专利名称：用烷基卤代季铵盐离子液体吸收SO<sub>2</sub>气体的方法
技术领域：
本发明涉及有机废水处理方法技术领域。
背景技术：
20世纪80年代初以来，随着我国经济的发展，对能源工业，特别是电 力工业的需求也迅速增长，作为世界上少数几个以煤炭为主的国家之一， 我国煤炭的消耗日益增加，S02的排放量也随之增加，目前我国已成为S02 污染最严重的国家之一。烟气脱硫是减少工业燃煤锅炉S02排放的有效方 法，随着脱硫设备运行数量的不断增加和规模的不断扩大，脱硫副产品的 产量剧增，其处理问题也变得日益突出。在目前工业应用的烟气脱硫技术 中，常用的方法为湿法和半干法脱硫工艺，但副产物石膏的综合利用制约 了上述工艺的发展和应用。目前脱硫副产品石膏大多闲置堆放，形成大量 的固体和液体废弃物，既占用宝贵的土地资源又造成二次污染。
近年来由于大气污染日益严重且现有处理技术的局限性，所以用离子液 体作为吸收酸性气体的吸收剂具有非常重要的应用前景。但现在研究的很 多离子液体对S02的溶解度都较小，且存在粘度大，合成的成本高，生成过 程长，污染较严重等局限性。
发明内容
本发明的目的是提供用垸基卤代季铵盐离子液体吸收S02气体的方法， 具有方法独特、工艺过程简单、易操作、S02吸收效率高、成本低、无二次
污染、可以循环利用、效果好、应用范围广的特点，经济效益、环境效益和 社会效益好。
本发明的主要技术方案是用烷基卤代季铵盐离子液体吸收S02气体的
方法，其特征在于用垸基卤代季铵盐离子液体作为S02气体的吸收剂，使欲被吸收的S02气体通过该离子液体，或该离子液体的溶液，或由该离子液体 复配或者负载的载体。
所述的吸收时的最佳范围为温度最佳范围为-l(TC至150°C，压力最 佳范围为lkPa至lOMPa。
所述的欲被吸收的S02气体可以为纯S02气体，或者为含有0. 01% 30% 的S(V混合气体或烟道气体。
所述的用垸基卤代季铵盐离子液体吸收S02气体的方法，吸收后可将高 纯S02气体制备液体S02，将较低浓度S02气体经催化氧化再和水反应制备硫 酸，回收利用。
所述的烷基卤代季铵盐离子液体的制法是在一定温度下，有尿素、硫 脲和己内酰胺分别和四甲基氯化铵、硫氰酸铵或类似结构的季铵盐进行反 应，生成一系列的季胺盐类离子液体。其结构式如下所示<formula>formula see original document page 5</formula>
M分别为己内酰胺,尿素,硫脲
R1; R2, R3和R4分别为H, CH3， CH2CH3, (CH2)2CH3, (CH2)3CH3, (CH2)4CH3, (CH2)5CH (CH2)6CH3, (CH2)7CH3, (CH2)8CH3, (CH2)9CH3, (CH2)10CH3, (CH2) CH3, (CH2)12CH3，' (CH2)13CH3， (CH2)14CH3, (CH2)15CH3 X分别为Br， CI, SCN
所述的烷基卤代季铵盐离子液体， 一类化合物为己内酰胺、尿素或硫脲。
所述的烷基卤代季铵盐离子液体，另一类化合物为四甲基氯化铵、四甲 基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化 铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四戊基氯化铵、四戊基溴化铵、四己 基氯化铵、四己基溴化铵、四庚基氯化铵、四庚基溴化铵、四辛基氯化 铵、四辛基溴化铵、四壬基氯化铵、四壬基溴化铵、四癸基氯化铵、四癸 基溴化铵、十一烷基三甲基氯化铵、十一垸基三甲基溴化铵、十二烷基三 甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十三垸基三甲基氯化铵、十三垸基 三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四垸基三甲基溴化铵、十五烷基三甲基氯化铵、十五烷基三甲基溴化铵、十六垸基三甲基氯化铵、十六 垸基三甲基溴化铵、羟基乙基三甲基氯化铵、硫氰酸铵、氯化铵或溴化铵 等。
本发明具有以下的显著效果克服了现有技术之不足，具有方法独特、 工艺过程简单、易操作、S02吸收效率高、成本低、无二次污染、可以循环 利用、效果好、应用范围广的特点，经济效益、环境效益和社会效益好。所 采用的离子液体合成过程简单、绿色无污染，成本低，吸收S(V效率高，可
以循环利用，既能缓解目前S02气体处理对资源、能源的大量消耗和对环境 的污染，还能回收高纯液体S02，并最终得到硫酸。
以下结合实施例作详述，但不作为对本发明的限定。
具体实施例方式
本发明工艺方法为:用烷基卤代季铵盐离子液体作为S02气体的吸收剂，
使欲被吸收的S02气体通过该烷基卤代季铵盐离子液体，或垸基卤代季铵盐
离子液体的水溶液，或由烷基卤代季铵盐离子液体之间复配或者负载的载
体，温度范围为-l(TC至150°C，压力范围为lkPa至10MPa。欲被吸收的S02 气体为纯S02气体，或者为含有0. 01% 30%的S(V混合气体或烟道气体，可 将高纯S02气体制备液体S02，将较低浓度S02气体经催化氧化再和水反应制 备硫酸。
烷基卤代季铵盐离子液体的制法是:在一定温度下，有尿素、硫脲和己 内酰胺分别和四甲基氯化铵、硫氰酸铵或类似结构的季铵盐进行反应，生 成一系列的季胺盐类离子液体。
实施例h
1)、合成离子液体的试验装置为反应釜，冷凝装置、搅拌装置和真空干 燥装置。将准确称量的己内酰胺，至反应釜中，打开搅拌器进行搅拌，逐步 加入适量四丁基氯化铵。并在80。C下反应10h。然后将所得液体于真空干 燥箱中5(TC干燥lh，最后得己内酰胺-四丁基氯化铵的离子液体。2)、将准确称量的己内酰胺-四丁基氯化铵的离子液体至吸收器中，于 25'C恒温。以10mL/min的速度向吸收器中通入S02气体。吸收尾气出口通 入氢氧化钠溶液中，吸收S02尾气。每隔一定时间称量吸收器的重量，直至 恒重。平衡后S02在离子液体中的摩尔分率溶解度为0. 69。
实施例2:
1) 、合成离子液体的试验装置为反应釜，冷凝装置、搅拌装置和真空干 燥装置。将准确称量的己内酰胺至反应釜中，打开搅拌器进行搅拌，逐步 加入适量硫氰酸铵。并在8(TC下反应10h。然后将所得液体于真空干燥箱 中5(TC干燥lh，最后得己内酰胺-硫氰酸铵的离子液体。
2) 、将准确称量的己内酰胺-硫氰酸铵的离子液体至吸收器中，于50'C 恒温。以10mL/min的速度向吸收器中通入S02气体。吸收尾气出口通入氢 氧化钠溶液中，吸收S02尾气。每隔一定时间称量吸收器的重量，直至恒 重。平衡后S02在离子液体中的摩尔分率溶解度为0.75。
实施例3:
1)、合成离子液体的试验装置为反应釜，冷凝装置、搅拌装置和真空干 燥装置。将准确称量的尿素至反应釜中，打开搅拌器进行搅拌，逐步加入 适量羟基乙基三甲基氯化铵。并在12(TC下反应10h。然后将所得液体于真 空干燥箱中5(TC干燥lh，最后得尿素-羟基乙基三甲基氯化铵的离子液 体。
2)、将准确称量的尿素-羟基乙基三甲基氯化铵的离子液体至吸收器 中，于80'C恒温。以10mL/min的速度向吸收器中通入S02气体。吸收尾气 出口通入氢氧化钠溶液中，吸收S02尾气。每隔一定时间称量吸收器的重 量，直至恒重。平衡后S02在离子液体中的摩尔分率溶解度为0.64。
实施例4:
1)、合成离子液体的试验装置为反应釜，冷凝装置、搅拌装置和真空干 燥装置。将准确称量的尿素至反应釜中，打开搅拌器进行搅拌，逐步加入适量四丁基溴化铵。并在12(TC下反应10h。然后将所得液体于真空干燥箱
中5crc干燥ih，最后得尿素-四丁基溴化铵的离子液体。
2)、将准确称量的尿素-四丁基溴化铵的离子液体至吸收器中，于8(TC 恒温。以10mL/min的速度向吸收器中通入S02气体。吸收尾气出口通入氢 氧化钠溶液中，吸收S02尾气。每隔一定时间称量吸收器的重量，直至恒 重。平衡后S02在离子液体中的摩尔分率溶解度为0.80。
实施例5:
1) 、合成离子液体的试验装置为反应釜，冷凝装置、搅拌装置和真空干 燥装置。将准确称量的己内酰胺，至反应釜中，打开搅拌器进行搅拌，逐步 加入适量四丁基氯化铵。并在8(TC下反应10h。然后将所得液体于真空干 燥箱中5(TC干燥lh，最后得己内酰胺-四丁基氯化铵的离子液体。
2) 、将准确称量的己内酰胺-四丁基氯化铵的离子液体和不同比例的水 复配至吸收器中，于25'C恒温。以10mL/min的速度向吸收器中通入S02气 体。吸收尾气出口通入氢氧化钠溶液中，吸收S02尾气。每隔一定时间称量 吸收器的重量，直至恒重。平衡后S02在离子液体中的摩尔分率溶解度为
0. 74。
实施例6:
1) 、合成离子液体的试验装置为反应釜，冷凝装置、搅拌装置和真空干 燥装置。将准确称量的己内酰胺，至反应釜中，打开搅拌器进行搅拌，逐步 加入适量四丁基氯化铵和四丁基溴化铵。并在8(TC下反应10h。然后将所
得液体于真空干燥箱中5(TC干燥lh，最后得己内酰胺-四丁基氯化铵-四丁
基溴化铵的离子液体。
2) 、将准确称量的己内酰胺_四丁基氯化铵-四丁基溴化铵的离子液体至 吸收器中，于25'C恒温。以10mL/min的速度向吸收器中通入S02气体。吸 收尾气出口通入氢氧化钠溶液中，吸收S02尾气。每隔一定时间称量吸收器 的重量，直至恒重。平衡后S02在离子液体中的摩尔分率溶解度为0.69。
实施例7:来自冶炼厂或烧硫炉的含有2000ppm以上S02的气体通过除尘和除水装 置，然后通入1号填料吸收塔与本发明的烷基卤代季铵盐类离子液体逆流 吸收S02气体，经吸收塔吸收的尾气中S02含量达到我国《大气污染物综合 排放标准》，同时含S02气体的离子液体经过脱附塔脱附S02，高纯度S02经 冷凝、干燥、过滤，再经压縮液化，制得液体二氧化硫成品。
实施例8:
来自冶炼厂或烧硫炉的含有2000ppm以上S02的气体通过除尘和除水装 置，然后通入1号填料吸收塔与本发明的烷基卤代季铵盐类离子液体逆流 吸收S02气体，经吸收塔吸收的尾气中S02含量达到我国《大气污染物综合 排放标准》，同时含S02气体的离子液体经过脱附塔脱附S02，高纯度S02经 干燥后送至低温冷凝器，在常压下进行冷凝，用氨冷冻维持温度在液化点 -l(TC以下，制得液体二氧化硫成品。
实施例9:
来自冶炼厂或烧硫炉的含有2000ppm以上S02的气体通过除尘和除水装 置，然后通入1号填料吸收塔与本发明的烷基卤代季铵盐类离子液体逆流 吸收S02气体，经吸收塔吸收的尾气中S02含量达到我国《大气污染物综合 排放标准》，同时含S02气体的离子液体经过脱附塔脱附S02，较低浓度S02 (含量高达3%以上)，高含量S02经催化床催化，催化气体经2号填充吸收 塔与水逆流吸收得到硫酸，低含量的S02气体经1号填充吸收塔循环利用。
其他实施例离子液体分别为己内酰胺、尿素、硫脲、四甲基氯化铵、 四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴 化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四戊基氯化铵、四戊基溴化铵、四 己基氯化铵、四己基溴化铵、四庚基氯化铵、四庚基溴化铵、四辛基氯化 铵、四辛基溴化铵、四壬基氯化铵、四壬基溴化铵、四癸基氯化铵、四癸 基溴化铵、十一烷基三甲基氯化铵、十一烷基三甲基溴化铵、十二烷基三 甲基氯化铵、十二垸基三甲基溴化铵、十三垸基三甲基氯化铵、十三烷基 三甲基溴化铵、十四垸基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十五烷基三甲基氯化铵、十五垸基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六 烷基三甲基溴化铵、羟基乙基三甲基氯化铵、硫氰酸铵、氯化铵、溴化铵， 效果均较好(工艺方法同上述，略)。
本发明并不局限于上述具体的实施例，凡依据本发明的技术方案实质内 容对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与替换等，均在本发明的 保护范围。
权利要求
1、用烷基卤代季铵盐离子液体吸收SO2气体的方法，其特征在于用烷基卤代季铵盐离子液体作为SO2气体的吸收剂，使欲被吸收的SO2气体通过该离子液体，或该离子液体的溶液，或由该离子液体复配或者负载的载体。
2、 根据权利要求1所述的用烷基卤代季铵盐离子液体吸收S02气体的 方法，其特征在于吸收时的温度范围为-l(TC至15(rC，压力范围为lkPa至 10MPa。
3、 根据权利要求2所述的用垸基卤代季铵盐离子液体吸收S02气体的 方法，其特征在于所述的欲被吸收的S02气体为纯S02气体，或者为含有 0. 01% 30%的S(V混合气体或烟道气体。
4、 根据权利要求3所述的用烷基卤代季铵盐离子液体吸收S02气体的 方法，其特征在于将高纯S02气体制备液体S02，将较低浓度S02气体经催化 氧化再和水反应制备硫酸。
5、 根据权利要求1所述的用垸基卤代季铵盐离子液体吸收S02气体的 方法，其特征在于所述的烷基卤代季铵盐离子液体的制法是在一定温度 下，有尿素、硫脲和己内酰胺分别和四甲基氯化铵、硫氰酸铵或类似结构 的季铵盐进行反应，生成一系列的季胺盐类离子液体。
6、 根据权利要求l、 2、 3、 4或5所述的用垸基卤代季铵盐离子液体吸 收S02气体的方法，其特征在于所述的烷基卤代季铵盐离子液体， 一类化合 物为己内酰胺、尿素或硫脲。
7、 根据权利要求l、 2、 3、 4或5所述的用烷基卤代季铵盐离子液体吸 收S02气体的方法，其特征在于所述的烷基卤代季铵盐离子液体，另一类化 合物为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四 丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四戊基氯化 铵、四戊基溴化铵、四己基氯化铵、四己基溴化铵、四庚基氯化铵、四庚 基溴化铵、四辛基氯化铵、四辛基溴化铵、四壬基氯化铵、四壬基溴化铵、四癸基氯化铵、四癸基溴化铵、十一烷基三甲基氯化铵、十一烷基三 甲基溴化铵、十二垸基三甲基氯化铵、十二垸基三甲基溴化铵、十三垸基 三甲基氯化铵、十三垸基三甲基溴化铵、十四垸基三甲基氯化铵、十四烷 基三甲基溴化铵、十五烷基三甲基氯化铵、十五烷基三甲基溴化铵、十六 垸基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、羟基乙基三甲基氯化铵、硫氰 酸铵、氯化铵或溴化铵。
全文摘要
本发明提供了用烷基卤代季铵盐离子液体吸收SO<sub>2</sub>气体的方法，涉及有机废水处理方法技术领域。该方法用烷基卤代季铵盐离子液体吸收SO<sub>2</sub>气体的方法，其特征在于用烷基卤代季铵盐离子液体作为SO<sub>2</sub>气体的吸收剂，使欲被吸收的SO<sub>2</sub>气体通过该离子液体，或该离子液体的溶液，或由该离子液体复配或者负载的载体。本发明克服了现有技术之不足，具有方法独特、工艺过程简单、易操作、SO<sub>2</sub>吸收效率高、成本低、无二次污染、可以循环利用、效果好、应用范围广的特点，经济效益、环境效益和社会效益好。所采用的离子液体合成过程简单、绿色无污染，可以循环利用，还能回收高纯液体SO<sub>2</sub>，同时制备硫酸。
文档编号B01D53/78GK101601961SQ20091007480
公开日2009年12月16日 申请日期2009年7月1日 优先权日2009年7月1日
发明者任爱玲, 段二红, 斌 郭 申请人:河北科技大学