专利名称：具有高抗冲击性的聚苯乙烯反应器合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高抗冲击性的聚苯乙烯反应器合金。本发明更特别涉及与未通过加入橡胶弹性体和聚苯醚赋予耐热性和弹性模量的熔体共混物相比抗冲击性大大增强的聚苯乙烯反应器合金。
背景技术：
具有间规构型的苯乙烯聚合物(以下称为′sPS′)耐热性和耐化学性优良，但抗冲击性差。因此迄今已限制了其可用作结构材料的应用范围。为解决此问题，已对sPS的抗冲击性进行了改进。例如日本专利特开62-257950(1987)，1-279944(1989)和2-64140(1990)公开了sPS的抗冲击性可通过共混橡胶弹性体改进。特别是，日本专利申请特开1-279944(1989)证明加入橡胶弹性体中的无规立构聚苯乙烯(嵌段或接枝共聚物)起到相容剂的作用。此外，日本专利申请特开1-279944(1989)使用聚苯醚和橡胶弹性体，导致大大增强的抗冲击性。
然而，上述技术存在一些缺点，这就是含无规立构聚苯乙烯链的嵌段或接枝共聚物或橡胶弹性体组分与sPS具有低相容性，导致橡胶体的不均匀分散和低界面强度。因此，抗冲击性的增强仍然不足。此外，当为增强抗冲击性加入大量聚苯醚时，加入的聚苯醚不可避免地导致所得组合物色调和长期耐热性损坏和sPS的结晶度降低。
为解决上述问题，US6,048,932给出通过用马来酸酐或胺化学处理sPS、橡胶弹性体、聚苯醚等在组分之间诱导化学键提高组分之间的相容性。然而，由于各相之间的界面强度仍然不足，因此存在对抗冲击性改性的限制。此外，增加的化学处理过程导致经济和技术缺点。
因此，本发明人已开发了在不使用任何特殊相容剂下抗冲击性大大增强的间规聚苯乙烯。此外，包括sPS、热塑性树脂或橡胶弹性体和聚苯醚的本发明的苯乙烯树脂组合物
发明内容
本发明的一个特点是提供一种具有高冲击性的间规聚苯乙烯反应器合金。
本发明的另一个特点是提供一种在不使用相容剂下具有高抗冲击性的间规立构聚苯乙烯。
本发明的另一特点是提供一种在各组分之间具有好的相容性的间规立构聚苯乙烯反应器合金。
本发明的再一特点是提供在制备间规立构的聚苯乙烯树脂组合物时有效控制在控制反应器积垢与聚合热方面的间规立构苯乙烯树脂组合物。
本发明再一个特征在于提供适于注射或挤塑的间规立构苯乙烯的树脂组合物。
本发明其他目的与优点从下面的公开内容与附加权利要求中是显而易见的。
本发明的间规立构聚苯乙烯的反应器合金通过在由过渡金属催化剂和助催化剂组成的催化剂体系下、聚合乙烯基芳族单体和橡胶弹性体而制备，其包括(a)50-99％重量的间规立构聚苯乙烯；(b)1-50％重量的橡胶弹性体，和非必要地(c)0.1-10％重量的聚苯醚。本发明的间规立构聚苯乙烯反应器合金与熔体共混物相比具有增强的抗冲击性。
图1是依照实施例2的方法制备的反应器合金注塑试件的扫描电子显微镜(SEM)照片；和图2是依照比较例8的方法制备的熔体共混物的注塑试件的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施例方式
可本发明的具有高抗冲击性的间规立构聚苯乙烯反应器合金可在由催化剂和助催化剂组成的催化剂体系下、通过反应乙烯基芳族单体、橡胶弹性体和非必要地聚苯醚而制备。本发明的间规立构聚苯乙烯反应器合金包括(a)50-99％具有30-99％(三元组)间同规正度的间规立构聚苯乙烯；(b)1-50％重量的橡胶弹性体；和非必要地(c)0.1-10％重量的聚苯醚。
(a)间规立构聚苯乙烯本发明间规立构聚苯乙烯反应器合金中的苯乙烯聚合物具有间规立构的结构且用作基材。
苯乙烯聚合物的间规立构结构具有其中苯基作为侧链交替地位于由碳-碳键构成的主链的相反方向的立体结构。立构规整度通过核磁共振法(13C-NMR方法)用碳同位素定量测定。立构规整度可根椐彼此连续连接的结构单元的数量来表示，即，其中二个结构单元彼此相连的为二单元组，其中三个结构单元相连的为三单元组，其中五个结构单元彼此相连的为五单元组。间规立构的构型可根椐外消旋的结构和内消旋结构通过显示具有苯基的次甲基的化学位移的C-NMR来表征。
本发明的间规立构聚苯乙烯包括聚苯乙烯，聚(烷基苯乙烯)，聚卤化的苯乙烯)，聚(烷氧基苯乙烯)，聚(乙烯基苯甲酸酯)，氢化的聚苯乙烯，其共聚物，和其混合物。优选间规立构聚苯乙烯具有至少75％外消旋的二单元组的量，更优选至少85％，子或至少30％外消旋的五单元组的量，更优选至少50％。
聚(烷基苯乙烯)包括聚(甲基苯乙烯)，聚(乙烯基苯乙烯)，聚(异丙基苯乙烯)，聚(叔-丁基苯乙烯)，聚(苯基苯乙烯)，聚(乙烯基萘)和聚(乙烯基苯乙烯)等等。聚卤化苯乙烯包括聚氯苯乙烯、聚溴苯乙烯和聚氟苯乙烯等等。聚烷氧基苯乙烯包括聚甲氧基苯乙烯和聚乙氧基苯乙烯等等。
更特别地，上述苯乙烯聚合物为聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚间甲基苯乙烯、聚对叔丁基苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚间氯苯乙烯、聚对氟苯乙烯、氢化聚苯乙烯和其共聚物。
上述苯乙烯聚合物可单独或相互结合使用。
用于本发明的苯乙烯聚合物的重均分子量不具体限定，但合适地为10,000或以上，更合适地为50,000或以上。如果重均分子量小于10,000，则不适宜，因为有时损坏热或机械性能。分子量分布也不具体限定，但是在可在宽范围内。
乙烯基芳族单体具有间规立构构型的而苯乙烯聚合物可通过在溶剂存在下通过利用茂金属催化剂和助催化剂聚合乙烯基芳族单体生产。另外，使用聚卤化烷基苯乙烯和其氢化产品的抗冲击sPS树脂组合物可分别通过日本专利申请特开46912(1989)和178505(1989)中描述的方法生产。
本发明的乙烯基芳族单体通过如下式(A)和(B)表示 在式(A)中，J1是氢；卤素或包含碳，氧，硅，磷，硫，硒和锡中至少一种的取代基；m是整数1至3。如果m是2或3，则J1可彼此不同。
在式(B)中，J1是氢；卤素；包含碳，氧，硅，磷，硫，硒和锡中至少一种的取代基；J2是具有至少一个不饱和键的C2-10取代基；m是整数1至3，如果m是2或3，则J1可彼此不同，和n是1或2，如果n是2，则J2可彼此不同。
式(A)的代表例子是烷基苯乙烯；卤化苯乙烯；卤素取代的烷基苯乙烯；烷氧基苯乙烯；乙烯基联苯；乙烯基苯基萘；乙烯基苯基蒽；乙烯基苯基芘；三烷基甲硅烷基乙烯基联苯；三烷基stanyl乙烯基联苯；烷基甲硅烷基苯乙烯；羧甲基苯乙烯；烷基酯苯乙烯；乙烯基苯磺酸酯和乙烯基苄基二烷氧基亚磷酸酯等等。
烷基苯乙烯的代表例子是苯乙烯，甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，丁基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯和二甲基苯乙烯；卤化苯乙烯的那些是氯代苯乙烯，溴苯乙烯，和氟苯乙烯；卤素取代的烷基苯乙烯的那些是氯甲基苯乙烯，溴甲基苯乙烯，和氟甲基苯乙烯；烷氧基苯乙烯的那些是甲氧基苯乙烯，乙氧基苯乙烯和丁氧基苯乙烯；乙烯基联苯基的那些是4-乙烯基联苯，3-乙烯基联苯和2-乙烯基联苯；乙烯基苯基萘的那些是1-(4-乙烯基联苯基萘)，2-(4-乙烯基联苯基萘)，1-(3-乙烯基联苯基萘)，2-(3-乙烯基联苯基萘)，和-(2-乙烯基联苯基萘)；乙烯基苯基蒽的那些是1-(4-乙烯基苯基)蒽，2-(4-乙烯基苯基)蒽，9-(4-乙烯基苯基)蒽，1-(3-乙烯基苯基蒽，9-(3-乙烯基苯基)蒽，和1-(4-乙烯基苯基)蒽；乙烯基苯基芘的那些是1-(4-乙烯基苯基)芘，2-(4-乙烯基苯基)芘，1-(3-乙烯基苯基)芘，2-(3-乙烯基苯基)芘，1-(2-乙烯基苯基)芘，和2-(2-乙烯基苯基)芘；三烷基甲硅烷基乙烯基联苯的那些是4-乙烯基-4-三甲基甲硅烷基联苯；和烷基甲硅烷基苯乙烯的那些是对三甲基甲硅烷基苯乙烯，间三甲基甲硅烷基苯乙烯，邻三甲基甲硅烷基苯乙烯，对三乙基甲硅烷基苯乙烯，间三乙基甲硅烷基苯乙烯，和邻三乙基甲硅烷基苯乙烯。
式(B)的代表例子是二乙烯基苯例如对二乙烯基苯和间二乙烯基苯；三乙烯基苯和芳基苯乙烯例如对芳基苯乙烯和间芳基苯乙烯。
茂金属催化剂和助催化剂用于制备具有高间同规正度的聚苯乙烯的惯用催化剂可用于本发明中，但不特别限定。通常，可使用由素周期表IV族的过渡金属化合物组成的茂金属催化剂。优选IV族的钛化合物可被用于茂金属催化剂体系中。这些催化剂详细公开于US专利申请流水号08/844 109和08/844 110中。
在本发明中，茂金属催化剂体系使用助催化剂。助催化剂为有机金属化合物例如烷基铝氧烷和烷基铝化合物，其为本领域熟练技术人员已知的。烷基铝氧烷的代表例子是甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)。该烷基铝氧烷具有以下式(C)的重复单元。该烷基铝氧烷被分成由以下式(D)表示的线性烷基铝氧烷和由以下式(E)表示的环烷基铝氧烷 其中R1为C1-6烷基和q为整数0-100。
非配位路易斯酸与烷基铝的混合物可被用作助催化剂。该非配位路易斯酸选自四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲苯胺，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐以及四(五氟苯基)硼酸铁茂和三(五氟苯基)硼酸铁茂。该烷基铝选自三甲基铝，三乙基铝，氯化二乙基铝，氯化二甲基铝，三异丁基铝，氯化二异丁基铝，三(正丁基)铝，三(正丙基)铝，三异丙基铝等等。其中特别优选使用这些三异丁基铝。
(b)橡胶弹性体将具有本发明烯属组分的橡胶弹性体用于改进反应器合金的抗冲击性。
这样的橡胶弹性体包含烯属组分例如乙烯，丙烯，丁烯，辛烯，丁二烯，异戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯和环戊二烯作为在它的结构中的单体单元。这样的橡胶弹性体的具体的例子包括天然橡胶；聚丁二烯；聚异戊二烯；聚异丁烯；氯丁橡胶；乙烯/苯乙烯假无规共聚物(ESI)；苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(SBR)；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)；氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物SEBS)；苯乙烯/异戊二烯嵌段/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)；氢化苯乙烯/异戊二烯嵌段/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)；乙烯/丙烯橡胶(EPM)；乙烯/丙烯/二烯烃橡胶(EPDM)；和用改性剂改性上述任一物质形成的橡胶。其中优选的橡胶弹性体是SEBS，SBR，EPM和EPDM。
该聚烯烃的具体例子包括全同立构聚丙烯，间规聚丙烯，无规立构聚丙烯，嵌段聚丙烯，无规聚丙烯，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，乙烯/辛烷共聚物，环状聚烯烃，聚丁烯，1，2-聚丁二烯和其共聚物。
该橡胶弹性体以1至50％，优选2至40％，更优选5至40％重量的量共混。共混量少于1重量％导致很小的抗冲击性改进效果。而超过50％重量不利地导致该树脂组合物的弹性模量以及耐热性显著恶化。
特别地，该橡胶弹性体(b)包括具有至少180℃微相分离温度的苯乙烯/烯烃嵌段或接枝共聚物，该共聚物在sPS与聚烯烃之间起到相容剂的作用。温度高于微相分离温度温度导致形成微相分离结构失败，而温度低于该微相分离温度导致形成这样的结构。
该橡胶弹性体的微相分离温度通过用邻苯二甲酸二辛酯稀释浓度60％重量的溶液测定。上面列举的聚烯烃的烯属组合物或橡胶弹性体可单独或与至少一种组分结合使用。
(c)聚苯醚本发明具有高抗冲击性的间规立构聚苯乙烯反应器合金可非必要地包含聚苯醚。
聚苯醚通常通过在铜胺配合物存在下二或三-取代酚氧化偶联反应制备，如US3306874，3306875，3257357和3257358中给出的。该铜胺配合物可衍生自伯、仲和叔胺。
适宜的聚苯醚的具体例子包括聚(2，3-二甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-6-氯甲基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-6-羟乙基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亚苯基醚)，聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)，聚[2-(4′-甲苯基)-1，4-亚苯基醚]，聚(2-溴-6-苯基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-苯基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-氯-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-氯代-6-乙基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-氯-6-溴-1，4-亚苯基醚)，聚(2，6-二-正丙基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-6-异丙基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-氯-6-甲基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)，聚(2，6-二溴-1，4-亚苯基醚)，聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基醚)，聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基醚和聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，其共聚物，或与苯乙烯化合物的共聚物等等。
此外，可使用芳族乙烯基化合物的接枝共聚物或嵌段共聚物例如苯乙烯与上述聚亚苯基醚在上述聚苯醚中，特别适宜使用聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。上述聚苯醚可单独或与至少一种其它其它聚苯醚结合使用。
该聚亚苯基醚的分子量不特别限制，但优选特性粘度不低于0.4dL(分升)/g，更优选不低于0.5dL/g.如果特性粘度低于0.4dL/g，则对于改进该组合物的抗冲击性是不适宜地低效的。
特性粘度在氯仿中在25℃下测量。
聚苯醚的加入量为约0.1至10％，优选约0.5至5.0％重量。如果聚苯醚的量低于0.1％重量，则对于改进抗冲击性效果较差，而超过10.0％重量则不适宜地导致树脂组合物的成型性以及催化剂的活性劣化。
(d)其它添加剂其它添加剂如无机填料可在造粒工艺期间加到本发明的反应器合金中以增加刚性。
可加入成核剂以促进sPS结晶。可使用任何惯用的成核剂，例如金属羰酸盐如二-(对叔丁基苯甲酸)铝；亚甲基二(2，4-二叔丁基苯酚)磷酸钠；滑石；和酞菁衍生物等等。
这些成核剂可单独或结合使用。
可使用阻燃剂和阻燃助剂如溴化聚苯乙烯，溴化间规立构聚苯乙烯，溴化聚苯醚等作为阻燃剂，和锑化合物如三氧化锑等作为阻燃助剂。使用它们中的任何一种可单独或与至少另外一种结合使用。
此外，(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二磷酸酯(由AdekaArgus Co.，Ltd Co.以商标＂PEP-36＂生产)和四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)]丙酸酯(由Adeka Argus Co.，Ltd Co.以商标＂MARK A060＂生产)可用作抗氧剂。它们中的任何一种可单独或与至少另外一种结合使用。
若需要，可通过配料和共混将其它添加剂加入本发明的反应器合金中。
本发明将通过以下实施例更详细地描述。给出这些实施例仅用于说明本发明而不以任何方式限制本发明范围。
实施例如下为用于实施例和比较例中的(a)间规立构聚苯乙烯，(b)橡胶弹性体和(c)聚苯醚(a)制备间规立构聚苯乙烯间规立构聚苯乙烯在玻璃反应器中制备，该玻璃反应器装有温度控制器，磁搅拌器或机械搅拌器以及通过其加入单体和氮气的阀。向用氮气置换的玻璃反应器中，在搅拌下加入200ml纯化的苯乙烯单体，三异丁基铝(8.0×10-3mol)和甲基铝氧烷(铝的浓度2.0×10-3mol)作为助催化剂。向上述混合溶液中，加入一定量的催化剂(钛的浓度＝2.0×10-5mol)以开始聚合。反应一会儿后，加入少量甲醇以停止聚合。将所得溶液用过量甲醇和氢氧化钠洗涤，然后过滤。将所得的聚合物在90℃下在真空中干燥约4小时，得到138g间规立构聚苯乙烯。
从其中获得的间规立构聚苯乙烯的物理性能如下-间同规正度98％；-重均分子量(Mw)516,000；-分子量分布(Mw/Mn)2.39；-熔点273℃。
(b)橡胶弹性体，(1)氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)
将Shell Co.的商业产品(Kraton G-1651)(在超过70℃的温度下真空干燥)用作SEBS。
(2)苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)将韩国LG Chemical Co.的商业产品(411)(在超过70℃的温度下真空干燥)用作SBS。
(3)乙烯/苯乙烯假-无规共聚物(ESI-1)乙烯/苯乙烯假无规共聚物-1的制备同于EP416,815 A2所示的方法，其具有以下的物理性能-苯乙烯含量10.8mol％-重均分子量(Mw)222,000-分子量分布(Mw/Mn)1.92，-熔点69℃。
(4)乙烯/苯乙烯假无规共聚物-2(ESI-2)乙烯/苯乙烯假无规共聚物-2的制备同于EP416,815 A2所述的方法，其具有以下物理性能-苯乙烯含量25.6mol％，-重均分子量(Mw)79,000和分子量分布(Mw/Mn)1.84(5)乙烯-丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)将Japan Synthetic Rubber Co.的商业产品。(在超过70℃的温度下真空干燥)用作EPDM。
(c)聚苯醚(PPE)将日本Asahi Co.的商业产品(P401)(在超过70℃的温度下真空干燥)用作PPE。
实施例1-15反应器合金反应器合金的制备方法同于上述间规立构聚苯乙烯的制备方法，除了单独的纯化橡胶弹性体(b)或与纯化聚苯醚(c)一起与200ml间规立构聚苯乙烯混合，接着熔化，然后干燥。实施例1-15的聚合条件和结果示于下表1。
表1橡胶弹性 聚苯醚 聚合时间 收率转化率实施例 活性*体(b)(g) (c)(g) (分)(％) (％)1204 60 85 33.6 3,0502202 60 91 38.0 3,4503201 30 85 35.2 6,400SEBS4152 60 95 42.99 3,9005101 30 93 45.1 8,20065 1 30 85 43.5 7,900720- 30 102 44.6 8,100SEBS810- 30 125 63.0 11,450916- 30 100 46.2 8,400ESI-110 7 - 30 111 57.2 10,40011ESI-2 102 60 98 47.3 4,30012 16- 30 138 67.0 12,200ESI-213 10- 30 123 61.8 11,25014SBS204 60 89 38.0 3,25015EPDM 212 60 102 43.5 3,950*Kg-sPS/mol[Ti]hr单独的橡胶弹性体(b)加入到间规立构聚苯乙烯而没有聚苯醚的实施例7-10和12-13显示较高的聚合活性，相比于使用聚苯醚的实施例1-6。认为橡胶弹性体通过苯乙烯单体溶化，导致粘性的增加，从而在溶液中形成小气泡，其起作抑制聚合物结块的作用来增加活性。
此外，如果转化率为约30％或以上，则该聚合物为球形，并且可获得具有良好形态的堆密度为0.51的粉末。因此，得到的聚合物具有良好流动性，这在该方法中是一个优点。
另一方面，其中橡胶弹性体(b)和聚苯醚(c)加入间规立构聚苯乙烯中的Examples 1-6，11和14-15显示活性随聚苯醚的量而降低，如下表1所示，这是由于苯乙烯活性降低引起的，因为构成聚苯醚中的醚键的氧原子的未共享电子对在催化剂的活性点配位。
比较例1-8熔体共混物比较例1-8用相同量的橡胶弹性体(b)和聚苯醚(c)进行以与实施例的反应器合金相比。熔体共混物通过用Haake混合器将sPS均聚物与橡胶弹性体(b)和聚苯醚(c)在280℃下熔融捏和3分钟而制备。结果在表2中给出。
表2组份(wt％) 物理性能Izod挠曲橡胶弹性 聚苯醚sPS(a)冲击体(b) (c)模量 强度175.722.12.218,55040.3271.823.54.718,98039.8375.323.51.219,22034.9SEBS482.115.82.122,45020.5588.110.81.128,50013.4692.95.9 1.229,4107.4780.419.6- 19,2808.6SEBS实施例 892.08.0 - 28,0203.6984.016.0- 21,1601.7ESI-110 93.76.3 - 28,4501.311 88.411.6- 28,0901.4ESI-212 91.98.1 - 29,0901.513 87.8ESI-2 10.22.028,4004.614 73.0SBS 22.54.516,58023.915 77.1EPDM20.52.028,7203.4172.023.54.524,50010.3275.7SEBS22.12.225,4309.3388.110.81.126,7003.2480.4SEBS19.6- 22,8105.6比较例593.7ESI-1 6.3 - 25,4401.0687.8ESI-2 10.22.028,0203.0777.1EPDM20.52.029,5101.9SEBS18.0874.04.017,95029.8SEBS-MA*4.0*相容剂公开于US6,048,932中。
如表2所示，与比较例的熔体共混物相比，实施例的反应器合金显示高冲击强度。实施例1，2和5分别与比较例2，1和3相比，该反应器合金产品具有比熔体共混物产品高的抗冲击性。
另外，正如在实施例7和不含聚苯醚的比较例4中证明的，可获得相同的结果。此外，如果将用作橡胶弹性体的SEBS用ESI，EPDM，SBS等取代，则可获得相同的结果。
此外，实施例2的反应器合金显示冲击强度高达具有与实施例2相同量的橡胶弹性体的比较例1的熔体共混物四倍，并且因其良好的混合特性显示良好的挠曲模量。
US6,048,932使用通过接枝SEBS和马来酐以增强sPS和SEBS的混合性能而制备的SEBS-MA作为相容剂。如比较例8所示，该组合物相比于那些不包含SEBS的组合物增具有增强的抗冲击性。
然而，US专利6,048,932的抗冲击性相比于本发明具有低的值。
此外，因为US专利6,048,932需要接枝SEBS和马来酐的方法，其导致商业不利。从该结果可知相比于任何其它惯用的的熔体共混物组合物，本发明的间规立构聚苯乙烯反应器合金增强了抗冲击性以及挠曲模量。
本发明的反应器合金的显微结构by扫描电子显微镜(SEM)照片来测量。实施例2和比较例8的代表性结果分别地表示于图1和2中。反应器合金(实施例2)和熔体共混物(比较例8)的注塑试验件插入液氮是，接着在50℃熔析该橡胶相组分在甲苯中30分钟。和如图1和2所示，本发明的该反应器合金(实施例2)的橡胶相区域具有细的和均匀的表面，相比包括相容剂(SEBS-MA)的熔体共混物(比较例8)的那些。
此外，当把实施例和比较例的聚合物用热甲苯洗脱超过的24小时时，从本发明的聚合物萃取的橡胶弹性体(b)和聚苯醚的量少于在相同条件下熔体共混物中的量。根椐这个结果，认为橡胶弹性体(b)的一部分余下的双键在该聚合中与sPS共聚合，从而使本发明的反应器合金相比同样组成的熔体共混物具有良好机械性能。
如表1和2所示，使用聚苯醚使聚合活性减少，但使伊佐德氏冲击强度增加。因此优选添加聚苯醚来制备具有高抗冲击性间规立构聚苯乙烯的反应器合金。
本领域熟练技术人员可容易地进行本发明。许多修改和变换可视为在本发明所定义的权利要求范围内。
权利要求
1.一种间规立构聚苯乙烯的反应器合金，通过在由过渡金属催化剂和助催化剂组成的催化剂体系下聚合乙烯基芳族单体和橡胶弹性体而制备，其包括(a)50-99％重量的间规立构聚苯乙烯；和(b)1-50％重量的橡胶弹性体。
2.如权利要求1的间规立构聚苯乙烯的反应器合金，其中所述乙烯基芳族单体通过如下式(A)和(B)表示 在式(A)中，J1是氢；卤素或包含碳，氧，硅，磷，硫，硒和锡中至少一种的取代基；m是整数1至3，如果m是2或3，则J1可彼此不同；在式(B)中，J1是氢；卤素；包含碳，氧，硅，磷，硫，硒和锡中至少一种的取代基；J2是具有至少一个不饱和键的C2-10取代基；m是整数1至3，如果m是2或3，则J1可彼此不同，和n是1或2，如果n是2，则J2可彼此不同。
3.如权利要求2的间规立构聚苯乙烯的反应器合金，其中所述式(A)表示的乙烯基芳族单体选自烷基苯乙烯如苯乙烯，甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，丁基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯和二甲基苯乙烯；卤化苯乙烯如氯代苯乙烯，溴苯乙烯，和氟苯乙烯；卤素取代的烷基苯乙烯如氯甲基苯乙烯，溴甲基苯乙烯，和氟甲基苯乙烯；烷氧基苯乙烯如甲氧基苯乙烯，乙氧基苯乙烯和丁氧基苯乙烯；乙烯基联苯基如乙烯基联苯，3-乙烯基联苯和2-乙烯基联苯；乙烯基苯基萘如1-(4-乙烯基联苯基萘)，2-(4-乙烯基联苯基萘)，1-(3-乙烯基联苯基萘)，2-(3-乙烯基联苯基萘)，和-(2-乙烯基联苯基萘)；乙烯基苯基蒽如1-(4-乙烯基苯基)蒽，2-(4-乙烯基苯基)蒽，9-(4-乙烯基苯基)蒽，1-(3-乙烯基苯基蒽，9-(3-乙烯基苯基蒽，和1-(4-乙烯基苯基蒽)；乙烯基苯基芘的那些是1-(4-乙烯基苯基)芘，2-(4-乙烯基苯基)芘，1-(3-乙烯基苯基)芘，2-(3-乙烯基苯基)芘，1-(2-乙烯基苯基)芘，和2-(2-乙烯基苯基)芘；三烷基甲硅烷基乙烯基联苯的那些是4-乙烯基-4-三甲基甲硅烷基联苯；和烷基甲硅烷基苯乙烯如对三甲基甲硅烷基苯乙烯，间三甲基甲硅烷基苯乙烯，邻三甲基甲硅烷基苯乙烯，对三乙基甲硅烷基苯乙烯，间三乙基甲硅烷基苯乙烯，和邻三乙基甲硅烷基苯乙烯；羧甲基苯乙烯；烷基酯苯乙烯；乙烯基苯磺酸酯；和乙烯基苄基二烷氧基亚磷酸酯；和式(B)表示的二乙烯基芳族单体选自二乙烯基苯如对二乙烯基苯和间二乙烯基苯，三乙烯基苯和芳基苯乙烯如对芳基苯乙烯和间芳基苯乙烯。
4.如权利要求1的间规立构聚苯乙烯的反应器合金，其中所述间规立构聚苯乙烯选自聚苯乙烯，聚(烷基苯乙烯)，聚(卤化苯乙烯)，聚(烷氧基苯乙烯)，聚(乙烯基苯甲酸酯)，氢化的聚苯乙烯，其共聚物，和其混合物。
5.如权利要求1的间规立构聚苯乙烯的反应器合金，其中所述间规立构聚苯乙烯具有至少75％外消旋的二单元组的量，或至少30％外消旋的五单元组的量。
6.如权利要求1的间规立构聚苯乙烯的反应器合金，其中所述间规立构聚苯乙烯的重均分子量为约10,000或以上。
7.如权利要求1的间规立构聚苯乙烯的反应器合金，其中所述橡胶弹性体(b)选自天然橡胶；聚丁二烯；聚异戊二烯；聚异丁烯；氯丁橡胶；乙烯/苯乙烯假无规共聚物(ESI)；苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(SBR)；苯乙烯/丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SBS)；氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物SEBS)；苯乙烯/异戊二烯嵌段/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)；氢化苯乙烯/异戊二烯嵌段/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)；乙烯/丙烯橡胶(EPM)；乙烯/丙烯/二烯烃橡胶(EPDM)；和用改性剂改性上述任一物质形成的橡胶。
8.如权利要求1的间规立构聚苯乙烯的反应器合金，其中所述过渡金属催化剂为包括元素周期表IV族的过渡金属化合物的茂金属催化剂。
9.如权利要求1的间规立构聚苯乙烯的反应器合金，其中所述助催化剂为烷基铝氧烷或烷基铝化合物，其中所述烷基铝氧烷为化合物如甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，其具有下式(C)表示的重复单元，包括下式(D)表示的线性烷基铝氧烷和下式(E)表示的环烷基铝氧烷 其中R1为C1-6烷基和q为整数0-100。
10.如权利要求1的间规立构聚苯乙烯的反应器合金，其中所述助催化剂为非配位路易斯酸与烷基铝的混合物，其中所述非配位路易斯酸选自四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲苯胺，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐以及四(五氟苯基)硼酸铁茂和三(五氟苯基)硼酸铁茂，其中所述烷基铝选自三甲基铝，三乙基铝，氯化二乙基铝，氯化二甲基铝，三异丁基铝，氯化二异丁基铝，三(正丁基)铝，三(正丙基)铝和三异丙基铝等。
11.如权利要求1的间规立构聚苯乙烯的反应器合金，还包括无机填料、成核剂、阻燃剂、光稳定剂和/或抗氧剂。
12.如权利要求1-11任何一项的间规立构聚苯乙烯的反应器合金，还包括0.1-10％重量的(c)聚苯醚。
13.如权利要求12的间规立构聚苯乙烯的反应器合金，所述聚苯醚(c)选自聚(2，3-二甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-6-氯甲基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-6-羟乙基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亚苯基醚)，聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)，聚[2-(4′-甲苯基)-1，4-亚苯基醚]，聚(2-溴-6-苯基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-苯基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-氯-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-氯代-6-乙基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-氯-6-溴-1，4-亚苯基醚)，聚(2，6-二-正丙基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-6-异丙基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-氯-6-甲基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)，聚(2，6-二溴-1，4-亚苯基醚)，聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基醚)，聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基醚和聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，其共聚物，或与苯乙烯化合物的共聚物和其混合物。
全文摘要
本发明的间规立构聚苯乙烯的反应器合金通过在由过渡金属催化剂和助催化剂组成的催化剂体系下聚合乙烯基芳族单体和橡胶弹性体而制备，其包括(a)50－99％重量的间规立构聚苯乙烯；(b)1－50％重量的橡胶弹性体，和非必要地(c)0.1－10％重量的聚苯醚。本发明的反应器合金通过聚合苯乙烯单体和用作改性剂的橡胶弹性体而具有良好的分散性和高界面强度。并且本发明的反应器合金与未通过进一步包括聚苯醚赋予耐热性和弹性模量的具有与本发明反应器合金相同量的橡胶组分的熔体共混物相比其抗冲击性大大增强。
文档编号C08F279/02GK1454235SQ01814008
公开日2003年11月5日 申请日期2001年7月20日 优先权日2000年8月14日
发明者尹成哲, 张学全, 林栽坤, 金贤俊, 李荣燮 申请人:三星综合化学株式会社