用于微通路技术的可镀介电材料的制作方法

专利名称：用于微通路技术的可镀介电材料的制作方法
背景技术：
本发明涉及用于电路板的介电涂层，该涂层可提供镀铜层的充分粘着。尤其是，本发明涉及与聚丁二烯或聚异戊二烯混合的介电材料，该材料可用于微通路(microvia)高密度印刷电路板。
多年来随着电子设备复杂程度的变化，已明显迫使印刷电路板的制造成为制造高密度小组件电路。最近的一些进展中，通过利用由介电材料隔离的多层电路提供了印刷电路板的高互联密度。
这些电路通过介电形成垫板(pad)中的高密度孔或通路而被互联，有时每平方英寸多达100-200个垫板(每平方厘米厚有15-30垫板)。可通过将具有铜导线(copper leads)的现有电路板表面镀覆薄层介电材料(即千分之1-3英寸厚)(千分之3-8厘米)来形成该垫板。之后，用激光等通过介电材料钻孔(通路)至铜导线。为了形成第二电路层和/或通路垫板，利用化学镀铜沉积工艺镀覆介电材料。这也进入通路并附着在底层铜导线上。之后，将电镀铜沉积在化学镀铜上，并且可将印刷电路板翻版(imaged)并且蚀刻，以提供新的电路板层。
也可利用光成像介电材料来产生这些通路。在该工艺中，不是用激光在通路垫板上钻孔，而是在光可成像介电材料中孔被成像并且显影，从而得到了形成通路垫板的通路。再进行化学镀铜，接着进行电镀铜，如果需要可将其蚀刻以形成电路。在名称为“Photo Defined ViasEnable High Density Design”，McDermott，Electronic Packaging andProduction，1996年5月，第45页的文章中讨论了光可成像的微通路技术。
尽管该工艺是已知的，但是已发现目前所用的介电树脂很不适合用于在化学镀铜板和介电材料之间提供粘着，而这种粘着在微通路应用中是必要的。典型的已知介电材料是利用激光钻通路时所用的热固环氧树脂。光可成像介电材料可以是可热固环氧树脂和光固化环氧丙烯酸酯的组合。
本领域多年来已知在塑料材料上化学镀。典型的工艺包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)塑模的氧化。这通常是在适度的热铬硫酸溶液中完成。ABS混合物中所用的聚合物通常是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、混有丙烯腈-苯乙烯塑料的苯乙烯-丁二烯-橡胶。据认为氧化剂进攻了苯乙烯丁二烯基橡胶的碳碳双键而使表面粗糙，这使得化学镀铜与表面粘着。丙烯腈共聚物的极性非常大。如上所述，电路板介电材料一般是环氧组合物或环氧丙烯酸酯基组合物，其极性相对较低。为了可使这些环氧介电材料化学镀铜，已教导了利用腈橡胶来使这些介电材料可镀。
利用腈橡胶及其与印刷电路应用中所用的介电材料不相容性的一个例子是专利US4628022，其中联羧基封端的丙烯腈-丁二烯共聚物(腈橡胶)与环氧树脂和丙烯酸反应，以使得该极性材料和用作印刷电路板介电材料的低极性环氧树脂和丙烯酸树脂相容。混合于配方中的反应产物使得该混合物在常规的三步高锰酸盐工艺氧化处理后可镀。
1996年8月13日授与Kukanskis(MacDermid，Inc.)的专利US5545510公开了含有至少一种选自丁二烯与丙烯腈的共聚物、羧基封端的丁二烯丙烯腈和环氧封端的丁二烯丙烯腈共聚物的高弹体的组合物。报道的粘着值是0.5、3.0和4.8磅/英寸(分别是89.3、535.8和857.3g/cm)。
腈橡胶各相分离并且发现不相容。因此，本领域一直希望提供一种改进的介电材料，它具有优异的粘着性能而且可用于常规的已知环氧介电材料组合物中。这些介电组合物优选可被固化成一致的硬度并且具有高的玻璃转化温度、低介电常数和低耗散系数。另外，优选提供在常规的氧化工艺中与化学镀铜高度粘着的介电材料，从而提供好的镀覆金属的粘着。
发明概述为了赋予印刷电路板化学镀铜好的粘着特性，根据本发明提供了一种介电涂层。该介电涂层包括含水的显影环氧组合物(aqueousdeveloping epoxy composition)，它包括用于促进化学镀铜层粘着的有效量的丁二烯或异戊二烯改性剂。本发明的添加剂必须可溶于所用的特定环氧介电材料。因此，由于高极性组合物比如腈的负面影响，该组合物是不含腈的丁二烯或异戊二烯型组合物。
当结合所附的实施例和权利要求时，参考阐述以下优选实施方式的详述会进一步理解本发明。
优选实施方案详述为了赋予印刷电路板化学镀铜好的粘着特性，根据本发明提供了一种介电涂层。广义上讲，本发明包括一种环氧介电组合物，它包括一定量不含腈的丁二烯或异戊二烯试剂。该试剂可有效地用于促进化学镀铜层的粘着。丁二烯或异戊二烯试剂溶于环氧介电材料。根据本发明的方法，提供了产生多层印刷电路板的一种方法，它包括的步骤有首先提供包括印刷有电路的表面的印刷电路板基材。接着，在板表面涂覆有效量的包括环氧树脂的介电材料溶液和有效量的丁二烯或异戊二烯聚合物粘着促进剂。之后通过加热和焙烧使该涂层不含溶剂，并且通过高锰酸盐氧化使其织构化，并且在该涂层上镀覆化学镀铜层，接着进行电镀铜。
接着通过干胶片成像来使板图像化，除去原始图像(primaryimage)和不需要的铜从而留下通路和电路。介电材料通常包括本领域已知的环氧树脂型介电材料和约2％-约15％、优选4％-8％的粘着促进剂混合物。一般地，该环氧介电材料包括环氧树脂、环氧固化剂、流变添加剂和矿物填料。这些介电材料通常以在乙二醇醚或相似溶剂中的60-85重量％溶液应用。不含腈的丁二烯或异戊二烯聚合物粘着促进剂是本发明的关键。这些分子中没有腈基团的粘着促进剂与相对非极性的环氧组合物极性一致。因此，它们可溶于与环氧树脂体系相同类型的体系中。因此，为了在本发明的介电组合物中提供适宜的溶解度，没有腈基团对本发明很关键。
适用于本发明的热固环氧体系是本领域熟知的那些。这包括如下环氧型树脂环氧酚醛树脂如Araldite EPN-1138、-1139，甲酚酚醛树脂如Araldite ECN-1235、-1237、-1299，三苯酚环氧型比如Tactix-742、-740、2，3-环氧丙基异氰酸酯等，均得自Ciba，SpecialtyChemicals Corporation。
合适的环氧固化剂包括如下三聚氰胺(1，3，5-三氨基-S-三嗪)、DICY(二氰胺)等，环氧固化剂改性剂比如Air Products专有的改性多胺Aneamine 2441、咪唑比如2-巯基苯并咪唑、乙基甲基咪唑等。
该组合物通常包括例如以下的流变添加剂聚二甲基硅氧烷，比如TSA-750；表面活性剂，比如Flurorad FC-430(3M公司)；聚丙烯酸酯，比如Modaflow(Monsato)；及其混合物。
也可按需使用矿物填料。合适的矿物填料包括如下煅制二氧化硅，比如aerosil 380、200、R-974(Degussa)，水合氧化铝、开采的(mined)二氧化硅，比如Imisil A-8，硫酸钡和粘土比如Benton SD-2。
本发明不含腈的丁二烯或异戊二烯聚合物粘着促进剂可由液体聚丁二烯提供，也可由被聚丁二烯或聚异戊二烯改性的环氧试剂提供。
本发明不含腈的二烯聚合物选自聚丁二烯、聚异戊二烯环氧化的聚丁二烯、环氧化的聚异戊二烯、羧基封端的聚丁二烯或聚异戊二烯、羧基封端的环氧化聚丁二烯、羧基封端的环氧化聚异戊二烯、羟基官能化的聚丁二烯、羟基官能化的聚异戊二烯、羟基官能化的环氧化聚丁二烯、和羟基官能化的环氧化聚异戊二烯。本发明合适的粘着促进剂的例子包括那些从Aldrich Catalog可以得到的No.38，767-3；41，891-9；40，620-1；38，766-5；38，768-1。其它合适的粘着剂包括从Dicel of Japan可以得到的EPOLEAD BP 3600和BP 4700。
因此，这些材料通常是低分子量的游离型或结构改性型的液体聚丁二烯，其改性是为了获得官能团。这些材料可包括聚丁二烯环氧/羟基官能化的或聚丁二烯羟基官能化的或联羧基封端的聚丁二烯。该材料通常具有约1000-约10000的重均分子量，优选的重均分子量为约1000-约5000。可通过由有机锂化合物催化的阴离子型聚合来低成本地制造用于本发明的合适材料。该聚合作用产生的活性聚合物其分子量由单体与催化剂之比确定。之后可用水对该聚合物进行封端以形成游离的聚丁二烯，或用二氧化碳封端形成羧酸。可用甲醛或环氧乙烷来对其它的形式进行封端以形成羟基封端的聚合物。如果该材料与表氯醇反应，则可形成环氧封端的单体。或者，与有机过氧化物反应可在聚二烯的主链上形成环氧基团。可对聚异戊二烯进行相同的化学处理并且将其用作本发明的粘着促进剂。尽管低分子量的聚丁二烯通常是液体并且可溶于环氧介电材料体系，但是也可使用其它更高分子量的聚丁二烯和聚异戊二烯，条件是它们可溶于与介电溶剂体系相容的合适溶剂中。一般地，乙二醇醚可提供在本发明化合物中的合适溶解度。
根据本发明的工艺，多层电路板的制造如下。首先，提供包括印刷有电路的表面的合适印刷电路板。印刷电路板等的制造是本领域已知的。另外，在该镀铜层上蚀刻和形成电路也是本领域已知的。在该板上已形成电路后，将上述介电材料涂覆于印刷电路板上。在本发明的一个优选实施方式中，通过提供千分之1-3英寸厚(千分之3-8厘米)的涂层并且在板中钻出每平方英寸多达100-200(每平方厘米15-30)个连接电路所必须的孔，产生了高互联密度的印刷电路板。之后，用氧化工艺处理该板以使表面织构化，用于后续的化学镀铜。氧化工艺是本领域已知的并且通常包括以下步骤。首先，利用中性或碱性溶剂的水溶液使介电材料溶胀。接着利用高锰酸钾或高锰酸钠和氢氧化钠水溶液，接着用还原剂比如肼、羟胺、或过氧化氢硫(sulfurichydrogen peroxide)等的水溶液。
化学镀铜通常利用的工艺如下。首先，在镀覆之前首先用清洗剂或以调节剂为基础的含水的表面活性剂、优选链烷醇胺比如乙醇胺来准备介电表面。用铜蚀刻剂溶液来蚀刻该表面。该蚀刻剂可基于本领域已知的酸性过氧硫酸盐或过硫酸盐溶液。接着可使用钯基活化剂并且之后使用后活化剂。之后，利用比如得自Enthone-OMT，Inc.，WestHaven，Connecticut的Enpiate Cu-406的合适工艺在处理的介电材料上化学镀铜。
之后，在化学镀铜上镀覆电镀铜层。电镀铜溶液是本领域已知的。可利用任何合适的酸性铜电镀，比如得自Enthone-OMT，Inc.，WestHaven，Connecticut的XR-235。
之后，可按照本领域技术人员熟知的方法将新的电镀铜层翻版(imaged)并且蚀刻。在本发明中，化学镀铜层与介电层的粘着对于提供高质量的印刷电路板是关键。控制本发明工艺条件可得到每英寸超过6磅的粘着力。
参考以下出于解释而非限制目的而阐述的实施例会进一步理解本发明。
实施例I通过在75℃下搅拌555g乙酸丁氧基乙酯中的833g EPON DPS-164(Shell Chemical)制备了甲酚酚醛环氧树脂溶液。将在75℃下预熔1-1/2小时的2320g第二酚酚醛环氧树脂(Araldite EPN 1138，自CIBA)加入该溶液。将该第一组份混合两天直至溶液停止发泡并且显得清而无色。
依次加入该混合物的有31.5g 2-巯基苯并咪唑(搅拌15分钟)；32g表面活性剂(Flourad FC-430)和32g聚二甲基硅氧烷(TSA-750)(搅拌15分钟)；453g微粉化2，4，6-三氨基-S-三嗪(搅拌30分钟)；和之后的20.5g二氧化硅(Aerosil R-974)(搅拌60分钟)。得到的溶液非常粘。加入210g乙酸丁氧基乙酯以降低粘度。加入160g得自Air Products的改性多胺环氧-固化剂Ancamine 2441。将得到的混合物搅拌一小时并且在三辊研磨机中磨细。
实施例II将10.9g环氧羟基官能化的聚丁二烯(Aldrich Catalog No.38，767-3)加入188g实施例1的介电混合物中。每100份上述混合物用5.9份乙酸丁氧基乙酯来稀释以便于过筛。将该溶液在500-1000rpm下混合3分钟。用83目的筛网将第一层筛至铜包覆板上，并且在160°F(71℃)下焙烧45分钟。发现该涂层没有碎片和气泡。
将第二层筛在第一层上并且在160°F(71℃)下干燥45分钟以增加涂层厚度。接着在30分钟升至325°F(163℃)的温度下焙烧1.5小时。
织构化-按照以下的Enthone-OMT，Inc循环将板进行织构化。
1.EnvisionMLB-2010(175°F(79℃)，3分钟)(乙二醇醚和NaOH的混合物)。
2.2分钟清洗。
3.EnvisionMLB-2020(176°F(80℃)，11分钟)(高锰酸钾和氢氧化钠的混合物)。
4.2分钟清洗。
5.EnvisionMLB-2030(150°F(66℃)，4分钟)(羟胺硫酸盐溶液)。
6.2分钟清洗。
电镀1.EnvisionConditiner PDD-9020；120°F(49℃)，5分钟。(5％乙醇胺)。
2.水洗2分钟。
3.EnplateAD-485，92°F(33℃)，1分钟。(蚀刻剂)。
4.水洗2分钟。
5.10体积％H2SO4，2分钟。
6.水洗2分钟。
7.EnplatePO-236，1分钟。(稀盐酸)。
8.EnplateActivator 444，(2.8％)，90°F(32℃)，5分钟。(Pd-Sn催化剂引发剂)。
9.水洗2分钟。
10.EnplatePA-493，78°F(26℃)，3分钟。(酸性后活化加速剂)。
11.水洗2分钟。
12.EnplateElectroless CU-406，90°F(32℃)，30分钟。(40-60微英寸)。
13.水洗2分钟。
14.10％硫酸，1分钟。
15.水洗2分钟。
16.30秒防锈处理，EnplateCU-56。
17.焙烧，200°F(93℃)，60分钟。
18.酸铜电镀，XR-235，25ASF，60mm，1.0密耳厚。
19.水洗2分钟。
20.将板在对流炉中340°F(171℃)下焙烧20分钟来加热退火。
涂覆另一套板并且利用得自Dicel Corporation of Japan的环氧化聚丁二烯来进行相同的处理。此时也利用与Aldrich所述样品同样的混合比。
一些粘着值样品 粘着力，磅/英寸 注释Aldrich#38，767-3 6.8(1214g/cm) 用轻石擦净的铜包覆板同上6.6(1179g/cm) 同上，用ENTEK106涂层**Dicel PB-3600* 7.2(1286g/cm) 用轻石擦净的铜包覆板同上7.1(1268g/cm) 同上，用ENTEK106涂层Dicel PB-4700* 7.0(1250g/cm) 用轻石擦净的铜包覆板同上 6.7(1197g/cm) 同上，用ENTEK106涂层*得自Dicel of Japan的环氧化聚丁二烯**ENTEK是在ENTEK106中处理的铜包覆层表面，在表面上涂覆介电材料之前所用的一种基于咪唑配方的铜防腐剂。
在325°F(163℃)下的焙烧研究对Aldrich聚丁二烯的以上混合物进行环氧-固化条件的研究。这是在160°F(71℃)下干燥该涂层后的焙烧。
样品 粘着力，磅/英寸 注释A.焙烧1.5小时，无升温 7.3(1304g/cm) 用轻石擦净的铜包覆层同上 7.3(1304g/cm) 同上，用ENTEK106B.焙烧1.5小时 7.1(1268g/cm) 用轻石擦净的铜包覆层30mm的斜度C.同上 6.8(1214g/cm) 同上，用ENTEK106C.焙烧2小时5.6(1000g/cm) 用轻石擦净的铜包覆层30mm斜升D.同上 5.1(911g/cm) 同上，用ENTEK106玻璃化转变将Aldrich混合样品筛在覆盖有脱膜片的板上并且在325°F(163℃)下焙烧1-1/2小时进行相同的工艺循环。用DSC(差示扫描量热法)测试了样品的Tg。发现Tg是160℃。
其它聚丁二烯下表列出了对经过上述相同工艺步骤的各种聚丁二烯的评估。所有的样品均购自Aldrich Chemical Company。
样品的粘着力和Tg测试材料 描述代码 粘着力 Tg，℃(磅/英寸)聚丁二烯 Mn1500-2000 A ENTEK*///A6.1///6.5 133FR-4**(1089g/cm///1161g/cm)与前同Mn3000 B ENTEK///B 6.1///5.6 171.6FR-4(1089g/cm///1000g/cm)聚丁二烯/ Mn1200 C ENTEK///C 5.1///4.8 171.2羟基衍生的Mw2400 FR-4OHE1.7meq/g (911g/cm///857g/cm)与前同Mn2,800 E ENTEK///E 5.0///3.5FR-4(893g/cm///625g/cm)聚丁二烯/ Mn1,300 D ENTEK///D 5.0///5.9羟基衍生的Mw2,600 FR-4E.W.460 (893g/cm///1054g/cm)Mn是数均分子量Mw是重均分子量*ENTEK是在ENTEK106中处理的铜包覆层表面，在表面上涂覆介电材料之前所用的一种基于咪唑配方的铜防腐剂。
**FR-4是铜涂覆的环氧纤维玻璃板材。
通过以上的说明，现在本领域技术人员可理解本发明广义的教导可以多种形式实施。因此，尽管结合本发明的具体实施例对本发明进行了描述，但本发明真正的范围不应受其限制，因为通过研究附表、说明书和以下的权利要求，对熟知本领域的实践者而言其它的修正很明显。
权利要求
1.一种电路板的介电涂层，用于赋予化学镀铜良好的粘着特性，该介电涂层包括环氧介电组合物，该组合物包括有效量的促进化学镀铜层粘着的、溶解的、不含腈的丁二烯或异戊二烯试剂。
2.权利要求1的涂层，其中所述试剂还包括聚丁二烯或聚异戊二烯。
3.权利要求1的涂层，其中所述试剂是丁二烯或异戊二烯改性的环氧树脂。
4.权利要求3的涂层，其中所述试剂是聚丁二烯或聚异戊二烯。
5.权利要求3的涂层，其中试剂的分子量是约1000-约10000的重均分子量。
6.权利要求3的涂层，其中试剂的分子量是约1-5000。
7.一种产生多层印刷电路板的方法，它包括提供其表面印刷有电路的板；在所述表面涂覆有效量的介电材料，该介电材料包括环氧树脂和有效量不含腈的丁二烯或异戊二烯粘着剂；使该涂层织构化；在所述涂层上镀覆化学镀铜层。
8.权利要求7的方法，其中所述粘着剂是不含腈的丁二烯或异戊二烯改性的环氧树脂。
9.权利要求8的方法，其中所述环氧树脂用聚丁二烯或聚异戊二烯改性。
10.权利要求9的方法，其中所述环氧树脂的分子量为约1000-约10000。
11.权利要求9的方法，其中所述环氧树脂的分子量为约1-10000。
12.权利要求7的方法，还包括在所述化学镀铜层上电镀铜铜层。
全文摘要
一种粘附于化学镀铜的电路板介电涂层。该涂层是环氧介电材料，它包括一定量的溶解的不含腈的丁二烯或异戊二烯试剂来促进化学镀铜层的粘着。也公开了一种制造印刷电路板的方法。
文档编号C08L63/00GK1468153SQ01817089
公开日2004年1月14日 申请日期2001年8月8日 优先权日2000年8月9日
发明者C·I·考尔杜维利斯, C I 考尔杜维利斯 申请人:恩索恩公司