至少一种疏水单体；以及(F)0-30摩尔份至少一种除单体(A)、(B)、(C)和(D)之外的水溶性单体。
一种或多种式(I)化合物优选地选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙氧基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)丙烯酰胺和N-(2-羟丙基)-甲基丙烯酰胺。丙烯酰胺是特别优选的。
一种或多种式(II)单体(B)特别地选自这样的单体，其中-R4代表H；-R5代表-CH3；-R6代表-CH3或苄基；以及-X代表Cl；和一种或多种式(III)单体(B)特别地选自这样的单体，其中-R7代表H；-R8代表-CH3；-R9代表-CH3或苄基；以及-X代表Cl。
一种或多种单体(C)特别地选自具有烯属不饱和的羧酸及其盐，如丙烯酸及其盐；具有烯属不饱和的磺化单体及其盐，如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐。这里的盐特别是碱金属盐，如钠盐和钾盐。
一种或多种单体(D)特别地选自(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基卤化铵(特别是氯化物)。
一种或多种单体(E)特别地选自(甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，以及乙烯基芳族单体，如苯乙烯。
水溶性单体(F)特别地选自聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯、具有疏水部分(如烷基链)或芳基部分的聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯，和N-乙烯基吡咯烷酮。特别可以列举具有8、12、22和44个环氧乙烷单元的聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明(共)聚合物的具体生产方法，该(共)聚合物可以呈有机溶剂中的分散液形式、呈水溶液或粉末形式。
本发明还有一个目的是一种如前面定义的共聚物的制备方法，其特征在于一种或多种如前面定义的单体，通过反乳液聚合进行自由基(共)聚合作用，得到在有机溶剂中的水溶性(共)聚合物分散液，或者通过水溶液聚合进行自由基(共)聚合作用，得到呈水溶液形式或粉末形式的聚合物。发明详述在反乳液聚合的方法中，可使用至少一种有机可溶的乳化剂使一种或多种单体在有机相中乳化，然后进行乳液聚合。
该有机相由惰性疏水液体组成，一般地是10-49％，优选地是20-40％乳液总重量。惰性疏水液体可以选自许多有机液体，其中包括有4-8个碳原子，甚至8个碳原子以上的液体烃和取代的液体烃。例如可以使用二甲苯、甲苯、矿物油、煤油、重柴油，在某些情况下，可以使用石油。石油馏分，特别是以商标“ISOPARM”销售的支链异链烷馏分是特别令人感兴趣的。
合适的有机可溶的乳化剂是HLB指数(亲水亲油平衡)为2-10，优选地是3-9的乳化剂。关于HLB定义，在W.C.Griffin的文章《化妆品化学家学会杂志》(Journal of Society of Cosmetic Chemist)，第1卷，第311页(1950)中已报道过。作为实例，可以列举脂肪酸一甘油酯、二甘油酯和多甘油酯，如一油酸酯、二油酸酯、单硬脂酸酯、二硬脂酸酯和棕榈酸酯-硬脂酸酯。例如酯化一、二和多甘油，或酯化多羟基化醇，如乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，2，4-丁三醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、新戊二醇和季戊四醇混合物，可以制备这些酯。另外，可以列举脂肪酸脱水山梨糖醇酯，如单油酸脱水山梨糖醇酯、二油酸脱水山梨糖醇酯、三油酸脱水山梨糖醇酯、单硬脂酸脱水山梨糖醇酯和三硬脂酸脱水山梨糖醇酯。
脂肪酸甘露糖醇酯，如单月桂酸甘露糖醇酯或单棕榈酸甘露糖醇酯；脂肪酸季戊四酯，如单肉豆蔻酸季戊四酯、单棕榈酸季戊四酯、二棕榈酸季戊四酯；脂肪酸聚乙二醇脱水山梨糖醇酯，更特别地，单油酸酯和三油酸酯；脂肪酸葡萄糖酯，如单油酸葡萄糖酯和单硬脂酸葡萄糖酯、二硬脂酸三羟甲基丙烷酯；异丙基酰胺与油酸的反应产物；脂肪酸甘油脱水山梨糖醇酯、乙氧基化烷基胺、邻苯二甲酸十六烷酯钠盐和邻苯二甲酸癸酯钠盐也都适用作乳化剂。
聚合作用温度取决于所使用引发剂的分解动力学，该温度一般是10-100℃，优选地是30-90℃。
优选地，在没有氧的情况下进行操作。因此，可以使用如氮气或氩气之类的惰性气体流净化设备。
有利地，在至少一种引发剂存在下进行聚合作用，其引发剂的使用量是以一种或多种单体总重量计为0.01-2％，优选地0.02-0.5％。一种或多种引发剂一般地选自过氧化物、过酯(perester)、偶氮化合物和属于偶氮羧酸酯类的重氮化合物。
作为过氧化物，可以列举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化琥珀酰。作为过酯，可以列举过新戊酸叔丁酯。作为偶氮引发剂，可以列举偶氮-2，2′-双-异丁腈、偶氮-4，4′-双-(氰基-4-戊酸)和偶氮双(脒基丙烷)。作为属于偶氮羧酸酯类的重氮引发剂，可以列举用式(V)表示的化合物 式中-R14、R15、R16和R17相同或不同，它们各自独立代表·具有1-9个碳原子，优选地1-4个碳原子的直链或支链烷基，这些烷基任选地被一个或多个选自羟基、(C1-C6)烷基和卤素的取状基取代；·环(C1-C6)烷基；·(C1-C6)烷氧基；·羟基；·卤素；·任选地被一个或多个选自(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、羟基和卤素取代基取代的芳烷基，R14-R15和R16-R7中至少一组可以任选地构成脂族环；以及-R18和R19相同或不同，它们各自独立代表C1-C10，优选地C1-C4直链或支链脂族基。
作为重氮引发剂，特别优选的是2，2′-偶氮双异丁酸二乙酯(式(V)化合物，其中R14-R17每个代表甲基，R18和R19代表乙基)。
这些偶氮羧酸酯的优点是熔化温度低，一般低于27℃。
在采用水溶液聚合的方法(也称之凝胶法)中，在水中，在一种或多种单体浓度高于10％(重量)，优选地是20-60％(重量)条件下，在以一种或多种单体计0.01-2％(重量)，优选地0.02-0.5％(重量)至少一种水溶性引发剂存在下进行固定聚合作用，所述的聚合作用得到水合凝胶状的聚合物，它可用水稀释得到浓度通常低于6％的水溶液，或切离(decoupe)或沉淀，再干燥得到粉末。得到的聚合物具有高分子量，特别地是1百万至1千万。
一种或多种水溶性性引发剂特别地选自过氧化物，如过氧化氢；过酸盐，如过硫酸盐；和偶氮化合物，如4，4′-偶氮双(氰基-4-戊酸)和偶氮双-(脒基丙烷)盐酸盐，这些引发剂可以与有机可溶的引发剂结合，特别是与重氮引发剂结合，如前面描述反乳液聚合作用时提到的那些重氮引发剂。
一种或多种水溶性引发剂还可以与优选地选自偏亚硫酸盐和Fe2+的聚合作用活化剂结合，以便在低的温度下引发聚合作用。
在温度3-100℃，优选地5-95℃下进行聚合作用。优选的是采用绝热聚合方式，该方式在于在低的温度，具体地在5-20℃引发聚合作用，不加热或不冷却反应介质任其进行聚合作用，因此因聚合反应放出的热量而导致反应介质的温度升高。
本发明还有一个目的是如前面定义的(共)聚合物，或采用如前面定义方法制备的(共)聚合物，无论它们的外观如何，可在城市和工业废水净化、造纸工业、采矿、采石和钻井泥浆、石油助剂回收和饮用水处理中作为絮凝剂的应用。
下面实施例说明本发明而不限制其保护范围。在这些实施例中，除非特别指出，％和份数是用重量表示的，还使用了下述缩写·DEAB2，2′-偶氮双异丁酸二乙酯(偶氮引发剂)·EDTA乙二胺四乙酸·ADAMQUATMC 8080％(重量)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵水溶液 S-ADAMQUAT 2BZ下式化合物 在实施例1和2中，以份数表示的加入量相应于100份单体。
·ISOPARM“EXXON”公司销售的链烷烃(有机相)。
·SPAN80“ICI”公司销售的单油酸脱水山梨糖醇酯(有机可溶的乳化剂)。
·TWEEN61“ICI”公司销售的具有4摩尔环氧乙烷的聚乙氧基化单硬脂酸脱水山梨糖醇酯。
实施例1反乳液(a)水相的制备在搅拌下，将下述产品相继地加入烧杯中-软化水 165.93克-50％丙烯酰胺水溶液 296.81克-80％ADAMQUATMC80水溶液 33.17克-75％S-ADAMQUAT 2BZ水溶液27.61克-EDTA(络合剂)0.08克-己二酸 11.86克-50％NaOH水溶液 1.59克
-NaCl11.86克(b)油相的制备往1升Wolff瓶中相继地加入下述产品-ISOPARM 207.75克-SPAN80 17.50克-TWEEN61 2.07克(c)预-乳液的制备把前面制备的水相倒入油相中。该两相用Ultra-Turrax混合器均化2分钟。
(d)聚合反应把前面得到的预-乳液倒入聚合反应器中，该反应器配置双涡轮搅拌器，其转速调节到500转/分、冷却器和供氮浸没管。该预乳液这时用氮吹除30分钟，并将温度升到47℃。这时加入DEAB(0.15份)，同时保持反应介质温度为47±2℃达2小时30分钟。然后将其温度升到第一个平台52.5℃达1小时，和第二个平台80℃达1小时。这时把反应介质冷却到室温，倒出并用10微米过滤器过滤混合物。
该乳液的特征在于-25％干提取物；-固有粘度12.5(dl/l)以及-凝结物含量为零。
实施例2反乳液与实施例1同样方式进行，但使用下述量制备水相-软化水 165.93克-50％丙烯酰胺水溶液 306.15克-80％ADAMQUATMC80水溶液 39.87克-75％S-ADAMQUAT 2BZ水溶液1424克-EDTA(络合剂)0.08克-己二酸 11.86克-50％NaOH水溶液 1.59克
-NaCl11.86克得到的乳液的特征在于-25％干提取物；-固有粘度12.5(dl/l)以及-凝结物含量为零。
实施例3根据凝胶法的溶液绝热聚合制备下述反应物溶液；-过硫酸铵溶液(引发剂)将0.033克过硫酸铵稀释在25毫升软化水中；-偏亚硫酸钠溶液(活化剂)将0.033克偏亚硫酸钠稀释在25毫升软化水中；-Fe2+溶液(活化剂)将0.12克Mohr盐稀释在100毫升软化水中。
在用冰浴冷却的1升不锈烧杯中，在搅拌下顺序加入-108.1克软化水；-160克50％丙烯酰胺水溶液；-17.87克80％ADAMQUATMC80水溶液；以及-14.88克75％S-ADAMQUAT 2BZ水溶液。
通过鼓氮气使溶液脱气，然后把铝箔放在烧杯上。该溶液的温度调到接近10℃，再加入前面制备的过硫酸铵溶液。然后加入精确称量(约0.1克)的DEAB(后-引发剂)。
在前面制备的偏亚硫酸钠溶液中，精确地加入1.2克前面制备的Fe2+盐溶液。
在1升Dewar中，放一个聚乙烯小袋，用氮气脱气几分钟。
当反应混合物达到10℃时，将反应混合物转移到在Dewar中的聚乙烯小袋里，继续用氮气进行脱气和温度探测(装玻璃导管)。倒入前面制备的偏亚硫酸钠溶液，并且其混合物在生成凝胶前用导管剧烈搅拌5秒。停止氮气鼓泡，检测放热情况。
让该反应继续进行至少5小时。
回收的凝胶可用水稀释，以便得到低浓度(2-5％)水溶性聚合物水溶液，或者可切成小片，干燥得到粉末，或在丙酮中沉淀，并在干燥前切成小片，以得到粉末。
该聚合物的固有粘度为2.6(dl/l)。
实施例4根据凝胶法的溶液绝热聚合与实施例3同样方式进行，但使用-20.84克80％ADAMQUATMC80水溶液；以及-7.45克75％S-ADAMQUAT 2BZ水溶液。
该聚合物的固有粘度为2.6(dl/1)。
权利要求
1.水溶性阳离子(共)聚合物，其特征在于它是用一种单体组合物得到的，它含有每100摩尔份为，(A)0-95摩尔份至少一种下式(I)的水溶性单体 式中-R1代表H或-CH3；和-R2和R3相同或不同，它们各自独立代表H、(C1-C5)烷基，它任选地含有一个或多个OH基，或(C1-C5)烷氧基-(C1-C5)烷基；(B)0.20-100摩尔份至少一种水溶性阳离子单体，该单体选自下式(II)和(III)的单体 式中-R4代表H或-CH3；-R5和R6相同或不同，它们各自独立代表H、(C1-C18)烷基、苄基或羟乙基；以及-X1-代表一价阴离子； 式中-R7代表H或-CH3；-R8和R9相同或不同，它们各自独立代表H、(C1-C18)烷基、苄基或羟乙基；以及-X2-代表一价阴离子；(C)0-60摩尔份至少一种通过改变pH可能是阴离子的水溶性单体；(D)0-90摩尔份至少一种水溶性阳离子单体，它仅具有一个季铵基团，其式(IV)如下 式中-R10代表H或-CH3；-A1代表-O-或-NH-；-B1代表CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CHOH-CH2-；-R11和R12相同或不同，它们各自独立代表-CH3或(C2-C16)烷基；-R13代表氢、-CH3或(C2-C16)烷基；以及-X3-是一价阴离子；(E)0-10摩尔份至少一种疏水单体；以及(F)0-30摩尔份至少一种除单体(A)、(B)、(C)和(D)之外的水溶性单体。
2.根据权利要求1所述的水溶性阳离子共聚物，其特征在于一种或多种式(D化合物(A)选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙氧基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)丙烯酰胺和N-(2-羟丙基)-甲基丙烯酰胺。
3.根据权利要求1和2中任一权利要求所述的水溶性阳离子共聚物，其特征在于一种或多种式(II)单体(B)选自这样的单体，其中-R4代表H；-R5代表-CH3；-R6代表-CH3或苄基；以及-X代表Cl；和一种或多种式(III)单体(B)选自这样的单体，其中-R7代表H；-R8代表-CH3；-R9代表-CH3或苄基；以及-X代表Cl。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的水溶性阳离子共聚物，其特征在于一种或多种单体(C)选自具有烯属不饱和的羧酸及其盐；具有烯属不饱和的磺化单体及其盐。
5.根据权利要求4所述的水溶性阳离子共聚物，其特征在于一种或多种单体(C)选自丙烯酸及其盐，以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸及其盐。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的水溶性阳离子共聚物，其特征在于一种或多种单体(D)选自(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基卤化铵。
7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的水溶性阳离子共聚物，其特征在于一种或多种单体(E)选自(甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，以及乙烯基芳族单体，如苯乙烯。
8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的水溶性阳离子共聚物，其特征在于水溶性单体(F)选自聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、具有疏水部分或芳基部分的聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，和N-乙烯基吡咯烷酮。
9.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的水溶性阳离子共聚物，其特征在于它呈在有机溶剂中的分散液形式、呈含水溶液或粉末形式。
10.权利要求1-9中任一权利要求所限定的共聚物的制备方法，其特征在于一种或多种如权利要求1-9中任一权利要求所限定的单体，通过反乳液聚合反应进行自由基(共)聚合作用，得到在有机溶剂中的水溶性(共)聚合物分散液，或者通过水溶液聚合反应进行自由基(共)聚合作用，得到呈水溶液形式或粉末形式的聚合物。
11.根据权利要求10所述的采用反乳液聚合反应的方法，其特征在于使用至少一种有机可溶的乳化剂使一种或多种单体在有机相中乳化，然后进行乳液聚合。
12.根据权利要求11所述的采用反乳液聚合的方法，其特征在于该有机相是10-49％乳液总重量。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于有机相选自二甲苯、甲苯、矿物油、煤油、重柴油、石油和石油馏分。
14.根据权利要求11-13中任一权利要求所述的方法，其特征在于一种或多种有机可溶的乳化剂选自HLB指数为2-10，优选地是3-9的乳化剂。
15.根据权利要求11-14中任一权利要求所述的方法，其特征在于一种或多种有机可溶的乳化剂选自脂肪酸一甘油酯、二甘油酯和多甘油酯；脂肪酸脱水山梨糖醇酯；脂肪酸甘露糖醇酯；脂肪酸季戊四酯；脂肪酸聚乙二醇脱水山梨糖醇酯；脂肪酸葡萄糖酯；二硬脂酸三羟甲基丙烷酯；异丙基酰胺与油酸反应产物；脂肪酸甘油脱水山梨糖醇酯；乙氧基化烷基胺；邻苯二甲酸十六烷酯钠盐；以及邻苯二甲酸癸酯钠盐。
16.根据权利要求11-15中任一权利要求所述的方法，其特征在于在温度10-100℃，优选地在30-90℃下进行聚合作用。
17.根据权利要求11-16中任一权利要求所述的方法，其特征在于在没有氧的情况下进行聚合作用。
18.根据权利要求11-17中任一权利要求所述的方法，其特征在于在至少一种引发剂存在下进行聚合作用，引发剂的量是以一种或多种单体总重量计为0.01-2％，优选地是0.02-0.5％。
19.根据权利要求11-18中任一权利要求所述的方法，其特征在于一种或多种引发剂选自过氧化物、偶氮化合物和属于偶氮羧酸酯类的重氮化合物。
20.根据权利要求10所述的采用水溶液聚合反应的方法，其特征在于在水中，在一种或多种单体浓度高于10％(重量)条件下，在以一种或多种单体计0.01-2％(重量)至少一种水溶性引发剂存在下进行固定聚合作用，所述的聚合作用得到水合凝胶状的聚合物，它可用水稀释得到浓度通常低于6％的水溶性的水溶液，或切离或沉淀，然后干燥得到粉末。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于在一种或多种单体浓度为20-60％(重量)的条件下进行聚合作用。
22.根据权利要求20和21中任一权利要求所述的方法，其特征在于一种或多种水溶性引发剂选自过氧化物、过酸盐和偶氮化合物，它们可以与有机可溶的引发剂结合使用。
23.根据权利要求20-22中任一权利要求所述的方法，其特征在于一种或多种水溶性引发剂与聚合作用活化剂结合使用，所述活化剂优选地选自偏亚硫酸盐和Fe2+。
24.根据权利要求20-23中任一权利要求所述的方法，其特征在于在温度3-100℃，优选地在5-95℃条件下进行聚合作用。
25.根据权利要求20-24中任一权利要求所述的方法，其特征在于在低的温度下，优选地在5-20℃引发该聚合作用，然后仅通过聚合反应放出的热量继续进行反应。
26.如权利要求1-19中任一权利要求所限定的或采用权利要求20-25中任一权利要求所述方法制备的(共)聚合物在城市和工业废水净化、在造纸工业、采矿、采石和钻井泥浆、石油助剂回收和饮用水处理中作为絮凝剂的应用。
全文摘要
这种水溶性阳离子共聚物是用一种单体组合物得到的,该组合物含有:每100摩尔份为0－95摩尔份至少一种水溶性单体(I);0.20－100摩尔份至少一种水溶性阳离子单体(II)或(III);0－60摩尔份至少一种通过改变pH可能是阴离子的水溶性单体;0－90摩尔份至少一种式(IV)水溶性阳离子单体,它仅具有一个季铵基团;0－10摩尔份至少一种疏水单体;以及0－30摩尔份至少一种除单体(A)、(B)、(C)和(D)之外的水溶性单体;其中R
文档编号C08F2/10GK1337414SQ01133139
公开日2002年2月27日 申请日期2001年8月7日 优先权日2000年8月7日
发明者D·唐布, 恩祖迪, Y·勒格朗 申请人:阿托菲纳公司