一种离子液体催化剂、其制备方法及环状碳酸酯的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种离子液体催化剂，包括羟基改性活性炭和键合在所述羟基改性活性炭上的离子液体；所述离子液体通过硅氧共价键与所述羟基改性活性炭键合；所述离子液体为咪唑类离子液体或季铵盐类离子液体。本发明将离子液体与羟基改性的活性炭通过硅氧共价键进行键合，得到离子液体催化剂。本发明提供的离子液体催化剂在反应中催化活性高，易于回收再利用，节约了反应成本。
【专利说明】一种离子液体催化剂、其制备方法及环状碳酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种离子液体催化剂、其制备方法及环状碳酸酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]环状碳酸酯具有低毒、可生物降解和沸点高等特性，是一种重要的化工产品，被广泛的应用于高分子材料、气体分离、电化学和制药工业等行业。环状碳酸酯的制备方法主要有光气法、酯交换法和二氧化碳与环氧化物加成法，光气法中的原料光气有剧毒，对人和环境都有巨大的伤害；酯交换法中的催化剂有毒并且原料比较昂贵，难于进行大规模的工业化生产；二氧化碳与环氧化物加成法不仅工艺流程短、收率高、成本低，而且还能对二氧化碳资源进行转化利用。因此，二氧化碳与环氧化物加成法在制备环状碳酸酯的工艺中被广泛米用。
[0003]目前，二氧化碳与环氧化物加成法制备环状碳酸酯所使用的催化剂大多为路易斯酸金属和路易斯碱组成的二元均相催化剂，这种二元均相催化剂催化活性不高，并且大多使用毒性很强的有机溶剂，容易对环境造成污染，因此，寻求一种催化活性高，并且绿色环保的催化剂对环状碳酸酯的制备有重要的意义。
[0004]离子液体又称室温熔融盐，是一种新型的绿色环保催化剂，具有许多独特的性质。离子液体的蒸气压几乎可以忽略，在较大的室温范围内呈液态，具有极好的化学稳定性和热稳定性，可以溶解许多有机和无机化学物质，用离子液体做催化剂还可加速化学反应的过程，并且离子液体毒性小、不会造成环境污染。
[0005]现有技术中，离子液体作为催化二氧化碳和环氧化合物反应的催化剂，具有活性高，选择性好等优点。但是，离子液体粘度大，不易于回收，这极大的限制了离子液体催化剂的工业化发展。
【发明内容】
[0006]本发明目的在于提供一种离子液体催化剂、其制备方法及环状碳酸酯的制备方法。本发明提供的离子液体催化剂易于回收，降低了成本，有益于离子液体催化剂的工业化发展。
[0007]本发明提供一种离子液体催化剂，包括羟基改性活性炭和键合在所述羟基改性活性炭上的离子液体；
[0008]所述离子液体通过硅氧共价键与所述羟基改性活性炭键合；
[0009]所述离子液体为咪唑类离子液体或季铵盐类离子液体。
[0010]优选的，所述羟基改性活性炭的羟基含量为0.1?lmmol/g。
[0011]本发明提供一种离子液体催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0012]A)将活性炭与氧化剂混合，进行氧化反应，得到羟基改性活性炭；[0013]BI)将氨基类硅烷偶联剂、第一溶剂与所述步骤A)得到的羟基改性活性炭混合，对所述羟基改性活性炭进行第一硅烷化处理，得到第一催化剂中间体；
[0014]Cl)将所述步骤BI)得到的第一催化剂中间体、第二溶剂与第一阴离子试剂混合反应，得到季铵盐类离子液体催化剂；
[0015]或
[0016]B2)将卤素类硅烷偶联剂、第三溶剂与所述步骤A)得到的羟基改性活性炭混合，对所述羟基改性活性炭进行第二硅烷化处理，得到第二催化剂中间体；
[0017]C2)将所述步骤B2)中得到的第二催化剂中间体、第四溶剂与咪唑混合反应，得到含有咪唑基团的催化剂中间体，将所述含有咪唑基团的催化剂中间体与第二阴离子试剂混合反应，得到咪唑类离子液体催化剂。
[0018]优选的，所述步骤BI)中的氨基类硅烷偶联剂具有式(I)所示化学式；
[0019]所述步骤B2)中的卤素类硅烷偶联剂具有式(2)所示化学式:
[0020]X1 (CH2)3Si(OR1)3 (I);
[0021]X2(CH2)3Si(OR2)3 (2)；
[0022]其中X1为NH2, X2为卤素基团；
[0023]R1, R2独立的选自碳原子数I?4的直链烷基或碳原子数为I?4的支链烷基。
[0024]优选的，所述氨基类硅烷偶联剂与所述羟基改性活性炭的质量之比为0.5?2:1 ;
[0025]所述卤素类硅烷偶联剂与所述羟基改性活性炭的质量之比为0.5?2:1。
[0026]优选的，所述第一硅烷化处理的温度为80?112°C，所述步骤BI)中第一硅烷化处理的时间为12?30小时；
[0027]所述步骤B2)中第二硅烷化处理的温度为80?112°C，所述步骤B2)中第二硅烷化处理的时间为12?30小时；
[0028]所述步骤Cl)中反应的温度为70?120°C，所述步骤Cl)中反应的时间为12?30小时；
[0029]所述步骤C2)中反应的温度为70?120°C，所述步骤Cl)中反应的时间为12?30小时。
[0030]优选的，所述步骤Cl)中第一阴离子试剂为卤代丁烷、2-溴丁酸和2-溴乙胺氢溴酸盐中的一种或几种；
[0031]所述步骤C2)中第二阴离子试剂为卤代丁烷、2-溴丁酸和2-溴乙胺氢溴酸盐中的一种或几种。
[0032]优选的，所述氨基类硅烷偶联剂与所述第一阴离子试剂的质量比为1:1?5 ;
[0033]所述卤素类硅烷偶联剂与所述第二阴离子试剂的质量比为1:1?5 ;
[0034]所述咪唑与卤素类硅烷偶联剂的质量比为0.5?2:1。本发明提供一种离子液体催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0035]a)将活性炭与氧化剂混合，进行活性炭的改性，得到羟基改性活性炭；
[0036]b)提供离子液体，所述离子液体为咪唑类离子液体或季铵盐类离子液体；
[0037]c)将所述步骤b)中的离子液体、第五溶剂和所述步骤a)得到的羟基改性活性炭混合，进行离子液体的固载，得到咪唑类离子液体催化剂或季铵盐类离子液体催化剂；[0038]所述步骤a)和步骤b)没有时间顺序限制。
[0039]本发明提供一种环状碳酸酯的制备方法，包括以下步骤:
[0040]将二氧化碳与环氧化合物在催化剂的作用下进行环加成反应，得到环状碳酸酯；
[0041]所述催化剂为上述技术方案所述离子液体催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的离子液体催化剂。
[0042]优选的，所述催化剂与所述环氧化合物的质量比为(I?5):100。
[0043]本发明提供一种离子液体催化剂，包括羟基改性活性炭和键合在所述羟基改性活性炭上的离子液体；所述离子液体通过硅氧共价键与所述羟基改性活性炭键合；所述离子液体为咪唑类离子液体或季铵盐类离子液体。本发明将离子液体与羟基改性的活性炭通过硅氧共价键进行键合，得到离子液体催化剂。本发明提供的离子液体催化剂在反应中催化活性高，且由于硅氧共价键的键合作用，使得离子液体负载在所述羟基改性的活性炭上，从而使得到的离子液体催化剂易于回收再利用，节约了反应成本。实验数据显示，将本发明提供的离子液体催化剂用于CO2与环氧化物加成制备环状碳酸酯的反应中，该离子液体的催化活性较高，经多次回收再利用后反应的转化率保持在95%以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0044]图1为本发明实施例提供的离子液体催化剂结构示意图；
[0045]图2为本发明实施例11和比较例得到的催化剂回收利用性能曲线。
【具体实施方式】
[0046]本发明提供了一种离子液体催化剂，包括羟基改性活性炭和键合在所述羟基改性活性炭上的离子液体；
[0047]所述离子液体通过硅氧共价键与所述羟基改性活性炭键合；
[0048]所述离子液体为咪唑类离子液体或季铵盐类离子液体。
[0049]本发明提供的离子液体催化剂包括羟基改性活性炭和键合在所述羟基改性活性炭上的离子液体，本发明将离子液体键合在所述羟基改性活性炭上，得到的离子液体催化剂易于回收，能够节约反应的成本，有利于离子液体催化剂的工业化发展，且本发明提供的离子液体催化剂具有较高的催化活性。
[0050]本发明提供的离子液体催化剂包括羟基改性活性炭体。在本发明中，所述羟基改性活性炭的表面轻基含量优选为0.1?lmmol/g,更优选为0.2?0.8mmol/g,最优选为0.3?0.6mmol/g。在本发明中，所述羟基改性活性炭的制备方法优选包括以下步骤:
[0051]将活性炭与氧化剂混合，进行氧化反应，得到羟基改性活性炭。
[0052]本发明将活性炭与氧化剂混合，进行氧化反应，得到羟基改性活性炭。在本发明中，所述活性炭的孔径优选为0.1?IOOnm,更优选为I?80nm,最优选为2?50nm ;所述活性炭的BET比表面积优选为200?1200m2/g，更优选为250?1100m2/g，最优选为300?1000m2/g ;所述活性炭的粒径优选为0.3?5mm,更优选为0.5?4mm,最优选为I?3mm。本发明对所述活性炭的来源没有特殊的限制，可以采用所述活性炭的市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备活性炭的技术方案自行制备。
[0053]在本发明中，所述氧化剂优选为硝酸、过氧化氢、臭氧和硫酸中的一种或几种，更优选为硝酸、臭氧和硫酸中的一种或几种，最优选为硝酸；本发明优选采用氧化剂溶液对所述活性炭进行氧化反应；在本发明中，所述氧化剂溶液的质量浓度优选为5%~30%，更优选为10%~25%，最优选为15%~20%。在本发明中，所述氧化剂与活性炭的质量比优选为
0.05 ~0.09:1，更优选为 0.06 ~0.08:1。
[0054]在本发明中，所述氧化反应的温度优选为40~90°C，更优选为50~80°C，最优选为55~75V ;所述氧化反应的时间优选为I~5小时，更优选为2~4.5小时，最优选为
2.5~4小时。
[0055]本发明提供的离子液体催化剂包括键合在所述羟基改性活性炭上的离子液体，所述离子液体通过硅氧共价键与所述羟基改性活性炭键合，所述离子液体为咪唑类离子液体或季铵盐类离子液体。本发明对所述咪唑类离子液体或季铵盐类离子液体的来源没有特殊的限制，可以采用所述咪唑类离子液体或季铵盐类离子液体的市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备咪唑类离子液体或季铵盐类离子液体的技术方案自行制备。
[0056]在本发明中，所述离子液体结构中的阳离子优选为具有式(3)~(7)所示的结构的阳离子中的一种:
【权利要求】
1.一种离子液体催化剂，包括羟基改性活性炭和键合在所述羟基改性活性炭上的离子液体； 所述离子液体通过硅氧共价键与所述羟基改性活性炭键合； 所述离子液体为咪唑类离子液体或季铵盐类离子液体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述羟基改性活性炭的羟基含量为0.1 ~lmmol/g。
3.一种离子液体催化剂的制备方法，包括以下步骤: A)将活性炭与氧化剂混合，进行氧化反应，得到羟基改性活性炭； BI)将氨基类硅烷偶联剂、第一溶剂与所述步骤A)得到的羟基改性活性炭混合，对所述羟基改性活性炭进行第一硅烷化处理，得到第一催化剂中间体； Cl)将所述步骤BI)得到的第一催化剂中间体、第二溶剂与第一阴离子试剂混合反应，得到季铵盐类离子液体催化剂； 或 B2)将卤素类硅烷偶联剂、第三溶剂与所述步骤A)得到的羟基改性活性炭混合，对所述羟基改性活性炭进行第二硅烷化处理，得到第二催化剂中间体； C2)将所述步骤B2)中得到的第二催化剂中间体、第四溶剂与咪唑混合反应，得到含有咪唑基团的催化剂中间体，将所述含有咪唑基团的催化剂中间体与第二阴离子试剂混合反应，得到咪唑类离子液体催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤BI)中的氨基类硅烷偶联剂具有式(I)所示化学式； 所述步骤B2)中的卤素类硅烷偶联剂具有式(2)所示化学式:
X1 (CH2)3Si(OR1)3 (I);
X2 (CH2)3Si(OR2)3 (2)； 其中X1S-NH2, X2为卤素基团； 札、R2独立的选自碳原子数为I~4的直链烷基或碳原子数为I~4的支链烷基。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氨基类硅烷偶联剂与所述羟基改性活性炭的质量之比为0.5~2:1 ; 所述卤素类硅烷偶联剂与所述羟基改性活性炭的质量之比为0.5~2:1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤BI)中第一硅烷化处理的温度为80~112°C，所述步骤BI)中第一硅烷化处理的时间为12~30小时； 所述步骤B2)中第二硅烷化处理的温度为80~112°C，所述步骤B2)中第二硅烷化处理的时间为12~30小时； 所述步骤Cl)中反应的温度为70~120°C，所述步骤Cl)中反应的时间为12~30小时； 所述步骤C2)中反应的温度为70~120°C，所述步骤Cl)中反应的时间为12~30小时。
7. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氨基类硅烷偶联剂与所述第一阴尚子试剂的质量比为1:1~5; 所述卤素类硅烷偶联剂与所述第二阴离子试剂的质量比为1:1~5 ;所述咪唑与所述卤素类硅烷偶联剂的质量比为0.5~2:1。
8.一种离子液体催化剂的制备方法，包括以下步骤: a)将活性炭与氧化剂混合，进行氧化反应，得到羟基改性活性炭； b)提供离子液体，所述离子液体为咪唑类离子液体或季铵盐类离子液体； c)将所述步骤b)中的离子液体、第五溶剂和所述步骤a)得到的羟基改性活性炭混合，进行离子液体的固载，得到咪唑类离子液体催化剂或季铵盐类离子液体催化剂； 所述步骤a)和步骤b)没有时间顺序限制。
9.一种环状碳酸酯的制备方法，包括以下步骤: 将二氧化碳与环氧化合物在催化剂的作用下进行环加成反应，得到环状碳酸酯； 所述催化剂为权利要求1~2任意一项所述的离子液体催化剂或权利要求3~8任意一项所述的制备方法得到的离子液体催化剂。
10.根据权利要 求9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述环氧化合物的质量比为(I~5):100。
【文档编号】C07D317/38GK103638970SQ201310749805
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2013年12月31日
【发明者】熊春荣, 姜宏, 王磊, 李长久 申请人:海南大学