吸水性材料及使用其的吸收性物品的制作方法

专利名称：吸水性材料及使用其的吸收性物品的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型有用的吸水性材料及使用该材料的吸收性物品。更详细讲，涉及海水或氯化钙潮解水溶液、血液、体液(尿、汗等)等的高浓度含盐溶液吸收用的吸水性材料及吸收性物品。
本发明的吸水性材料可在一次性纸尿布或片垫、生理用卫生巾等卫生材料制品或家庭用品、堵水材料、土壤改良材料、防结露剂、农园艺用保水剂、水膨润性橡胶等广泛的领域中使用。
背景技术：
作为吸水性材料，过去公知淀粉与丙烯腈接枝聚合物的水解物、交联聚丙烯酸的部分中和物等。另外，有关聚氨基酸系树脂方面，公开了将聚天冬氨酸聚胺的部分交联物水解制得的吸水性树脂(特开平7-309943号公报、特开平9-169840号公报)。然而，聚氨基酸系树脂构成的吸水性树脂，不具有足够凝胶强度等的吸水特性。而由丙烯酸系树脂构成的吸水性材料，虽然一般对淡水可发挥自重数百到数千倍高的吸水能力，但对含盐类水的吸水能力极小。为此，迄今为止，在吸水性材料的开发领域，对含盐类的水提高吸水能力进行了种种探索。
作为对含盐类的水提高吸水能力的吸水性材料，如将耐盐性小的离子性吸水性材料与耐盐性大的非离子性吸水性材料组合，例如，完成了以下的提案。
①有羧基及其盐基的烯属不饱和单体与一边末端有疏水基的聚氧亚烷基二醇烯丙基醚的共聚物构成的水膨润性聚合物(特开昭62-27408号公报)；②有羧基及其盐基的烯属不饱和单体与一边末端有烷基的烷基聚氧亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的共聚物构成的水膨润性聚合物(特开平3-93815号公报)等。
然而，如以上传统的吸水材料，其吸水能力(吸水量、吸水速度等)及耐盐性等重大特性虽得到某种程度的改善，但其效果不一定充分。
另外，为了解决上述的问题，还提出了磺基烷基(甲基)丙烯酸酯或丙烯酰胺等的共聚物构成的吸水性材料(特开平10-871714号公报)、非离子性单体与丙烯酸的共聚物构成的吸水性材料(特开平9-143210号公报)。然而，这些的吸水性材料，虽然对含盐类水的吸水能力高，但存在纯水或离子含量低的水吸水膨胀率却降低，或初期吸水速度慢的缺点。
此外，作为聚氨基酸与聚丙烯酸系共聚物组合的吸水性材料，公开了含以聚氨基酸与聚丙烯酸盐交联聚合物为主体的吸水性聚合物的吸水剂组合物(特开平7-310021号公报)。该吸水性材料没发挥对水的吸水能力，用表面交联剂将吸水性树脂的表面交联，也没发现凝胶强度的提高。
本发明的目的在于提供不破坏纯水或低离子水等的吸水倍率、吸水速度，对海水或氯化钙潮解水溶液、血液、体液(尿、汗)等高浓度的含盐溶液也具有优异吸水性(吸水倍率、吸水速度等)的吸水性材料。

发明内容
本发明人为了解决上述课题，反复锐意研究的结果，发现分子内至少有1个烯属不饱和双键的脱水聚氨基酸(anhydropolyamino acid)(A)与有烯属不饱和双键的水溶性单体(B)的共聚物所构成的吸水性材料，对含高浓度含盐盐类的水，具有高的吸水能力，从而完成了本发明。
即，本发明是提供分子内至少有1个烯属不饱和双键的脱水聚氨基酸(A)与有烯属不饱和双键的水溶性单体(B)的共聚物所构成的吸水性材料。
另外，本发明是提供分子内至少有1个烯属不饱和双键的脱水聚氨基酸(A)与有烯属不饱和双键的水溶性单体(B)及多糖类(C)的共聚物所构成的吸水性材料。
此外，本发明还提供吸收性物品，其在液体透过性片材与液体不透过性片材之间，配量含吸收性材料和纤维材料的吸收体，前述吸水性材料是分子内至少有1个烯属不饱和双键的脱水聚氨基酸(A)与具有烯属不饱和双键的水溶性单体(B)的共聚物构成的吸水性材料。
此外，本发明还提供一种吸收性物品，其在液体透过性片材与液体不透过性片材之间，配置含吸收性材料和纤维材料的吸收体，前述吸水性材料是分子内至少有1个烯属不饱和双键的脱水聚氨基酸(A)与具有烯属不饱和双键的水溶性单体(B)及多糖类(C)的共聚物构成的吸水性材料。
实施发明的最佳方案以下，详细地说明有关本发明的吸水性材料。
首先，说明有关分子内至少有1个烯属不饱和双键的脱水聚氨基酸(A)(下文称为聚合性脱水聚氨基酸(A))与有烯属不饱和双键的水溶性单体(B)(以下称水溶性聚合性单体(B))的共聚物构成的吸水性材料。
作为聚合性脱水聚氨基酸(A)，可列举例如，使分子内有烯属不饱和双键及与脱水聚氨基酸有反应性的官能团的化合物(A-2)(以下称聚合性化合物(A-2))与分子内没有烯属不饱和双键的脱水聚氨基酸(A-1)(以下称脱水聚氨基酸(A-1))反应生产的，或将马来酸酐、富马酸、苹果酸等与氨加热、经缩聚反应生产的产品。
作为脱水聚氨基酸(A-1)可列举聚天冬氨酸、聚谷氨酸的酸酐等。这些之中，从工业上易得的观点考虑，优选是作为聚天冬氨酸酸酐的聚琥珀酰亚胺。这些的化合物当然可以是有线型结构的，也可以是有支链结构的均没关系。
再者，脱水聚氨基酸(A-1)的基本骨架中也可以含谷氨酸、天冬氨酸以外的氨基酸单元。
作为氨基酸、天冬氨酸以外的氨基酸单元可列举甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、白氨酸、异白氨酸、丝氨酸、苏甘酸、天冬氨酸、谷氨酸、三甲基甘氨酸、鸟氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸、精氨酸等的脂肪族α-氨基酸，酪氨酸、苯基丙氨酸、色氨酸、组氨酸等的芳香族α-氨基酸，这些α-氨基酸的侧链官能团被取代的产物、β-丙氨酸、γ-氨基丁酸等的氨基羧酸，甘氨酰-甘氨酸、天冬氨酰-苯基丙氨酸等的二肽(二聚物)，谷胱甘肽等的三肽(三聚物)等的氨基酸的单元。这些的氨基酸可以是光学活性体(L体、D体)、也可以是外消旋体。另外，这些的氨基酸单元可以与谷氨酸、天冬氨酸结合成为无规共聚物存在，也可以成为嵌段共聚物存在。
有关上述脱水聚氨基酸(A-1)的制造方法没有特殊限制。作为制造方法，可列举例如①通过D/L-天冬氨酸加热脱水缩合的制造方法、②在磷酸等催化剂的存在下，经D/L一天冬氨酸加热脱水缩合的制造方法、③在适当的溶剂中、磷酸等催化剂的存在下，经D/L-天冬氨酸加热脱水缩合的制造方法、④使马来酸酐、富马酸、苹果酸等与氨进行加热反应经马来酰亚胺、马来酰胺酸进行制造的方法、⑤使马来酸酐、富马酸、苹果酸等与氨进行加热反应生产马来酰亚胺或马来酰胺酸，在磷酸等催化剂存在下进行制造的方法等，本发明的吸水性材料可以使用任一种方法制得的脱水聚氨基酸。
聚合性化合物(A-2)没有特殊限制，从反应性的方面考虑，优选用下述一般式(I)表示的化合物。 (式中，R1是由氨基、环氧基、羧基、碳化二亚胺基、噁唑啉基、亚氨基、异氰酸酯基选出的至少1种的官能团，Q是C1～C10的亚烷基，R2是氢或C1～C4的烷基)作为上述一般式(I)表示的化合物具体例，可列举例如缩水甘油基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、2-异氰酸甲酯基丙烯酸酯等。
使脱水聚氨基酸(A-1)与聚合性化合物(A-2)反应的方法，可列举①在粉体状的脱水聚氨基酸(A-1)中直接添加聚合性化合物(A-2)进行混合的方法；②预先将脱水聚氨基酸(A-1)溶解在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N′-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、环丁砜等非质子性有机溶剂中，添加聚合性化合物(A-2)进行混合的方法；③预先使脱水聚氨基酸(A-1)分散在环己烷、庚烷、甲醇、丙酮等不溶解脱水聚氨基酸(A-1)的溶剂中，在该分散液中添加聚合性化合物(A-2)进行混合的方法；④通过在脱水聚氨基酸(A-1)中添加碱性水溶液，将该脱水聚氨基酸(A-1)进行水解，在所得水溶液中添加聚合性化合物(A-2)进行混合的方法等。
聚合性化合物(A-2)对脱水聚氨基酸(A-1)的使用量，对1摩尔脱水聚氨基酸(A-1)，优选0.8～3.0摩尔的范围，更优选0.9～2.0摩尔的范围。聚合性化合物(A-2)对脱水聚氨基酸(A-1)的使用量，如果在0.8～3.0摩尔的范围内，则可减少未反应物的量，另外，可防止副反应产生不溶性物质或着色等，可抑制对制品产生不良影响的因素。
聚合性化合物(A-2)的使用量，如果是这样的范围，可减少未反应物的量，可抑制随作为副反应的交联反应产生不溶性物质或着色等，可抑制对制品性质产生不良影响的主要因素。
脱水聚氨基酸(A-1)与聚合性化合物(A-2)的反应条件没有特殊限制，优选在20～150℃的温度范围进行。而反应时间优选在2小时以内进行。
如上述所得的本发明使用的聚合性脱水聚氨基酸(A)的分子量，优选重均分子量(以下称Mw)为500以上，最优选1000以上。如果Mw在500以上，可以达到本发明的目的，可得到对含盐类水的吸水性足够高的吸水性材料。
脱水聚氨基酸(A)，优选其一部分或全部是水解物。这是因进行水解，使之生成可能提高对含盐类水吸水性的酸性氨基酸残基的缘故。水解的方法如后述。
作为本发明使用的水溶性聚合性单体(B)，可列举例如，(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐等的离子性单体；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等的非离子性单体；二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等的含氨基不饱和单体或其季铵化物；马来酸、富马酸、衣康酸等的羧酸类；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯等的不饱和二羧酸与醇的单酯类；2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等的含羟基(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等的含羟基乙烯基醚类；2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯、2丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-磺基丁基(甲基)丙烯酸酯等的含磺酸基化合物或其碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐等的烯属不饱和双键，及有磺酸基和/或磺酸盐基的水溶性聚合性单体等。这些可用1种或用2种以上。
作为上述(甲基)丙烯酸、磺酸的碱金属盐，可列举钠盐、钾盐、锂盐、铷盐等，但从所得聚合物的性能、工业上容易得到、安全性等方面考虑，优选钠盐或钾盐。
再者，这里所说的「(甲基)丙烯酸」用语是指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」的任一种，在这些的水溶性聚合性单体中，从吸水性方面考虑，优选(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐、铵盐、(甲基)丙烯酰胺。
另外，这些水溶性聚合性单体中，从不降低吸水性以及纯水或离子含量低的水的吸水倍率及初期的吸水速度的观点看，优选使用有烯属不饱和双键以及磺酸基和/或磺酸盐基的水溶性单体(以下称含磺酸基聚合性单体)。
水溶性聚合性单体(B)，只要是不损坏本发明构成吸水性材料的共聚物的吸水性能，也可以用其他有烯属不饱和双键的疏水性单体。
作为其他有烯属不饱和双键的疏水性单体，可列举，例如类似丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯的各种丙烯酸酯类；类似甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯的各种甲基丙烯酸酯类；富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二辛酯的各种不饱和二羧酸与醇的二酯类等。这些的疏水性单体可使用1种或2种以上。
水溶性聚合性单体(B)的使用量，对聚合性脱水聚氨基酸(A)的重量比[水溶性聚合性单体(B)/聚合性脱水聚氨基酸(A)]通常为0.1/1～100/1，优选1/1～50/1。水溶性聚合性单体(B)的使用量，如果是这样的范围，可得到对含盐类的水有优异吸水性的吸水性材料。
本发明吸水性材料的共聚物，为了提高共聚物的强度，优选是导入交联结构的凝胶粒子。共聚物中交联结构多时，可提高共聚物的强度，而减少交联结构时，由于可提高吸水能力，所以通过适当控制交联结构，可进行共聚物凝胶强度和吸水能力的调整。
本发明吸水性材料的凝胶强度，以获得作为目的的吸水能力的数值为限度，优选0.1g/cm2以上。该凝胶强度是由后述的「凝胶强度的测定方法」所测定的数值决定。
制造凝胶粒子的方法，可列举1)对本发明吸水性材料用的共聚物照射电子束、放射线等活性能量辐照的方法、2)使用交联剂的方法等。
交联剂可列举至少有2个烯属不饱和双键的交联性单体、至少有2个反应性基的交联性单体，以及这些之外的交联剂。
作为至少有2个烯属不饱和双键的交联性单体的具体例，如果是有2个以上烯属不饱和双键的单体，可基本上用所有的单体，例如可列举N，N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基链烷、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亚胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。
作为至少有2个反应性基的交联性单体的具体例，可列举例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚丙二醇、聚乙烯醇、季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、葡萄糖、甘露糖醇、一缩甘露糖醇、蔗糖、葡萄糖等的多元醇；乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚等的多缩水甘油醚；环氧氯丙烷、α-甲基表氯醇等的卤代环氧化合物；戊二醛、乙二醛等的多醛，乙二胺等的多胺；氢氧化钙、氯化钙、碳酸钙、氧化钙、氯硼砂镁、氧化镁、氯化铝、氯化锌及氯化镍等周期表2A族、3B族、8族的金属氢氧化物、卤化物、碳酸盐、氧化物、硼砂等的硼酸盐、异丙醇铝等的多价金属化合物等。
上述的化合物，在考虑反应性后，可用这些的化合物的1种或2种以上。
上述至少有2个烯属不饱和双键的交联性单体，或至少有2个反应性基的交联性单体的使用量，对前述的水溶性聚合性单体(B)，优选0.005～2摩尔％，更优选0.01～1摩尔％。如果是在0.005～2摩尔％的范围内，可得到吸水性与凝胶强度获取平衡的吸水性材料。
作为交联剂，可列举例如二缩水甘油醚化合物，卤化环氧化合物、多胺化合物及异氰酸酯化合物等。
作为二缩水甘油醚化合物，可列举例如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇-1，3-二缩水甘油醚等。作为卤代环氧化合物，可列举例如环氧氯丙烷、β-甲基表氯醇等。作为多胺化合物，可列举例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、己二胺、多醚多胺等的链状脂肪族多胺，_二胺、异佛尔酮二胺、二(4-氨基环己基)甲烷-3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四噁烷pyro[5，5]十一碳烷等的环状脂肪族多胺，间苯二甲胺、对苯二甲胺等的芳香族多胺，由二聚酸与脂肪族多胺制得的多酰胺类及赖氨酸等的碱性氨基酸等。
作为异氰酸酯化合物，可列举例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、对-苯撑二异氰酸酯(PPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合级MDI、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、六甲撑二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、四甲撑苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯，十一碳烷三异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、1，8-二异氰酸根合-4-异氰酸酯甲基辛烷、双环庚烷三异氰酸酯及这些的氨基甲酸酯改性体、脲基甲酸酯改性体、缩二脲改性体、异氰脲酸酯改性体、碳二亚胺改性体、嵌段异氰酸酯，这些的混合物等。这些可以单独使用，或者2种以上混合使用。
上述的交联剂优选在不降低吸水性材料吸水特性的范围内使用，通常，对脱水聚氨基酸的酰亚胺环，为0.1～60摩尔％，优选1～50摩尔％。
交联性单体可在聚合性脱水聚氨基酸(A)与水溶性聚合性单体(B)的反应时用。而交联剂优选在聚合性脱水聚氨基酸(A)与水溶性聚合性单体(B)的反应时添加，或在反应后添加。
以下说明有关由本发明的聚合性脱水聚氨基酸(A)与水溶性聚合性单体(B)及多糖类(C)的共聚物构成的吸水性材料。
构成本发明吸水性材料的共聚物，通过将多糖类(C)用作共聚成分，导入非离子性程度高的部分，可进一步提高对含盐类水的吸水性。
作为使多糖类(C)与聚合性脱水聚氨基酸(A)及水溶性聚合性单体(B)共聚的方法，例如有1)在偶氮系催化剂的存在下使多糖类开环，在使连接羟基的碳原子活化的同时，使不饱和双键与该碳原子进行接枝共聚的方法、2)使用可与聚合性脱水聚氨基酸(A)及/或水溶性聚合性单体(B)和多糖类的各自的官能团进行反应的交联剂的方法。本发明吸水性材料的共聚物可使用任一种方法制得的产品。
作为多糖类(C)，例如可列举淀粉、纤维素、褐藻酸等。
作为淀粉，一般包括天然或植物起源的直链淀粉和/或支链淀粉组成的淀粉或含淀粉物及这些的改性体全部。例如，可列举马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、米淀粉、甘薯淀粉、西米淀粉、蜡质玉米淀粉、高支链淀粉、小麦粉、米粉等。另外，作为改性淀粉可用使单体例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、苯乙烯等与淀粉进行接枝共聚的产物，使脂肪酸与淀粉反应的产物，此外还可用使这些糊精化、氧化、酸处理、α化处理、醚化、酯化、交联化的产物。除此之外，还包括把含水分的淀粉在比其玻璃化转变温度及熔解温度高的温度下加热的结构改性淀粉(欧洲公开专利第327505号公报)，还可以使用银菊胶、甲壳质、壳聚糖、纤维素、褐藻酸、琼脂等的多糖类。
作为纤维素，例如，可列举由木材、叶、茎、植物韧皮、种子毛等制得的纤维素，烷基醚化纤维素、有机酸酯化纤维素、羧甲基化纤维素、氧化纤维素、羟烷基醚化纤维素等的加工纤维素。
多糖类(C)的使用量，对聚合性无水多酸性氨基醚(A)的重量比按[多糖类(C)/聚合性脱水聚氨基酸(A)]，通常为10/1以下，优选5/1以下。通过在前述范围内用多糖类(C)，可得到吸水性材料是非离子性的效果。
另外，与上述的吸水性材料一样，也可以将至少有2个烯属不饱和双键的单体或至少有2个反应性基的交联性单体、固化剂用作共聚物的单体成分。
以下，说明构成本发明吸水性材料的共聚物的制造方法。
共聚物的制法可用已知的方法进行。即，可采用①使聚合性脱水聚氨基酸(A)与水溶性聚合性单体(B)，从开始一批加到反应器中进行混合、反应的方法，②使任一种单体先开始反应，然后滴加另一种单体的方式等，任一种的方式，本发明没有特殊限制。
多糖类(C)优选在反应前，预先在体系内溶解或膨润分散，使之均匀地反应。
为了使聚合性脱水聚氨基酸(A)与水溶性聚合性单体(B)反应，也可采用通过照射放射线、电子束、紫外线等使之聚合的方法，而工业上优选用自由基聚合引发剂的聚合法。作为自由基聚合引发剂的具体例，例如，可列举过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等的无机过氧化物；过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、异丙苯氢过氧化物、琥珀酸过氧化物、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯等的有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸、2，2′-偶氮二(2-氨基二丙烷)氢氯化物等的偶氮化合物；及氧化还原催化剂(碱金属的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、抗坏血酸等的还原剂和碱金属的过硫酸盐、过硫酸铵、过氧化物等的氧化剂的组合物)等。这些自由基聚合引发剂可单独使用，也可混合2种以上合用。
自由基聚合引发剂的使用量，对水溶性聚合性单体(B)和交联剂的合计量，通常为0.0001～5重量％，优选0.0005～1重量％。
另外，在聚合反应时还可添加聚丙烯酸或其盐、或这些的交联体、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇等的亲水性高分子；次磷酸或其盐、长链烷基硫醇等的链转移剂；表面活性剂；碳酸盐、干冰、偶氮化合物等的发泡剂等。
聚合反应可在水溶液中，也可在溶剂中或悬浮液中进行，没有特殊限制。
在水溶液中进行聚合反应时，如上述，优选预先将聚合性脱水聚氨基酸(A)水解后进行。
此时的水解反应，加碱金属化合物及/或碱土类金属化合物的水溶液，反应温度通常在0～100℃、优选在20～50℃下进行。而此情况的反应时间没有特殊限制，但一般在20小时以内，优选10小时以内，从生产效率观点考虑，最优选2小时以内进行反应。
作为碱金属或碱土类金属化合物，可列举其氢氧化物或碳酸盐所代表的化合物。例如，可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙等。一般，用氢氧化钠或氢氧化钾的0.1～40重量％水溶液。此时加的碱化合物量，对酰亚胺环1摩尔，优选用相当于0.4～1摩尔的量。
另外，在溶剂中进行聚合反应时，可溶解在溶剂中进行。作为溶剂，例如，可列举二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N′-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、环丁砜等的非质子性有机溶剂。
另外，在悬浮液中进行聚合反应时，可以用反相悬浮聚合法。
以下，详细说明反相悬浮聚合法。
反相悬浮聚合法，可列举①在油包水型(以下称W/O型)表面活性剂存在下的疏水性溶剂中，在交联剂的存在下，用水溶性的自由基聚合引发剂，使聚合性脱水聚氨基酸(A)与水溶性聚合性单体(B)的混合水溶液进行反相悬浮聚合的方法；②在W/O型表面活性剂存在的疏水性溶剂中、在交联剂的存在下，用水溶性的自由基聚合引发剂，使水溶性聚合性单体(B)开始反相悬浮聚合后，滴加聚合性脱水聚氨基酸(A)的水溶液再进行反相悬浮聚合的方法；③在W/O型表面活性剂存在的疏水性溶剂中、在交联剂的存在下，用水溶性的自由基聚合引发剂使水溶性聚合性单体(B)的水溶液进行第1阶段的反相悬浮聚合后，再添加聚合性脱水聚氨基酸(A)与水溶性聚合性单体(B)的混合水溶液、再进行反相悬浮聚合的方法等。构成本发明吸水性材料的共聚物，可用上述任一种反相悬浮聚合法。
该反相悬浮聚合法使用表面活性剂，从容易得到可粉碎的珠状吸水性材料的观点看，是优选的方法。
以下，介绍有关作为水溶性聚合性单体(B)用含磺酸基聚合性单体，用反相悬浮聚合法制造共聚物的具体方法。
即，在含预先被中和的含磺酸基聚合性单体及其他有烯属不饱和双键的单体的水溶液中，添加交联剂、自由基聚合引发剂，以及根据需要添加硫醇类、硫羟酸类、仲醇类、胺类、次磷酸盐类等的水溶性链转移剂而溶解，制备含磺酸基聚合性单体(B)的水溶液，在该水溶液中导入氮等的惰性气体，进行脱气。另一方面，在聚合装置内，在疏水性溶剂中加入表面活性剂，需要时进行加热使之溶解，在该装置内导入氮气，进行脱气。在其中注入上述含磺酸基聚合性单体的水溶液，在搅拌下开始升温，升温中水溶液成微细的液滴，在疏水性溶剂中边分散边进行悬浮。随着温度升高，不久放热，开始聚合。
此时，作为聚合性脱水聚氨基酸(A)的添加方法没有特殊限制，可列举把预先水解的聚合性脱水聚氨基酸(A)的水溶液与①含磺酸基聚合性单体(B)的水溶液预先混合的方法、②含磺酸基聚合性单体(B)的水溶液同时注入的方法、③在升温时注入的方法、⑤产生放热开始聚合后注入的方法等。从可更好保持体系稳定性的观点考虑优选④的方法。
在产生放热开始聚合后添加聚合性脱水聚氨基酸(A)的水溶液时，可以直接添加。
另外，由于聚合性脱水聚氨基酸(A)的添加量有时对聚合物粒子彼此引起凝聚等的聚合稳定性产生问题，优选把溶有表面活性剂的惰性溶剂加在聚合性脱水聚氨基酸(A)的水溶液中、进行搅拌，使聚合性脱水聚氨基酸(A)分散在惰性溶剂中后，把该分散液添加在聚合液中的方法。
在放热后注入的时期没有特殊限制，优选从刚放热到经过3小时后的期间，最优选从刚放热到2小时后的期间。由于采用在此时期进行注入的方法，不分离聚合性脱水聚氨基酸(A)的水溶液，便可进入在反应体系中形成的共聚物的粒子内，因此是优选方法。
另外，聚合开始后，由于放热的状态，进行适宜的冷却。聚合反应温度优选60～100℃，最优选60～80℃。
另外，反应时反应装置搅拌浆的转数，根据所用搅拌浆的种类、聚合反应器的大小，其绝对值也不同，因此不能一概而论，从聚合稳定性的观点考虑，优选50～500rpm的范围。
由以上的悬浮聚合反应，通常可得到含平均粒径10～300μm粒子的浆液混合物(含水凝胶粒子/过量的表面活性剂/疏水性溶剂)。
上述浆液混合物用公知的方法直接进行脱水或与疏水性溶剂进行共沸脱水。根据需要进行表面处理等、干燥、再经分级等诸工序，成为共聚物粒子。
本发明的W/O型表面活性剂，在疏水性溶剂中可溶或有亲合性，只要是基本上可形成W/O型乳化体的表面活性剂，则均可使用。
具有这样性质的表面活性剂，一般是HLB值为1～9，优选2～小于7的非离子系或阴离子系表面活性剂。作为表面活性剂的具体例，可列举山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯醚、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、氧化聚乙烯、马来酸酐化聚乙烯、马来酸酐化聚丁二烯、马来酸酐化乙烯-丙烯-二烯三元聚合物、α-烯烃与马来酸酐的共聚物或其衍生物、聚氧乙烯烷基醚磷酸等。
这些表面活性剂的使用量，对疏水性溶剂为0.05～10重量％，优选0.1～1重量％。
另外，疏水性溶剂，如果基本上对水是难溶性，对聚合反应是惰性，则可用任何一种。列举其具体例，有正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等的脂肪族烃，环己烷、甲基环己烷等的脂环状烃，苯、甲苯、二甲苯等的芳烃等。这些中，从可得到不发粘的吸收性材料观点考虑，作为最优选的溶剂，可列举正己烷、正庚烷、环己烷等。
这些疏水性溶剂的使用量，对上述反相悬浮聚合法③方法中第1阶段反应使用的水溶性聚合性单体(B)的水溶液，通常使用0.5～10重量倍。
反应操作也可以大气中进行。但为了抑制副反应，优选在惰性气体氛围下进行。另外，反应压力没特殊限制。优选减压或常压，最优选在减压下进行。具体地优选10Pa～1.013×105Pa的范围。
此外，反应时间没特殊限制，通常在100小时以内，优选50小时以内，更优选20小时以内。
作为用反应装置制造本发明吸水性材料用的共聚物的方法，可列举用以往公知反应装置的制造方法，具体地可列举①双碗型捏合机中根据需要边搅拌边进行聚合的方法，②在容器中浇铸进行聚合的方法，③在驱动的传送带上连续供料静止进行聚合的方法等，本发明的吸水性材料不限于用这些装置的制造方法，便可进行制造。
水溶性聚合性单体(B)从吸水特性最佳化的意义上讲，最好在反应前或反应后，用碱性化合物中和水溶性聚合性单体(B)中酸基的约5～100摩尔％，优选中和65～80摩尔％。
作为这里使用的碱性化合物，优选碱金属化合物或碱土类金属化合物的氢氧化物或碳酸盐。这些化合物的具体例，可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙等。
本发明的吸水性材料根据共聚物的共聚反应方法而异，例如，在水溶液中反应时，在反应后进行共聚物所构成的含水凝胶粒子的细粒化后，可以再经干燥工序、粉碎工序、分级工序、表面交联处理工序、分级工序的一系列工序进行制造。
为了干燥以上工序所得含水凝胶粒子，增大表面积，提高干燥效率，最好细粒化到规定的粒径。含水凝胶粒子的细粒化，例如可以用双碗型捏合机边搅拌边进行聚合，与此同时用搅肉机从模口挤出聚合后的含水凝胶粒子。另外，也可用切离机把含水凝胶粒子进行细粒化。细粒化的凝胶粒子的粒径，可借助干燥机的能力等进行适当的调整，一般，平均粒径优选0.1～10mm的范围。平均粒径小于0.1mm时，吸水性材料的物性有可能降低。而平均粒径大于10mm时，难以干燥而不好。
共聚物构成的含水凝胶粒子在细粒化时，有可能生成平均粒径大于10mm的粗粒子凝胶，或小于0.1mm的微细粒子凝胶，这些粗粒子凝胶或微细粒子凝胶，可在分级后回收，例如可添加在水溶性聚合性单体(B)水溶液或聚合后的凝胶粒子中再使用。
用细粒化工序细粒化的凝胶粒子，在以下的干燥工序进行干燥。作为干燥方法，例如，可适当使用热风干燥机、气流干燥机、流化床干燥机、鼓式干燥机、微波干燥机、远红外线干燥机、减压干燥机等。
在上述干燥工序所得含水凝胶粒子，用以下的粉碎、分级工序，根据吸水性材料的用途被粉碎、分级成规定的粒度。例如，用于纸尿布或卫生巾时，分级成1mm以下，优选0.85mm以下。又，此时，为了改善制造纸尿布或卫生巾时的作业环境，或为了在纸尿布或卫生巾中充分发挥吸水性能，优选经分级除去粒径105μm以下的微粉、优选除去212μm以下的微粉、更优选除去300μm以下的微粉。在上述粉碎、分级工序回收的微粉，例如，可添加在单体水溶液或聚合工序、干燥工序中再使用。
本发明的吸水性材料，可使用有2个以上官能团的表面交联剂，其官能团可与构成吸水性材料的共聚物所具有的官能团进行反应，与其表面附近进行交联。
具体地，在本发明的吸水性材料中混合表面交联剂后，再经加热处理，使吸水性材料的表面附近交联。
作为表面交联剂，例如，可列举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、季戊四醇、山梨糖醇等的多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等的环氧化合物；乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺多胺等的多元胺化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等的卤代环氧化合物；上述多元胺化合物与上述卤代环氧化合物的缩合物；2，4-甲苯二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯等的多元异氰酸酯化合物；1，2-亚乙基二噁唑啉等的多元噁唑啉化合物；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶联剂；1，3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮、1，3-二氧戊环-2-酮等的亚烷基碳酸酯化合物；锌、钙、镁、铝等的氢氧化物及氯化物等的多价金属化合物等。这些表面交联剂中，从反应性及安全性的观点考虑，优选多元醇化合物、环氧化合物、多元胺化合物、多元胺化合物与卤代环氧化合物的缩合物，及亚烷基碳酸酯化合物。这些表面交联剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
表面交联剂对吸水性材料的使用量，虽然取决于吸水性材料与表面交联剂的组合等，但对干燥状态的共聚物100重量份，通常在0.01～10重量份的范围内，更优选为0.05～3重量份的范围内。通过在这样的范围内使用表面交联剂，可进一步提高对尿或汗、经血等体液(水性液体)的吸水特性。
将吸水性材料与表面交联剂进行混合时，优选用水。所使用水的量，依吸水性材料的种类、粒度、含水率而异，相对于吸水性材料的固体分100重量份，一般为0.5～10重量份，优选0.5～3重量份，若在这样的范围内，可在表面附近形成足够厚的交联层。
另外，将吸水性材料与表面交联剂进行混合时，也可以用亲水性有机溶剂。作为亲水性有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇等的低级醇；丙酮等的酮类；二噁烷、烷氧基(聚)乙二醇、四氢呋喃等的醚类；N，N-二甲基甲酰胺等的酰胺类；二甲基亚砜等的亚砜类。
亲水性有机溶剂的量，依吸水性材料的种类及粒度而异，通常对吸水性材料100重量份，为0.001～10重量份，优选0.1～5重量份的范围。
表面交联剂与吸水性材料的混合中用的适宜混合装置，为了确保均匀混合，必须产生大的混合力。作为混合装置，例如适合用圆筒型混合机、双层壁圆锥形混合机、高速搅拌型混合机、V字型混合机、螺带型混合机、螺杆型混合机、流动型炉旋转盘型混合机、气流型混合机、双碗型捏合机、内部混合机、粉碎型捏合机、旋转式混合机、螺杆型挤出机等。
进行加热处理时的温度，优选80～300℃的范围，若是这样的温度范围内，可实现更均匀的交联，可降低可溶性成分的溶出量或可获得加压下吸水特性好的吸水性材料。
作为加热处理装置，可用公知的干燥机或加热炉。具体地，例如，可列举沟型混合干燥机、旋转干燥机、盘式干燥机、流化层干燥机、气流型干燥机、红外线干燥机、减压干燥机等。
本发明的吸水性材料对纯水、含盐类水的吸水性，尤其是对含盐类水的吸水性特别好。
吸水性能可根据日本工业规格规定的高吸水性材料的吸水量试验方法(JIS K-7223)确定的茶袋法吸水量的试验测定。用茶袋法评价时，本发明的吸水性材料对离子交换水有20倍以上的吸水能力，对生理食盐水(0.9重量％氯化钠水溶液)有5倍以上的吸水能力。
本发明的吸水性材料可适用于以往公知的各种用途。例如，可在纸尿布或生理卫生用品等的卫生用品等的卫生领域、糊剂用途等的医疗领域、污泥凝胶化剂等的土木·建筑领域、食品领域、工业领域、土壤改良剂及保水剂等的农业·园艺领域等多样的领域中利用，利用价值极高。作为其他的用途可列举在吸水性材料中配合橡胶的水膨润性橡胶。
以下，说明有关本发明的吸收性物品。
所谓构成本发明吸收性物品的液体透过性片材意味着由具有透过水性液体性质的材料形成的片材，例如，可列举无纺布、织布、聚乙烯或聚丙烯、聚酰胺等材料构成的合成薄膜等。
而所谓构成本发明吸收性物品的液体不透过性片材意味着具有不透过水性液体性质的片材，例如，可列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、聚氯乙烯等材料构成的合成薄膜、这些合成树脂与无纺布或与织布的复合材料构成的薄膜等。该液体不透过性片材也可以具备透过水蒸汽的性质。
另外，构成本发明吸收性物品的吸水性材料可以使用上述的吸水性材料。
作为构成本发明吸收性物品的纤维材料，可列举疏水性的纤维材料、亲水性的纤维材料，从与被吸收液的亲合性好的观点考虑，优选亲水性的纤维材料。作为亲水性的纤维材料，例如，可列举由木材制得的机械纸浆、半化学纸浆等的纤维素纤维、人造丝、醋酸酯等的人造纤维素纤维、将热塑性树脂亲水化的纤维材料等。而有关形状可列举纤维状物、或类似薄棉纸或纸浆垫那样的形成片状的物品等。
本发明的吸收性物品，是把含上述吸水性材料和上述纤维材料的吸收体，配置在上述的液体透过性片材与液体不透过性片材之间的物品。吸收体制成保持在内部的结构。作为吸收性物品的具体制造法，可列举把上述吸收体夹在液体透过性片材与液体不透过性片材之间成三明治状，用热熔系胶粘剂等的胶粘剂或热封等的粘接手段，将该液体透过性片材与该液体不透过性片材的外边缘部分进行接合的方法。
作为含吸水性材料和纤维材料的吸收体的制法没有特殊限制，可列举1)将纤维材料制成片状，用该片材包住吸水性材料的方法，2)把吸水性材料撒在多层的纤维片材上，将该多层片材成型的方法，3)将纤维材料与吸水性材料混合，将其加工成片状的方法等。
本发明的吸收性物品可用于婴幼儿用、大人用或失禁者用的一次性纸尿布或生理卫生巾等。这些用途之中，由于尿或体液的吸收性、防尿漏效果好，与大量排泄的尿的接触时间长，在吸水性材料的膨润凝胶劣化更明显的大人用等失禁者用一次性纸尿布方面最有用。
实施例以下，用实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些。以下的“份”和“％”，如果不特殊说明，均为重量基准。再者，本发明树脂的诸特性用下述评价方法进行测定。[吸水倍率的测定方法]本发明实施例中所得树脂的吸水能力，根据日本工业规格JISK-7223所述高吸水材料吸水量试验方法进行测定。即，把干燥树脂0.20g(对0.9％氯化钠水溶液为1.00g)装入255目的尼龙纱制的茶袋(200mm×100mm)中，浸渍在1000ml的离子交换水或0.9％氯化钠水溶液中，使该树脂膨润一定时间后，提起茶袋，离水10分钟，测定重量。把只用茶袋进行同样的操作时的重量作为空白结果进行测定。吸水倍率W(g/g)，由试样的质量a(g)、浸渍已加试样的茶袋设定时间、离水后的质量b(g)、不加试样的茶袋浸渍设定时间、离水后质量的平均值c(g)，按下式算出。W=b60min-c-aa]]>[吸水速度的测定方法]在100ml玻璃制烧杯内的0.9％氯化钠水溶液50g中，以每分钟约600转的速度使搅拌子旋转，沿烧杯内壁加入试样2g。然后加入树脂，由于该树脂吸水膨胀，以搅拌子旋转到停止的时间(秒)为吸水速度。[凝胶强度的测定方法]使交联树脂1.0g吸100g纯水(100倍吸水)，在吸水后的树脂上摆放法码，所摆放的法码以最先进入树脂中之时刻的单位面积法码的总重量(g/cm2)为凝胶强度。[合成例1]在2L的圆底烧瓶中加入L-天冬氨酸100g及85％磷酸50g，用蒸发器在浴温200℃的油浴中、减压下反应4小时。用水与甲醇将所得生成物25g洗净数次，得聚琥珀酰亚胺。用凝胶渗透色谱仪(以下称GPC)测定的结果，该聚琥珀酰亚胺的Mw为2万。[合成例2]在装备有搅拌装置、温度计、回流装置、通氮气装置的1L四口烧瓶中，加入马来酸酐96g、离子交换水50g，加热到55℃使马来酸酐溶解后，冷却得马来酸酐的浆液。然后，再将体系内加热，温度升到55℃时添加28％的氨水60.8g。然后把体系内加热到80℃，反应3小时后，将所得水溶液干燥，得反应中间体。在2L的圆底烧瓶中加入反应中间体100g及85％磷酸10g，用蒸发器在浴温200℃的油浴中、减压下反应4小时。用水及甲醇将所得生成物洗净数次，得聚琥珀酰亚胺。用GPC测定该聚琥珀酰亚胺的Mw的结果是3,000。[实施例1]在装备有搅拌装置、温度计、回流装置、通氮气装置的500ml的四口烧瓶中，加入合成例1制得的聚琥珀酰亚胺10g及N，N-二甲基甲酰胺(以下称DMF)20g，在约60℃下溶解后，加2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯0.5g，此时产生放热。然后继续反应30分钟后，加溶解有氢氧化钠3.3g的水溶液150g，进行聚琥珀酰亚胺的水解。把体系内的温度冷却到35℃后，加入ALSTAR-B(α化淀粉，日本食品化工有限公司制，以下同公司制)1g、丙烯酸25g、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯0.25g。然后，将体系内进行氮气置换后，使2，2-偶氮二氨基二丙烷二氢氯化物7.5mg、抗坏血酸5mg、过氧化氢(35％)水溶液57mg分别溶解在离子交换水1g中，按顺序添加在上述的水溶液中开始反应，在约60℃下保持3小时(以下称①第一工序)。使己二胺2.4g溶解在离子交换水20g中，添加到上述水溶液中反应后，把氢氧化钠10.4g溶解在离子交换水30g中进行添加，中和丙烯酸中的羧基(以下称①第三工序)。用真空干燥机在110℃干燥所得的凝胶状物后，粉碎所得干燥固体物，得到本发明的吸水性材料。将所得吸水性材料的特性评价结果示于表2。[实施例2]除了使实施例1中丙烯酸的量为30g、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯为0.1g、为了中和丙烯酸中原有的羧基所用氢氧化钠的量为12.5g外、其他用与实施例1同样的操作、相同方法进行实施，得本发明的吸水性材料。将所得吸水性材料的特性评价结果示于表2。[实施例3]在装备有搅拌装置、温度计、回流装置、滴加漏斗、通氮气装置的500ml四口烧瓶中，加入合成例2所得聚琥珀酰亚胺10g及DMF10g，在约60℃溶解后，加2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯0.5g，此时开始放热。其后，继续反应30分钟后，加溶解有氢氧化钠2.1g的水溶液125g，进行聚琥珀酰亚胺的水解。把体系内的温度冷却到约35℃后，加入1g的ALSTAR-B。
另外，在100ml的三角烧瓶中，混合丙烯酸25g、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯0.125g、“THIOKALCOL 20”(月桂基硫醇，花王有限公司制)0.04g，进行丙烯酸溶液的调整，把该混合液5g加到四口烧瓶中，其余的移到滴液漏斗中。用氮气置换四口烧瓶内后，使2，2-偶氮二氨基二丙烷二氢氯化物7.5mg、抗坏血酸5mg、过氧化氢(35％)水溶液57mg分别溶解在离子交换水1g中，按该顺序添加到上述水溶液中(①第一工序)。10分钟后，开始滴加滴液漏斗内的丙烯酸溶液，滴加1小时。滴加结束后1小时，再把2，2-偶氮二氨基二丙烷二氢氯化物7.5g、抗坏血酸5mg、过氧化氢(35％)水溶液57mg分别溶解在离子交换水1g中，按该顺序添加在上述水溶液中，加热到约60℃，在该温度下保持3小时(①第二工序)。
然后，使己二胺2.4g溶解在离子交换水20g中进行添加，反应后，使氢氧化钠10.4g溶解在离子交换水30g中进行添加，中和丙烯酸中原有的羧基(①第三工序)。用真空干燥机在110℃干燥所得凝胶状物，粉碎所得干燥固体物，得本发明的吸水性材料。将所得吸水性材料的特性评价结果示于表2。[实施例4]在装备有搅拌装置、温度计、回流装置、滴液漏斗、通氮气装置的500ml四口烧瓶中，加入合成例2所得聚琥珀酰亚胺5g及DMF 10g，在约60℃溶解后，加2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯0.25g，此时开始放热。然后，继续反应30分钟后，将体系内的温度冷却到约35℃，加入α化淀粉1g。用氮气置换四口烧瓶内后，使2，2-偶氮二氨基二丙烷二氢氯化物7.5mg、抗坏血酸5mg、过氧化氢(35％)水溶液57mg分别溶解在离子交换水1g中，按该顺序添加在上述水溶液中。将体系内的温度升到约60℃并保持3小时(①第一工序)。在该工序所得的聚合物中添加丙烯酸25g、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺25mg。用氮气置换四口烧瓶内后，使2，2-偶氮二氨基二丙烷二氢氯化物7.5mg、抗坏血酸5mg、过氧化氢(35％)水溶液57mg分别溶解在离子交换水1g中，按该顺序进行添加。将体系内的温度再升到约60℃，在该温度保持3小时(①第二工序)。使己二胺1.2g溶解在离子交换水20g中，添加到上述水溶液中，反应后，使氢氧化钠10.4g溶解在离子交换水30g中，进行添加，中和丙烯酸中原有的羧基(①第三工序)。用真空干燥机在110℃干燥所得凝胶状物后，粉碎所得干燥固体物，得本发明的吸水性材料。将所得吸水性材料的特性评价结果示于表2。[比较例1]在装备有搅拌装置、温度计、回流装置、通氮气装置的500ml的四口烧瓶中，加入α化淀粉1g、丙烯酸25g、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯0.25g、离子交换水150g。然后，用氮气置换体系内后，使2，2-偶氮二氨基二丙烷二氢氯化物7.5mg、抗坏血酸5mg、过氧化氢(35％)水溶液57mg分别溶解在离子交换水1g中，按该顺序进行添加开始反应，在约60℃保持3小时(①第一工序)。反应后，使氢氧化钠10.4g溶解在离子交换水30g中进行添加，中和丙烯酸中原有的羧基(①第三工序)。用真空干燥机在110℃干燥所得凝胶状物。粉碎所得于燥固体物，将所得粉碎物的特性评价结果示于表2。
再者，将实施例1～4及比较例1的进料组成示于表1。
表1

聚琥珀酰亚胺①合成例1制的聚琥珀酰亚胺(Mw 20,000)聚琥珀酰亚胺②合成例2制的聚琥珀酰亚胺(Mw 3,000)MCOEI2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯
DPMA二季戊四醇六甲基丙烯酸酯ABAPHC2，2-偶氮二氨基二丙烷二氢氯化物MBAAN，N’-亚甲基双丙烯酰胺表2
在装备有搅拌装置、温度计、回流装置、滴液漏斗、通氮气装置的500ml的四口烧瓶中，加入环己烷121g，然后添加山梨糖醇酐单硬脂酸酯0.9g，边搅拌边升温到50℃进行溶解。然后，将烧瓶的内容物冷却到30℃。
另外，在500ml的三角烧瓶中加丙烯酸30g，边从外部冷却边滴加溶解有氢氧化钠12.5g的氢氧化钠水溶液91.8g，中和丙烯酸的75摩尔％。在该液中添加N，N’-亚甲基双丙烯酰胺21mg，再加过硫酸钾0.104g，次磷酸钠一水合物0.0426g进行溶解。然后，把含有如上述所得的聚合引发剂及交联剂的中和度为75摩尔％的部分中和丙烯酸盐水溶液，加到上述的圆筒型圆底烧瓶的内容物中，使之分散在含表面活性剂的环己烷溶液中，同时用氮气充分置换体系内部。然后，加热升温，将浴温设定在70℃，在该温度下保持3小时进行聚合反应(以下称②第一工序)。把该工序所得含聚合物浆液冷却到20℃。
另外，在装备有搅拌装置、温度计、回流装置、通氮气装置的另一个500ml的四口烧瓶中，加入合成例2所得聚琥珀酰亚胺7g及DMF 10g，在约60℃溶解后，加2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯0.35g，开始放热。然后，继续反应30分钟后，加溶解有氢氧化钠1.44g的氢氧化钠水溶液10g，进行聚琥珀酰亚胺的水解(以下称②第二工序)。对所得的水溶液，按照上述方法由丙烯酸水溶液5g调制中和度75摩尔％的部分中和的丙烯酸钠水溶液20.3g，添加到上述的水溶液中。再加过硫酸钾1.73mg、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺21mg、次磷酸钠一水合物7.1mg进行溶解。将这样制得的单体水溶液移到滴液漏斗中，用30分钟的时间慢慢滴加到保持在20℃的聚合物浆液中。然后，将烧瓶内充分进行氮气置换，将内容物升温到70℃，在该温度保持3小时，进行聚合反应(以下称②第三工序)。然后，在减压下除去环己烷和水。将这样所得凝胶状粒子的本发明吸水性材料的特性评价结果示于表4。[比较例2]在装备有搅拌装置、温度计、回流装置、滴液漏斗、通氮气装置的500ml的四口烧瓶中，加入环己烷121g，然后添加山梨糖醇酐单硬脂酸酯0.9g，边搅拌边升温到50℃进行溶解。然后，把烧瓶的内容物冷却到30℃。另外，在500ml的三角烧瓶中加丙烯酸30g，边从外部冷却边滴加溶解有氢氧化钠12.5g的氢氧化钠水溶液91.8g，中和丙烯酸，得中和度75摩尔％的部分中和的丙烯酸水溶液。在该液中加N，N’-亚甲基双丙烯酰胺21mg，再加过硫酸钾0.104g，次磷酸钠一水合物0.0426g，进行溶解。然后，把如上述所得含有聚合引发剂及交联剂的75摩尔％的部分中和丙烯酸盐水溶液加到上述的圆筒型圆底烧瓶的内容物中，使之分散在含表面活性剂的环己烷溶液中，同时用氮气充分置换体系内。然后，加热升温，将浴温设定在70℃，在该温度保持3小时，进行聚合反应(②第一工序)。
另外，在100ml三角烧瓶中，按照上述的方法，由丙烯酸水溶液5g调制中和度75摩尔％的部分中和丙烯酸钠水溶液20.3g进行添加，再加过硫酸钾1.73mg，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺21mg、次磷酸钠一水合物7.1mg进行溶解。把这样所得的单体水溶液移到滴液漏斗中，慢慢滴加到保持在20℃的聚合物浆液中，把该混合水溶液用30分钟加到聚合物中。然后，用氮气充分置换烧瓶内，将其内容物升温到70℃保持3小时，进行第二阶段的聚合反应(②第三工序)。然后，在减压下除去环己烷和水。将这样所得凝胶状粒子的本发明的吸水性材料的特性评价结果示于表4。
再者，把实施例5及比较例2的进料组成示于表3。表3

MBAAN，N’-亚甲基双丙烯酰胺聚琥珀酰亚胺②参考例2制的聚琥珀酰亚胺(Mw 3,000)MCOEI2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯表4
在装备有搅拌装置、温度计、回流装置、通氮气装置的500ml的四口烧瓶中，加入溶解有氢氧化钠20.6g的水溶液75g后，通过添加合成例2所得聚琥珀酰亚胺粉末50g，得聚琥珀酰亚胺的水溶液。然后，把温度升到90℃后，在该温度下加缩水甘油基甲基丙烯酸酯5.0g，进行反应1小时，制得含有引入甲基丙烯酰基的聚琥珀酰亚胺水解物的水溶液。
在100ml的三角烧瓶中，秤量DK酯F-160[HLB＝16的蔗糖脂肪酸酯，第一工业制药公司制]0.75g，加环己烷29g，升温到50℃进行溶解。加按上述操作所得的水溶液7.7g，将其进行搅拌，制得引入甲基丙烯酰基的聚琥珀酰亚胺水解水溶液的分散溶液(以下称③第一工序)。
另外，在装备有搅拌装置、温度计、回流装置、通氮气装置的500ml的四口烧瓶中，加环己烷164g，然后加DK酯F-90 0.75g，边搅拌边升温到50℃进行溶解。然后，把烧瓶的内容物冷却到30℃。另外，在500ml的三角烧瓶中加入磺乙基甲基丙烯酸钠18.4g。然后，在该液中添加丙烯酰胺18.4g、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺3.9mg，再加过硫酸铵0.05g进行溶解。然后，把如上述所得含有聚合引发剂及交联剂的磺乙基甲基丙烯酸钠和丙烯酰胺为主成分的水溶液加到圆筒型圆底烧瓶的内容物中，在搅拌速度300rpm条件下使之分散在含表面活性剂的环己烷溶液中，同时用氮气将体系内充分置换。其后加热升温，开始聚合反应。不久开始放热，在放热达到高峰5分钟后，一批加入先前所得引入甲基丙烯酰基的聚琥珀酰亚胺的水解物水溶液的分散溶液。以后在60～65℃保持3小时。反应结束后，在四口烧瓶中装备分水计，使体系内的温度上升到70～80℃，进行水的共沸脱水，当共沸脱水进行到体系内水的量对于装入的固体分达35％后，将体系内的温度冷却到40℃左右，用倾析法分离环己烷相，接着减压干燥除去湿润聚合物中的水，制得凝胶状粒子的本发明吸水性材料(以下称③第二工序)。将该吸水性材料的特性评价结果示于表6。[比较例3]在装备有搅拌装置、温度计、回流装置、通氮气装置的500ml的四口烧瓶中，加入环己烷164g，然后添加DK酯F-90 0.75g，边搅拌边升温到50℃进行溶解。然后把烧瓶的内容物冷却到30℃。另外，在500ml的三角烧瓶中加入磺乙基甲基丙烯酸钠18.4g。在该液中添加丙烯酰胺18.4g、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺3.9mg，再加过硫酸铵0.05g进行溶解。然后，把如上述所得含有聚合引发剂及交联剂的磺乙基甲基丙烯酸钠和丙烯酰胺为主成分的水溶液加到上述的圆筒型圆底烧瓶的内容物中，在搅拌速度300rpm条件下使之分散在含表面活性剂的环己烷溶液中，同时用氮气将体系内充分置换。其后，加热升温，开始聚合反应。以后在60～65℃保持3小时。反应结束后，在四口烧瓶中装置分水计，将体系内的温度升到70～80℃，进行水的共沸脱水。共沸脱水进行到体系内的水量相对于装入的固体分达35％后，将体系内的温度冷却到40℃左右，倾析分离环己烷相，接着减压干燥除去湿润聚合物中的水，得凝胶状粒子的本发明吸水性材料(③第二工序)。将该吸水性材料的特性评价结果示于表6。[实施例7]在500ml的三角烧瓶中加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸16.5g，边从外部冷却边添加溶解有氢氧化钠1.9g的氢氧化钠水溶液78.4g，中和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的60％。在该液中添加丙烯酰胺14.7g、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺23.1mg，再加过硫酸铵0.05g进行溶解。除了使用如上述所得含聚合引发剂及交联剂的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其钠盐和丙烯酰胺为主成分的水溶液外，其他进行与实施例6一样的操作，得凝胶状粒子的本发明吸水性材料。把该吸水性材料的特性评价结果示于表6。[实施例8]
在500ml的三角烧瓶中，秤量实施例7所得聚合粒子30g，向其中均匀混入丙酮1.2g、离子交换水2.1g、缩水甘油基甲基丙烯酸酯0.09g、过硫酸铵0.09g组成的混合溶液和200CF[亲水性二氧化硅，日本Aerosil有限公司制]0.3g。在108℃下减压干燥湿润聚合物1小时，进行聚合物的表面交联处理(以下称③第三工序)。将所得吸水性材料的特性评价结果示于表6。[比较例4]进行与实施例7一样的操作，调制含聚合引发剂及交联剂的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其钠盐和丙烯酰胺为主成分的水溶液，进行与比较例3一样的操作，得凝胶状粒子的本发明吸水性材料。将该吸水性材料的特性评价结果示于表6。[比较例5]使聚乙二醇二丙烯酸酯4.4g溶解在有75摩尔％中和度的丙烯酸钠水溶液5500g中，用氮气脱气后，添加过硫酸钠2.4g和1-抗坏血酸0.12g进行聚合。在聚合结束时，将所得含水凝胶粒子更细化，在150℃的热风干燥机中进行干燥，直到含水凝胶状粒子的含水量在5％以下。用辊式轧碎机将干燥物粉碎后，分取ASTM 20目筛网通过物，得无定形破碎状的吸水性聚合物。
对该吸水性聚合物100份，添加混合聚天冬氨酸钠(分子量10000)1份与5份水的水性液，得吸水剂组合物。将该吸水性材料的特性评价结果示于表6。
再者，将实施例6～8及比较例3和4的进料组成示于表5。
表5

GMA缩水甘油基甲基丙烯酸酯AMPS2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸MBAAN，N’-亚甲基双丙烯酰胺APS过硫酸铵聚琥珀酰亚胺②参考例2制的聚琥珀酰亚胺(Mw 3,000)
表6

由上述表6看出，本发明的吸水性材料，与比较例的吸水性材料相比，在凝胶强度相同时，其离子交换水、0.9％ NaCl水溶液及人造海水中的吸水倍率及吸水速度高，吸水性能提高。
产业上利用的可能性本发明的吸水性材料与以往的吸水性材料比较，由于用以多糖类为共聚成分的共聚物，对海水、氯化钙潮解水溶液、血液、体液(尿、汗)等高浓度含盐溶液的吸水性强，另外，由于使用含磺酸基的具有烯属不饱和双键的单体，不损坏纯水或低离子水等的吸水倍率、吸水速度，即使是对含盐溶液也可改善吸水性。为此，可广泛用作堵水材料、土木、农园艺用及一次性的卫生材料制品或家庭用品等的吸水性材料。
另外，本发明的吸收性物品，其尿或体液的吸收性、防尿漏效果好、在婴幼儿用、大人用或失禁者用的一次性纸尿布或生理用卫生巾等方面有用。
权利要求
1.一种吸水性材料，其由分子内至少有1个烯属不饱和双键的脱水聚氨基酸(A)和有烯属不饱和双键的水溶性单体(B)的共聚物构成。
2.权利要求1记载的吸水性材料，其中，有烯属不饱和双键的水溶性单体(B)是从(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的碱金属盐、(甲基)丙烯酸的铵盐及(甲基)丙烯酸的酰胺化物中选出的至少1种。
3.权利要求1记载的吸水性材料，其中，有烯属不饱和双键的水溶性单体(B)是分子内有烯属不饱和双键及磺酸基和/或磺酸盐基的单体。
4.权利要求1记载的吸水性材料，其中，分子内至少有1个烯属不饱和双键的脱水聚氨基酸(A)是分子内没有烯属不饱和双键的脱水聚氨基酸(A-1)与分子内具有烯属不饱和双键及与该脱水聚氨基酸(A-1)有反应性的官能团的化合物(A-2)的反应生成物。
5.权利要求1记载的吸水性材料，其中，共聚物是凝胶粒子。
6.权利要求4记载的吸水性材料，其中，分子内具有烯属不饱和双键及与脱水聚氨基酸(A-1)有反应性的官能团的化合物(A-2)是下述一般式[I]表示的化合物， (式中，R1是由氨基、环氧基、羧基、碳化二亚胺基、噁唑啉基、亚氨基、异氰酸酯基中选出的至少1种的官能团，Q是C1～C10的亚烷基，R2是氢或C1～C4的烷基)
7.权利要求4记载的吸水性材料，其中，分子内没有烯属不饱和双键的脱水聚氨基酸(A-1)是聚琥珀酰亚胺。
8.权利要求1记载的吸水性材料，其中，分子内至少有1个烯属不饱和双键的脱水聚氨基酸(A)是其一部分或全部进行水解的产物。
9.权利要求1记载的吸水性材料，其中，生理食盐水的吸水倍率是10g/g以上。
10.一种吸水性材料，其由分子内至少有1个烯属不饱和双键的脱水聚氨基酸(A)与有烯属不饱和双键的水溶性单体(B)及多糖类(C)的共聚物构成。
11.权利要求10记载的吸水性材料，其中，分子内至少有1个烯属不饱和双键的脱水聚氨基酸(A)是分子内没有烯属不饱和性双键的脱水聚氨基酸(A-1)与分子内具有烯属不饱和双键及与该脱水聚氨基酸(A-1)有反应性的官能团的化合物(A-2)的反应生成物。
12.权利要求10记载的吸水性材料，其中，共聚物是凝胶粒子。
13.权利要求11记载的吸水性材料，其中，分子内有烯属不饱和双键及与脱水聚氨基酸(A-1)有反应性的官能团的化合物(B)，是下述一般式(I)表示的化合物。 (式中，R1是由氨基、环氧基、羧基、碳化二亚胺基、噁唑啉基、亚氨基、异氰酸酯基中选出的至少1种的官能团，Q是C1～C10的亚烷基，R2是氢或C1～C4的烷基)
14.权利要求11记载的吸水性材料，其中，分子内没有烯属不饱和双键的脱水聚氨基酸(A-1)是聚琥珀酰亚胺。
15.权利要求10记载的吸水性材料，其中，分子内至少有1个烯属不饱和双键的脱水聚氨基酸(A)是其一部分或全部水解的产物。
16.权利要求1或10记载的吸水性材料，其中，生理食盐水的吸水倍率为10g/g以上。
17.一种吸收性物品，其特征在于，在液体透过性片材与液体不透过性片材之间，配置含吸水性材料和纤维材料的吸收体，前述吸水性材料是分子内至少有1个烯属不饱和双键的脱水聚氨基酸(A)与具有烯属不饱和双键的水溶性单体(B)的共聚物构成的吸水性材料。
18.一种吸收性物品，其特征在于，在液体透过性片材与液体不透过片材之间，配置含吸水性材料和纤维材料的吸收体，前述吸水性材料是分子内至少有1个烯属不饱和双键的脱水聚氨基酸(A)与具有烯属不饱和双键的水溶性单体(B)及多糖类(C)的共聚物构成的吸水性材料。
19.权利要求17记载的吸收性物品，其中，共聚物是凝胶粒子。
20.权利要求18记载的吸收性物品，其中，共聚物是凝胶粒子。
全文摘要
公开了一种吸水性材料,其包含分子内具有至少一个烯属不饱和双键的脱水聚氨基酸与具有烯属不饱和双键的水溶性单体以及多糖类的共聚物,对纯水、离子含量低的水具有高吸水能力和高吸水速度并且对于高浓度含盐溶液也具有强吸收性。
文档编号C08F283/04GK1386122SQ01802183
公开日2002年12月18日 申请日期2001年7月26日 优先权日2000年7月28日
发明者田中寿计, 加藤哉也, 井手口茂树, 石津秀行, 长谷川义起 申请人:大日本油墨化学工业株式会社