专利名称：生产脂族聚酯的方法以及由此获得的产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生产脂族聚酯的方法以及通过该方法制取的脂族聚酯。
背景技术：
目前广泛用于各种领域的聚烯烃和芳族聚酯由于缺乏可生物降解性而存在问题。虽然脂族聚酯由于是可生物降解聚合物而具有吸引力，但是已知的脂族聚酯存在物理性能不令人满意和生产成本比较高的问题。
例如，利用微生物生产聚羟基丁酸酯需要高生产成本。另外，由于聚羟基丁酸酯的熔点与分解点相差很小，致使聚羟基丁酸酯在模塑期间容易分解，造成异味的产生和机械性能降低的问题。聚己内酯，作为少数几种目前在工业上生产的脂族聚酯，由于熔点低至约60℃，也存在问题。羟基羧酸的聚合物，例如聚乳酸，具有极佳可生物降解性并可用作局部吸收材料。然而，它们只能通过复杂的方法生产。
由脂族羧酸化合物(例如，脂族羧酸、酯或酸酐)与二醇的缩聚制取的脂族聚酯是已知的。然而，此类聚酯的数均分子量仅有数千，因此不适合成形为薄膜和纤维。于是，已提出各种方法，通过与二异氰酸酯进行交联或使用诸如多官能异氰酸酯之类的附加共聚单体来提高脂族聚酯的分子量。然而，这些方法存在容易形成凝胶或者需要额外加工步骤等问题。
作为生产脂族聚酯的酯交换催化剂，通常采用四异丙醇钛。然而，该已知催化剂在聚酯化速率方面不令人满意，并且另外还存在产品着色的问题。再者，由此种聚酯制备的薄膜或纤维不具有满意的诸如断裂伸长之类的机械性能。针对聚酯着色问题，US-A-5504148提出采用磷化合物，特别是多磷酸作为抗着色剂。然而，采用磷酸或多磷酸不能充分地加速聚酯化反应，另外还造成诸如由二醇衍生四氢呋喃之类的副产物生成问题。
发明概述因此，本发明的一个目的是提供一种生产耐水解的脂族聚酯的可工业化的方法。
本发明另一个目的是提供一种可以以高反应速率生产机械性能好、色调好的脂族聚酯的方法。
本发明又一个目的是提供一种按上述方法制取的脂族聚酯。
在达到上述目的的过程中，本发明提供一种生产脂族聚酯的方法，它包括选自下列组分的原料(A1)脂族二醇与至少一种脂族二羧酸化合物的混合物，其中该二羧酸化合物选自脂族二羧酸、脂族二羧酸的二酯以及脂族二羧酸酐，(A2)混合物(A1)的预聚物，(A3)氧基羧酸化合物，(A4)氧基羧酸化合物(A3)的预聚物，(A5)(a)、(b)和(c)的混合物，其中(a)是脂族二醇，(b)是至少一种选自脂族二羧酸、脂族二羧酸的二酯以及脂族二羧酸酐的脂族二羧酸化合物，(c)是至少一种辅助化合物，选自具有至少二个能与(a)和(b)至少之一反应的官能团的脂族化合物和芳族化合物，(A6)混合物(A5)的预聚物，(A7)(d)与(e)的混合物，其中(d)是至少一种氧基羧酸化合物，(e)是至少一种除氧基羧酸化合物以外的辅助化合物，其选自具有至少二个能与(d)反应的官能团的脂族化合物和芳族化合物，以及(A8)混合物(A7)的预聚物在含金属的酯交换催化剂和含磷助催化剂存在下进行缩聚，其中该助催化剂选自，(B1)有机次膦酸，(B2)含氢磷酸的单铵盐，(B3)含氢多磷酸的单铵盐，(B4)含氢磷酸的钙盐，(B5)含氢多磷酸的钙盐，(B6)含氢磷酸的镁盐，(B7)含氢多磷酸的镁盐，以及(B8)二芳基次膦酸。
本发明的其它目的、特征和优点在研读了下面的优选实施方案详述之后就显而易见了。
发明优选实施方案详述本发明生产脂族聚酯的方法包括使原料进行缩聚的步骤。该原料选自下列物质(A1)～(A6)。
原料(A1)是脂族二醇与至少一种脂族二羧酸化合物的混合物，其中二羧酸化合物选自脂族二羧酸、脂族二羧酸的二酯以及脂族二羧酸酐。该脂族二羧酸化合物可用下式(1)或(2)代表R11OOC-R1-COOR11(1) 其中R1代表具有1～12个碳原子，优选1～10个碳原子的二价脂族基团，R11代表氢原子、低级烷基或芳基。
二价脂族基团R1可以是环状或线型的，并可以是饱和或不饱和的。二价脂族基团可包含诸如氧之类的杂原子。二价脂族基团的例子是可包含醚键的亚烷基基团、可包含醚键的亚链烯基基团、烯氧基基团和氧化烯基基团。该二价脂族基团的具体例子包括-CH2-、C2H4-、-CH2O-、-CH2OCH2-、-C3H6-、-C4H8-、-C6H12-、-C8H16-、-C12H24-和-C12H22-。
低级烷基基团R11可具有1～6个碳原子，优选1～4个碳原子。芳基基团R11可具有6～10个碳原子，优选6～8个碳原子，例如苯基。
脂族二羧酸化合物的例子是琥珀酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷酸、二甘醇酸和它们的酸酐。
与上述脂族二羧酸化合物配合使用的脂族二醇可由下式(3)代表HO-R2-OH其中R2代表具有1～12个碳原子，优选2～10个碳原子的二价脂族基团，R11代表氢原子、低级烷基基团或芳基基团。
该二价脂族基团R1可以是环状或线型的并且可以是饱和或不饱和的。二价脂族基团可包含诸如氧之类的杂原子。二价脂族基团的例子是可包含醚键的亚烷基基团、可包含醚键的亚链烯基基团、烯氧基基团和氧化烯基基团。该二价脂族基团的具体例子包括-CH2-、C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C6H12-、-C8H16-、-C12H24-、-C12H22-(十二碳烯基)、C6H10-(环己烯基)、-CH2O-和-CH2OCH2-。
脂族二醇的一般用量为1～2mol，优选1.02～1.6mol每摩尔包含在原料(A1)中的羧酸基团。
原料(A2)是上述混合物(A1)的预聚物。
原料(A3)是氧基羧酸化合物。该氧基羧酸化合物可由下式(4)或(5)代表HO-R3-COOR12(4) 其中R3代表具有1～10个碳原子，优选2～8个碳原子的二价脂族基团，R12代表氢原子、低级烷基或芳基基团。
通式(4)中的二价脂族基团R3的例子包括上面关于二价脂族基团R1和R2所提到的那些。低级烷基基团R12可具有1～6个碳原子，优选1～4个碳原子。芳基基团R12可具有6～10个碳原子，优选6～8个碳原子，例如苯基。合适的通式(4)氧基羧酸的例子是乙醇酸、乳酸和buryric acid。氧基羧酸化合物可以是由两分子诸如乙醇酸或乳酸之类的氧基羧酸经脱水获得的环状二酯(交酯)。
通式(5)中的二价脂族基团R3(内酯)的例子包括含有2～10个碳原子、优选2～5个碳原子的二价、环状或线型脂族基团。合适的内酯的例子是己内酯、戊内酯和月桂内酯。
原料(A4)是上述氧基羧酸化合物(A3)的预聚物。
原料(A5)是(a)、(b)和(c)的混合物，其中(a)是脂族二醇，(b)是至少一种选自脂族二羧酸、脂族二羧酸的二酯以及脂族二羧酸酐的脂族二羧酸化合物，(c)是至少一种辅助化合物，选自具有至少二个能与(a)和(b)至少之一发生反应的官能团的脂族化合物和芳族化合物。
脂族二醇(a)可与上面涉及原料(A1)所描述的那些相同，因此可以是通式(3)的化合物。脂族二羧酸化合物(b)可与上面涉及原料(A1)所描述的那些相同，因此可以是通式(1)或(2)的化合物。
脂族二醇(a)的用量一般为1～2mol，优选1.02～1.6mol每摩尔包含在原料(A5)中的羧酸基团。
辅助化合物(c)的用量通常应保证，脂族聚酯中辅助化合物(c)的含量不大于50mol％，优选不大于40mol％，以脂族聚酯包含的总单体组分为基准计。
辅助化合物(c)，即具有至少二个能与二醇(a)和脂族二羧酸化合物(b)至少之一反应的官能团的脂族和芳族化合物，优选地选自氧基羧酸化合物、碳酸酯类、对苯二甲酸化合物、具有至少三个烃基基团的多羟基醇以及聚氧亚烷基二醇。
作为辅助化合物(c)的氧基羧酸化合物可与上面涉及原料(A3)所描述的那些相同。作为辅助化合物(c)的氧基羧酸化合物的用量一般应保证，脂族聚酯中包含的、由氧基羧酸衍生的酯(氧基羧酸酯)含量介于2～50mol％，优选5～40mol％，以包含在脂族聚酯中的总酯组分为基准计。
作为辅助化合物(c)的氧基羧酸化合物可以是下式(6)的化合物R13OCOOR14(6)其中R13和R14彼此独立地代表低级烷基或芳基基团。当R13和R14二者每一个都是低级烷基时，这两个低级烷基基团可彼此结合在一起形成环状酯。低级烷基基团R13和R14可具有1～6个碳原子，优选1～4个碳原子。芳基基团R13、R14可具有6～10个碳原子，优选6～8个碳原子，例如苯基。作为辅助化合物(c)的碳酸酯的用量一般应保证，包含在脂族聚酯中、由该碳酸衍生的酯(碳酸酯)含量介于2～50mol％，优选5～40mol％，以包含在脂族聚酯中的总酯组分为基准计。
作为辅助化合物(c)的对苯二甲酸化合物可以是对苯二甲酸、其酸酐或其酯。作为辅助化合物(c)的对苯二甲酸化合物的用量一般应保证，包含在脂族聚酯中的、由对苯二甲酸化合物衍生的酯(对苯二甲酸酯)含量一般介于1～20mol％，优选3～10mol％，以包含在脂族聚酯中的总酯组分为基准计。
作为辅助化合物(c)的具有至少3个羟基基团的多羟基醇例如可以是甘油、双甘油、聚甘油化合物，三羟甲基丙烷或季戊四醇。多羟基醇的羟基基团数目一般为3～6。
作为辅助化合物(c)的多羟基醇的用量应保证，包含在脂族聚酯中的、由多羟基醇衍生的组分的含量一般介于0.01～0.5mol％，优选0.1～0.3mol％，以包含在脂族聚酯中的总酯组分为基准计。
聚甘油化合物可以是由下列通式(7)代表的化合物HO-[C3H5(OR4)O]n-H(7)其中R4代表氢原子或酰基基团，n是平均聚合度，其数值一般介于2-30，优选2～10。酰基基团可由以下通式(8)代表R15CO-(8)其中R15代表具有1～20，优选1～6个碳原子的脂族基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基和十八烷基。作为辅助化合物(c)的聚甘油化合物的用量应保证，包含在脂族聚酯中的、由聚甘油化合物衍生的酯(含醚酯)含量一般介于0.01～0.5mol％，优选0.1～0.4mol％，以包含在脂族聚酯中的总酯组分为基准计。
作为辅助化合物(c)的聚氧基亚烷基二醇可以是下列通式(9)的化合物，HO-(AO)m-H(9)其中AO代表具有2～4个碳原子的烯氧基，例如乙烯氧基、丙烯氧基、丁烯氧基及其混合物，m是平均聚合度，通常介于2～10，优选2～5。作为辅助化合物(c)的聚氧亚烷基二醇的用量应保证，包含在脂族聚酯中的、由聚氧亚烷基二醇衍生的酯(聚氧亚烷基二醇酯)含量一般介于0.1～50mol％，优选1～40mol％，以包含在脂族聚酯中的总酯组分为基准计。
作为辅助化合物(c)，氧基多元羧酸，例如马来酸、对苯二甲酸或柠檬酸、二异氰酸酯、三醇型聚丙二醇、原甲酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯，也可使用。氧基多元羧酸和多羟基醇(例如，三羟甲基丙烷、季戊四醇或甘油)用于控制该聚酯的可生物降解性和其它性能的组分，其用量应保证，包含在脂族聚酯中的、由它们衍生的组分的含量一般介于0.01～0.5mol％，优选0.1～0.4mol％，以包含在脂族聚酯中的总酯组分为基准计。在聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，用量为1～20mol％，优选1～10mol％。
乙醇酸或其酯的用量应保证，包含在脂族聚酯中的、由它们衍生的酯单元的含量一般介于0.0001～0.3mol％，优选0.01～0.2mol％，以包含在脂族聚酯中的总酯组分为基准计。
原料(A6)是混合物(A5)的预聚物。
原料(A7)是(d)和(e)的混合物，其中(d)是至少一种氧基羧酸化合物，(e)是至少一种除氧基羧酸化合物以外的辅助化合物，选自具有至少两个能与(d)起反应的官能团的脂族化合物和芳族化合物。
氧基羧酸化合物(d)可与上面涉及原料(A3)所提到的那些相同。辅助化合物(e)优选地选自碳酸酯、对苯二甲酸化合物、具有至少三个烃基基团的多羟基醇以及聚氧亚烷基二醇。碳酸酯、对苯二甲酸化合物、多羟基醇和聚氧亚烷基二醇可与上面涉及辅助化合物(c)所提到的那些相同。作为辅助化合物(e)，也可使用氧基多元羧酸，例如，马来酸、柠檬酸、二异氰酸酯、原甲酸酯、邻苯二甲酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯。辅助化合物(e)的用量应保证，包含在脂族聚酯中的辅助化合物(e)的含量一般不大于50mol％，优选不大于40mol％，以包含在脂族聚酯中的总单体组分为基准计。
原料(A8)是混合物(A7)的预聚物。
上述原料的缩聚是在含金属的酯交换催化剂(酯化催化剂)以及含磷助催化剂存在下进行的。
含金属的酯交换催化剂是下列化合物，例如，下列金属的醇盐、乙酰丙酮化物鳌合物或乙酸盐如碱金属(例如，锂或钾)；碱土金属(例如，镁、钙或钡)、主族元素(例如，锡、铋、锑或锗)、过渡元素(例如，铅、锌、镉、锰、钴、镍、锆、钛、铌或铁)或者镧系金属(例如，La、Sm、Eu、Er或Yb)。合适的含主族元素的催化剂是氧化二丁基锡、月桂酸二丁基锡、三氧化锑、氧化锗、氧化铋碳酸盐和氧化铋乙酸盐。合适的含稀土金属的催化剂的例子是乙酸镧、乙酸钐、乙酸铕、乙酸铒和乙酸镱。合适的含过渡金属元素的催化剂的例子是乙酸铅、乙酸锌、乙酰丙酮锌、乙酸镉、乙酸锰、乙酰丙酮锰、乙酸钴、乙酰丙酮钴、乙酸镍、乙酰丙酮镍、乙酸锆、乙酰丙酮锆、乙酸钛、四丁醇钛、四异丙醇钛、氧基乙酰丙酮钛、乙酸铁、乙酰丙酮铁和乙酸铌。尤其优选使用含过渡元素的催化剂。
上述含金属的酯交换催化剂可单独使用或组合使用。催化剂的一般用量介于10-7～0.5mol，优选0.005～0.3mol，更优选0.01～0.15mol，每100mol包含在原料中的含羧基基团化合物，以便获得合适的反应速率和防止诸如分解和交联之类会引起产物着色的副反应的发生。
与上述含金属的酯交换催化剂配合使用的含磷助催化剂是选自下列磷化合物(B1)～(B8)中的至少一种化合物。
助催化剂(B1)是有机次膦酸。该有机次膦酸可由下式(10)代表O＝P(OH)R2(10)其中R代表脂族基团和芳族基团。脂族基团R可以是线型或环状的，并具有1～12个碳原子，优选1～10个碳原子。芳族基团R可以是6～12个碳原子，优选6～10个碳原子的芳基或者7～12个碳原子，优选7～10个碳原子的芳烷基基团。
合适的有机次膦酸的例子是苯基次膦酸、二苯基次膦酸、二(甲苯基)次膦酸、苄基次膦酸、甲基次膦酸、正丁基次膦酸和环己基次膦酸。
助催化剂(B2)是含氢磷酸的单铵盐，例如磷酸二氢铵。
助催化剂(B3)是含氢多磷酸的单铵盐。
助催化剂(B4)是含氢磷酸的钙盐，例如磷酸氢钙或磷酸二氢钙。
助催化剂(B5)是含氢多磷酸的钙盐。
助催化剂(B6)是含氢磷酸的镁盐，例如磷酸氢镁或磷酸二氢镁。
助催化剂(B7)是含氢多磷酸的镁盐。
多磷酸盐(B3)、(B5)和(B7)的缩合(聚合)度介于2～10，优选2～6。
助催化剂的用量通常应提供0.01～0.8，优选0.2～0.5的“助催化剂的磷(P)与所述含金属的酯交换催化剂的金属(M)的原子比(P/M)”。
通过含金属的催化剂与含磷助催化剂的配合使用，便可以以高反应速率生产出大分子量脂族聚酯，同时也使导致生成四氢呋喃的副反应得到防止。
在本发明的一个实施方案中，原料在含金属的催化剂和含磷助催化剂存在下加热。优选的是，随着反应的进行，连续地移出作为副产物生成的水或含羟基化合物如甲醇。于是，反应优选在使水和含羟基化合物能以气态存在的条件下进行，以促使它们借助蒸馏或被诸如氮气之类气相介质夹带，从反应体系中移出。优选使用备有蒸馏塔的反应器。
该反应通常在，当甲醇作为副产物生成时，100～300℃，优选120～250℃的温度进行。当副产物是水时，反应一般在130～300℃，优选145～250℃的温度进行。反应可在常压、减压或在加压条件下进行。通常采用常压或减压。
为高效地生成脂族聚酯，优选的是，当反应进行到已获得约90％计算数量的副产物(水或醇)时，改变反应条件，例如通过提高反应温度或者降低反应压力，以便不断移出脂族二醇，使缩聚反应加速进行。此种反应条件优选是保证移出的脂族二醇能以气态存在的条件。
在另一个实施方案中，聚酯是按两段法生产的，包括第一阶段，预聚物生成，以及第二阶段，预聚物的缩聚。
在第一阶段中，原料在含金属催化剂和含磷助催化剂存在下发生缩合。第一阶段的反应温度应保证副产物(水或醇)能够以气态存在。反应压力可为常压、减压或升高的压力。一般采取常压或减压。反应在不断移出副产物的条件下进行。当反应进行到已获得约70～99％，优选90～99％计算数量的副产物(水或醇)时，升高反应温度或者降低反应压力。第一阶段一般持续1～5小时。
如此生成的含低聚物的反应混合物随后在第二阶段中进行缩聚。可将含金属催化剂新鲜加入到反应混合物中。在第二阶段中，键合在低聚物链端的脂族二醇被脱除，从而获得重均分子量达，例如80,000或更高的高度缩聚聚酯。第二阶段的反应条件应保证作为副产物生成的脂族二醇以气体存在。在第二阶段中，通常使用比第一阶段较高的反应温度和较低的反应压力。该反应压力优选介于0.005～5毫米汞柱，更优选0.01～2毫米汞柱。第二阶段使用的反应器可与第一阶段使用的相同，或者可具有与第一阶段使用的相比改进的搅拌效率。反应时间一般在1.5～10小时。
含磷助催化剂优选在第一阶段开始以前加入，然而如果需要，可以在第二阶段开始以前加入。
在一种实施方案中，本发明聚酯包含如下通式(11)所示的含醚酯组分，以及1～30mol％，优选5～20mol％如下通式(12)所示的氧基羧酸酯组分和/或1～30mol％，优选5～20mol％如下通式(13)所示的碳酸酯组分
(-CO-R1-CO-O-R2-O-) (11)(-CO-R3-O-) (12)(-O-CO-O-) (13)其中R1、R2和R3如前面的定义。
在另一种实施方案中，本发明聚酯包含如下通式(14)所示的氧基羧酸酯组分以及1～50mol％，优选5～40mol％如下(通式(15)所示的碳酸酯组分(-CO-R3-O-) (14)(-O-CO-O-)(15)其中R3如前面的定义。
在又一种实施方案中，本发明聚酯包含如下通式(16)所示的二羧酸酯组分以及0.1～50mol％，优选0.5～40mol％如下通式(17)所示的含醚酯组分(-CO-R1-CO-O-R2-O-) (16)(-CO-R1-CO-O-R4-O-) (17)其中R1代表具有4～12个碳原子的、含醚基团的二价脂族基团。
在另一种实施方案中，本发明聚酯包含如下通式(18)所示的对苯二甲酸酯组分，其含量介于0.1～20mol％，优选0.5～10mol％。
(-CO-C6H4-CO-)(18)按本发明方法制取的脂族聚酯优选具有等于或大于80,000的重均分子量，并且基本为线型的。重均分子量的上限一般为约300,000。该聚酯本质上为可生物降解的，并且容许利用醇解或水解回收其原料。希望的话，可将催化剂和助催化剂从聚酯中分离出来。鉴于催化剂和助催化剂的含量很小，可略去其分离步骤以节约成本。
下面的实施例将进一步说明本发明。聚酯的分子量和分子量分布采用凝胶渗透色谱法(GPC)以氯仿为洗脱液，聚苯乙烯为标准物进行测定。聚酯的熔点和玻璃化转变温度采用差示扫描量热计(DSC)测定，而热分解温度采用热重分析仪(TG)测定。断裂伸长在25℃、以10mm每分钟的拉伸速率对厚0.25mm的样品(日本工业标准JISK7127，样品种类5)进行测量。
实施例1
在100mL备有搅拌器的四颈烧瓶中，加入180mmol琥珀酸、198mmol 1，4-丁二醇、0.12mmol四异丙醇钛和0.04mmol磷酸二氢铵(NH4H2PO4)。在氮气氛中，烧瓶中的混合物加热到140℃，此间蒸馏移出水，在约1h内逐渐加热到230℃。反应在搅拌下再持续1h，与此同时逐渐降低烧瓶内的压力，最终达到0.5毫米汞柱。如此获得的聚酯(含有催化剂和助催化剂)呈白色并具有164,000的重均分子量(以下记做Mw)、75,000的数均分子量(以下记做Mn)以及2.19的Mw/Mn。
对比例1按如上所述相同的方式重复实施例1，不同的是，不使用磷酸二氢铵，并且反应在减压下持续80min。如此获得的聚酯，Mw等于154,000；Mw/Mn＝2.20。
对比例2按如上所述相同的方式重复对比例1，不同的是，四异丙醇钛用量为0.015mmol，以及反应在减压下持续490min。如此获得的聚酯呈浅黄色，Mw等于78,000；Mw/Mn＝1.71。
实施例2按如上所述相同的方式重复实施例1，不同的是，用三水合磷酸氢镁(MgHPO4·3H2O)代替磷酸二氢铵，且反应在减压下持续120分钟。如此获得的聚酯呈白色，Mw等于246,000；Mw/Mn＝2.51。
对比例3按如上所述相同的方式重复实施例1，不同的是，除了磷酸二氢铵以外还使用0.04mmol的磷酸氢二钠(Na2HPO4)，且缩聚反应持续200min。聚酯呈褐色，Mw等于142,000；Mw/Mn＝2.44。
对比例4按如上所述相同的方式重复实施例2，不同的是，除了磷酸氢二铵以外还使用0.04mmol的磷酸氢二钾(K2HPO4)，且缩聚反应持续180min。聚酯呈褐色，Mw等于196,000；Mw/Mn＝2.37。
对比例5按如上所述相同的方式重复实施例1，不同的是，用磷酸氢二铵代替磷酸二氢铵。如此获得的聚酯呈白色，Mw等于202,000；Mw/Mn＝2.34。然而，聚酯的耐水解性远低于实施例1中获得的聚酯。
实施例3在100mL备有搅拌器的四颈烧瓶中，加入180mmol琥珀酸、176.4mmol 1，4-丁二醇、19.6mmol二甘醇、0.12mmol四异丙醇钛和0.04mmol二苯基次膦酸(O＝PPh2(OH))。随后，混合物按照与实施例1中所述相同的方式进行反应，不同的是，反应在减压下持续138min。如此获得的聚酯呈白色并具有160,300的Mw以及2.01的Mw/Mn。
实施例4按如上所述相同的方式重复实施例1，不同的是，用三水合磷酸氢镁(MgHPO4·3H2O)代替磷酸二氢铵以及反应在减压下持续100min。如此获得的聚酯呈白色，Mw等于191,000；Mw/Mn＝2.19。
实施例5在10L备有搅拌器的不锈钢压热釜中，加入3,626g琥珀酸、2,906g 1，4-丁二醇、9.19g四异丙醇钛和1.78g三水合磷酸氢镁(MgHPO4·3H2O)。在氮气氛中，烧瓶内的混合物在约5h内从32℃逐渐加热到240℃，此间蒸馏移出水，从而获得Mw等于123,000的预聚物。然后，反应混合物转移到6L备有双轴搅拌桨的卧式聚合反应器中。反应在搅拌下再持续138min，与此同时烧瓶内的压力逐渐降低，最终达到0.8毫米汞柱。如此获得的聚酯呈白色并具有215,000的Mw以及2.22的Mw/Mn。
实施例6在10L备有搅拌器的不锈钢压热釜中，加入3,626g琥珀酸、2,906g 1，4-丁二醇、350.5gε-己内酯、85.9g二甘醇、13.8g四异丙醇钛和2.68g三水合磷酸氢镁(MgHPO4.3H2O)。在氮气氛中，烧瓶内的混合物在约3h内从30℃逐渐加热到220℃，同时蒸馏移出水，从而获得Mw等于79,000的预聚物。然后，反应混合物转移到6L备有双轴搅拌桨的卧式聚合反应器中。反应在搅拌下再持续295min，与此同时将压力逐渐降低，最终达到0.65毫米汞柱。如此获得的聚酯呈白色并具有250,000的Mw以及2.26的Mw/Mn。
实施例7按如上所述相同的方式重复实施例4，不同的是，用196mmol1，4-丁二醇与2mmol二甘醇的混合物代替198mmol 1，4-丁二醇。如此获得的聚酯呈白色，Mw等于276,000；Mw/Mn为2.71。
实施例8按如上所述相同的方式重复实施例4，但采用四异丙醇钛(Ti-Otip)与包括磷酸氢镁(Mg-HP)、磷酸氢二铵(Da-HP)、三水合磷酸铵(APTT)、磷酸二氢铵(A-DHP)和磷酸二氢钙CaH2O7P2(Ca-DHP)在内的各种不同助催化剂。如此获得的每种聚酯(包含催化剂和助催化剂)接受耐水解试验。该试验的实施过程如下。将聚酯成形为厚0.25mm的薄膜。尺寸为25mm×25mm的薄膜样品在保持80℃和相对湿度90％的培养器中放置规定天数T。用比值Mw’/Mw来确定耐水解能力，其中Mw’和Mw分别是样品在试验前后的重均分子量。试验结果载于表1。
表1
从表1的结果可以看出，用磷酸氢镁作为助催化剂(Ti-Otip/Mg-HP)获得的聚琥珀酸丁二醇酯具有最佳耐水解能力。
实施例9琥珀酸、1，4-丁二醇和对苯二甲酸按照如同实施例4那样的方式起反应，生成具有5mol％对苯二甲酸酯组分的聚酯。按照如同实施例8那样的方式试验该聚酯的耐水解能力。在水解条件下暴露8日后的Mw’/Mw是0.61。因此，对苯二甲酸引入到聚酯中对改善耐水解能力是有效的。
实施例10按如上所述相同的方式重复实施例4，不同的是，用0.6mmol二苯基次膦酸(C6H5)2PO(OH)代替0.4mmol三水合磷酸氢镁，以及反应在减压下持续4.3h。获得的聚酯的Mw等于102,000，Mw/Mn为1.65，并制成机械性能如表2所示的薄膜。在表2中，也展示出对比例1中获得的聚酯的机械性能。
表2
从表2所示结果可见，实施例10的聚酯的断裂伸长远高于对比例1的。
按照如同实施例8那样的方式试验该聚酯的耐水解能力。在水解条件下暴露8日后的Mw’/Mw是0.19。该值高于用Ti-Otip/Da-HP或Ti-Otip/APTT获得的聚酯的值。二苯基次膦酸给出具有良好耐水解能力的聚酯。
实施例11在100L备有搅拌器的不锈钢压热釜中，加入38kg琥珀酸(SA)、25.01kg 1，4-丁二醇、6.48kg ε-己内酯(CL)、2.01kg二甘醇(DG)、48.14g四异丙醇钛和9.35g三水合磷酸氢镁(MgHPO4.3H2O)。在氮气氛中，烧瓶内的混合物加热到140℃，然后在蒸馏移出水的情况下，在约5h内逐渐加热到220℃。反应在搅拌下再持续9.2h，同时将压力逐渐降低，最终达到0.5毫米汞柱。如此获得的聚酯具有154,000的Mw以及2.20的Mw/Mn，并显示701％的断裂伸长。CL+DG进料占总酯单元(SA+CL)的摩尔百分数是20％。
实施例12在10L备有搅拌器的不锈钢压热釜中，加入3,626g琥珀酸、2787.3g 1，4-丁二醇、1502.2g ε-己内酯、139.7g二甘醇、4.59g四异丙醇钛和0.893g三水合磷酸氢镁(MgHPO4.3H2O)。在氮气氛中，烧瓶内的混合物加热到140℃，然后在蒸馏移出水的同时，在约5h内逐渐加热到240℃。反应在搅拌下再持续11h，同时将压力逐渐降低，最终达到0.5毫米汞柱。如此获得的聚酯具有228,000的Mw以及2.32的Mw/Mn，并显示1306％的断裂伸长。CL+DG进料占总酯单元(SA+CL)的摩尔百分数是32％。
实施例13在100mL备有搅拌器的四颈烧瓶中，加入100mmol琥珀酸、105mmol 1，4-丁二醇、10mmol ε-己内酯、0.033mmol四异丙醇钛和0.0165mmol二苯基次膦酸(C6H5)2PO(OH)。在氮气氛中，烧瓶内的混合物加热到140℃，然后在蒸馏移出水的同时，在约1h内逐渐加热到230℃。反应在搅拌下再持续5h，同时将烧瓶内压力逐渐降低，最终达到0.5毫米汞柱。如此获得的聚酯具有88,000的Mw以及1.63的Mw/Mn，并显示2246％的断裂伸长。CL原料占总酯单元(SA+CL)的摩尔百分数是50％。
权利要求
1.一种生产脂族聚酯的方法，它包括使选自下列组分的原料(A1)脂族二醇与至少一种脂族二羧酸化合物的混合物，其中二羧酸化合物选自脂族二羧酸、脂族二羧酸的二酯以及脂族二羧酸酐，(A2)混合物(A1)的预聚物，(A3)氧基羧酸化合物，(A4)氧基羧酸化合物(A3)的预聚物，(A5)(a)、(b)和(c)的混合物，其中(a)是脂族二醇，(b)是至少一种选自脂族二羧酸、脂族二羧酸的二酯以及脂族二羧酸酐的脂族二羧酸化合物，(c)是至少一种辅助化合物，选自具有至少二个能与(a)和(b)至少之一反应的官能团的脂族化合物和芳族化合物，(A6)混合物(A5)的预聚物，(A7)(d)与(e)的混合物，其中(d)是至少一种氧基羧酸化合物，(e)是至少一种除氧基羧酸化合物以外的辅助化合物，其选自具有至少二个能与(d)反应的官能团的脂族化合物和芳族化合物，以及(A8)混合物(A7)的预聚物在含金属的酯交换催化剂和含磷助催化剂存在下进行缩聚，其中该助催化剂选自，(B1)有机次膦酸，(B2)含氢磷酸的单铵盐，(B3)含氢多磷酸的单铵盐，(B4)含氢磷酸的钙盐，(B5)含氢多磷酸的钙盐，(B6)含氢磷酸的镁盐，以及(B7)含氢多磷酸的镁盐。
2.权利要求1的方法，其中所述助催化剂的存在量应使所述助催化剂的磷与所述含金属的酯交换催化剂的金属之间的原子比为0.01～0.8。
3.权利要求1的方法，其中所述辅助化合物(c)的所述脂族化合物和芳族化合物选自氧基羧酸化合物、碳酸酯、对苯二甲酸化合物、具有至少3个羟基基团的多羟基醇以及聚氧亚烷基二醇。
4.权利要求1的方法，其中所述辅助化合物(e)的所述脂族化合物和芳族化合物选自碳酸酯、对苯二甲酸化合物、具有至少3个羟基基团的多羟基醇以及聚氧亚烷基二醇。
5.权利要求1的方法，其中所述辅助化合物(c)的用量应使得在脂族聚酯中辅助化合物(c)的含量介于2～50mol％，以包含在脂族聚酯中的总单体组分为基准计。
6.权利要求3的方法，其中所述辅助化合物(e)的用量应使得在脂族聚酯中辅助化合物(e)的含量不大于30mol％，以包含在脂族聚酯中的总单体组分为基准计。
7.权利要求1的方法，其中所述含金属的酯交换催化剂的用量介于10-7～0.5mol每100mol包含在所述原料中的含羧基基团化合物。
8.权利要求1的方法，其中所述缩聚反应的实施应使得生成的脂族聚酯的重均分子量至少是80,000。
9.权利要求1的方法，其中所述含磷助催化剂是含氢磷酸或多磷酸的镁盐。
10.按权利要求1的方法生产并包含所述含金属的酯交换催化剂和所述含磷助催化剂的脂族聚酯。
全文摘要
生产脂族聚酯的方法,包括脂族二醇与脂族二羧酸化合物或其预聚物,在含金属酯交换催化剂和含磷助催化剂——如含氢磷酸的铵、钙或镁盐或者有机次膦酸——存在下进行缩聚。也可使用氧基羧酸化合物或其预聚物作为原料。
文档编号C08G63/06GK1346837SQ01132959
公开日2002年5月1日 申请日期2001年9月11日 优先权日2000年9月11日
发明者增田隆志, 曹阿民 申请人:独立行政法人产业技术综合研究所, 增田隆志