专利名称：松香基季铵盐类化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种通式为(I)的季铵盐化合物及其制备方法。
通式为I的季铵盐化合物是一类重要的阳离子表面活性剂，亦可作为抗菌剂、缓蚀剂、抗静电剂使用。它们已被广泛用于日化工业，医疗卫生、纺织印染及金属加工行业。但现有这类化合物主要是长链烷基季铵盐(R＝C12-C18)，R为松香基(三环二萜烯基)的季铵盐，尚未见报道。
国外曾有专利报道松香胺聚氧乙烯醚(AP.2510063，1948)能用来有效防止金属的电解和大气腐蚀。松香胺五氯酚盐(DE3007682，1980)作为杀菌剂用于木材保护。本发明以松香胺为原料，合成一系列新型松香基季铵盐类化合物。与上述专利产品相比，具有一剂多效的功能，不仅可作为阳离子表面活性剂使用，同时亦具有缓蚀、杀菌、抗静电功效。
本发明涉及通式为(I)的季铵盐类化合物
基中R为脱氢松香基，或脱氢松香与二氢及四氢松香基混合物，或松香基与二氢松香基混合物。R1为甲基或羟乙基，R2为甲基、乙基、羟乙基或卡基，X为硫酸甲酯基、硫酸乙酯基、氯或溴。
本发明还涉及通式为(I)的季铵化合物的合成方法，该方法包括以下步骤1.将通式为RNH2的松香胺与甲酸、甲醛按1∶2∶2(摩尔比)比例在50-70℃下反应7小时，然后用浓盐酸对体系酸化，蒸出多余甲酸、甲醛及水。残余物以蒸馏水重新溶解，以NaOH调体系PH至碱性，析出的油状物以溶剂萃取，萃取液经水洗、干燥、减压蒸馏而得通式RN(CH3)2的叔胺。
2.将通式为RNH2的松香胺与环氧乙烷(1∶2摩尔比)在酸性催化剂作用下在150℃，0.4MPa反应4小时，反应完毕后减压蒸馏得通式为RN(CH2CH2OH)2的叔胺。
3.将通式RN(CH3)2和通式为RN(CH2CH2OH)2的叔胺分别与适量烷基化试剂(1∶1-10摩尔比)，在80-120℃下反应4-15小时，粗产品以溶剂重结晶，即可制得通式为(I)的季铵盐化合物。
本发明步骤1和2中涉及通式RNH2的松香胺可以是脱氢松香胺，脱氢松香胺及二氢和四氢松香胺的混合物，或枞胺和新枞胺及二氢枞胺的混合物。
本发明步骤1中涉及的萃取溶剂可以是乙醚，苯或甲苯。
本发明步骤2中涉及的酸性催化剂可以是甲酸，乙酸，对甲苯磺酸或盐酸。
本发明步骤3中涉及的烷基化剂可以是硫酸酯如硫酸二甲酯、硫酸乙二酯，囟代烃如氯乙醇，溴乙醇，苄基氯，苄基溴。
本发明步骤3中涉及的重结晶溶剂可以是丙酮，乙酸乙酯、苯、乙醇或其混合物。
通过以下所述实施例详细说明了本发明。实施例1N、N-二甲基脱氢松香胺的制备143g脱氢松香胺(0.5mol)，58g甲酸(80％，1mol)，83g甲醛(36％，1mol)共置于反应釜中，搅拌下在50℃反应4小时，再升至70℃反应3小时。反应完全后以浓盐酸调至酸性，减压蒸出多余甲酸、甲醛及水。残余物以200ml蒸馏水重新溶解，并以50％NaOH溶液调至碱性，折出的油相以乙醚溶剂苯取，苯取液经水洗，干燥后先常压蒸出乙醚，再减压蒸馏(190-195℃/2mmHg)，得标题化合物115g，为淡黄色液体产品，产率74％。实施例2N、N-二羟乙基脱氢松香胺合成将143g脱氢松香胺(0.5mol)和0.6g醋酸(0.01mol)置于高压釜中，N2下加热至140-160℃，然后导入90g环氧乙烷，维持0.4MPa，反应1-2小时。反应结束后产品经减压蒸馏(225-260℃/2mmHg)得170g标题化合物，为淡黄色透明半固体产品，产率92％。实施例3N-脱氢松香基-N、N、N-三甲基硫酸甲酯铵合成32g(0.1mol)N、N-二甲基脱氢松香胺，12.6g(0.1mol)硫酸二甲酯，于80℃下搅拌反应4小时。粗产物以石油醚提取杂质，再以乙酸乙酯-乙醇(1∶1)混合溶剂重结晶可得题述化合物，为白色针状晶体，产率92％。实施例4N-脱氢松香基-N、N二甲基-N-羟乙基氯化铵合成按实施例3方法用80g氯乙醇(1mol)代替其中硫酸二甲酯制备标题化合物。得产物31g，为白色片状晶体，产率78％。实施例5N-脱氢松香基-N、N-二甲基-N-苄基氯化铵合成按实施例3中方法用63g(0.5mol)苄基氯代替其中硫酸二甲酯制备标题化合物，得产物35g，为白色针状晶体，产率80％。实施例6N-脱氢松香基-N、N-二羟乙基-N-甲基硫酸甲酯铵合成37克(0.1mol)NN-二羟乙基脱氢松香胺，12.6g硫酸二甲酯(0.1mol)置于反应釜中，在90℃下搅拌反应5小时。粗产物以石油醚提取除去杂质，再以乙酸乙酯重结晶，可得45g标题化合物，为白色晶体，产率90％。实施例7N-脱氢松香基-N、N、N-三羟乙基氯化铵合成按实施例6方法，用80g氯乙醇(1mol)代替硫酸二甲酯制备标题化合物。可得产物34g，为白色针状晶体，产率74％。实施例8N-脱氢松香基-N、N-二羟乙基-N-苄基氯化铵合成按实施例6方法用63g(0.5mol)苄基氯代替硫酸二甲酯制备标题化合物。可得产物38g，为白色针状晶体，产率77％。
权利要求
1.一种通式为(I)的季铵化合物
其特征是R为脱氢松香基，四氢或二氢松香基，枞基或新枞基。R1为甲基或羟乙基，R2为甲基、乙基、羟乙基或苄基，X为硫酸甲酯基，硫酸乙酯、氯或溴。
2.按照权利要求1所述的化合物，制备通式为(I)的季铵化合物的方法
(1)制备通式RN(CH3)2的松香基叔胺化合物，将松香胺与甲酸，甲醛按1∶2∶2摩尔比混合，在50-70℃下反应7小时，反应结束后，将体系酸化，蒸出过量甲酸、甲醛。粗产物以蒸馏水溶解，并以NaOH调至碱性。析出油状物以有机溶剂萃取，再经干燥，蒸馏可得题述化合物。(2)制备通式RN(CH2CH2OH)2的松香基叔胺化合物。将松香胺与环氧乙烷按1∶2摩尔比在高压釜中，在酸性催化剂作用下，于0.4MPa，150℃反应1-2小时。反应结束后，粗产物经减压蒸馏，可得题述化合物。(3)将RN(CH3)2和RN(CH2CH2OH)2分别与各种烷基化试剂在80-120℃下反应。反应产物经溶剂重结晶，可制备一系列通式为(I)的季铵盐化合物，均为白色晶体。
3 按照权利要求2(1)，2(2)所述化合物制备方法，其中所涉及松香胺可以为脱氢松香胺，二氢或四氢松香胺，枞胺或新枞胺，或它们的混合物。
4.按照权利要求3方法，其中松香胺为脱氢松香胺。
5.按照权利要求2(1)所述化合物制备方法，其中萃取溶剂可为醚类，芳香烃类或脂肪烃素。
6.按照权利要求5所述化合物制备方法，其中萃取溶剂为乙醚。
7.按照权利要求2(2)所述化合物制备方法，其中酸性催化剂可以是无机酸或有机酸。
8.按照权利要求7所述化合物制备方法，基中酸性催化剂为醋酸。
9.按照权利要求2(3)所述化合物制备方法，其中烷基化剂可以是硫酸酯或囟代烃。
10.按照权利要求9所述化合物制备方法，其中烷基化剂为硫酸二甲酯，氯乙醇和苄基氯。
11.按照权利要求2(3)所述化合物制备方法，其中重结晶溶剂可为酯类，醚类，醇类、芳香烃、脂肪烃类或其混合物。
12.按照权利要求11所述化合物制备方法，其中重结晶溶剂为乙酸乙酯和乙酸乙酯-乙醇(1∶1)混合溶剂。
全文摘要
本发明涉及一种通式为(Ⅰ)的季铵盐化合物及其制备方法,其中R为脱氢松香基或脱氢松香与二氢和四氢松香基混合物,或松香基与二氢松香基混合物。R
文档编号C09F1/04GK1196373SQ9710692
公开日1998年10月21日 申请日期1997年4月11日 优先权日1997年4月11日
发明者宋湛谦, 王延 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所