聚碳酸酯组合物的制作方法

专利名称：聚碳酸酯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在低温范围具有改善的缺口冲击强度的冲击强度改善的阻燃聚碳酸酯组合物。
阻燃聚碳酸酯/ABS模塑组合物可从许多专利申请中得知。EP-A 0640 655描述了芳族聚碳酸酯、含苯乙烯共聚物和接枝聚合物的模塑组合物，它可通过加入单体和/或低聚有机磷化合物而转变为阻燃的。
EP-A 0 363 608公开了芳族聚碳酸酯、含苯乙烯共聚物或接枝共聚物以及作为阻燃剂的低聚有机磷酸酯的阻燃聚合物混合物。
US 5 061 745描述了芳族聚碳酸酯、ABS接枝聚合物和/或含苯乙烯的共聚物以及作为阻燃剂的有机单磷酸酯的聚合物混合物。
上述文献中没有一篇涉及低温强度好的模塑组合物，而这样的组合物将适合用在交通工具领域，例如，机动车或铁路和公共汽车车辆，飞机制造、造船以及其他领域。
阻燃聚碳酸酯组合物在诸如交通工具行业中的应用，要求高机械强度，包括在低温范围，以及优异阻燃性等综合性能。在许多情况下，所述应用包括可能暴露于高冲击应力之下的与安全有关的零件。因此，本发明的目的在于制备在低温范围具有改善的机械性能的冲击强度改善的同时又阻燃的聚碳酸酯组合物。
所述目的可由一种冲击强度改善的、阻燃的、含接枝聚合物的聚碳酸酯组合物实现，它在组成上具有特殊的接枝橡胶中含橡胶部分与乙烯基(共)聚合物的不含橡胶部分之间的比例。此类组合物优选具有大于约20k/Jm2，优选大于约25k/Jm2的缺口冲击强度，按照ISO 1801A在-20℃测定。
有利的是，本发明聚碳酸酯组合物满足按照UL94V试验对样品厚度小于或等于3.2mm，优选小于或等于1.6mm的要求(等级)V-0。这就是说，本发明聚碳酸酯组合物的样品在暴露于试验火焰之后允许燃烧不长于10秒钟；在每一个试样组重复暴露于火焰期间，诸样品表现出的总燃烧时间不超过50秒钟；这些样品不应包括任何一直烧尽到固定在样品上端的固定夹子的样品；它们不包括任何因燃烧滴落物或颗粒而点燃放在样品下方的棉丝的样品。
按照本发明优选的实施方案，达到所要求的性能的聚碳酸酯组合物包含(A)芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，(B)冲击强度改善剂，(C)任选地，热塑性均聚-和/或共聚物，以及(D)磷化合物，其中聚碳酸酯组合物中组分B包含的含橡胶部分Ba与乙烯基(共)聚合物的不含橡胶部分K之间的比值Z大于1，优选大于1.5，特别优选大于2，尤其是大于2.5。
不含橡胶部分K由组分B中乙烯基(共)聚合物的和作为组分C)任选加入的乙烯基(共)聚合物的不含橡胶部分组成。
本发明另一种优选的聚碳酸酯组合物实施方案具有大于约100℃的维卡B120软化点。
本发明组合物优选包含(A)40～99，优选60～98.5，尤其是60～95重量份聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，(B)1～40，优选2～25，尤其是3～20重量份冲击强度改善剂，(C)0～30，尤其是0～25重量份均聚-和/或共聚物，以及(D)0.5～30，优选1～25，尤其是3.5～15重量份磷化合物。
本申请中所有百分数都标准化到使组合物中全部组分的重量份数之和等于100。
下面，将举例说明合适的根据本发明的被赋予低温耐冲击性的、阻燃性的聚碳酸酯组合物的各组分。
组分A合适的本发明芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯(组分A)是已知的或者可按文献中公知的方法制取的(关于芳族聚碳酸酯的制备，例如可参见Schnell，《Chemistry and Physics of Polycarbonates》，Interscience Pulbishers，1964和DE-AS 1 495 626、DE-OS 2 232877、DE-OS 2 703 376、DE-OS 2 714 544、DE-OS 3 000 610、DE-OS3 832 396；芳族聚酯碳酸酯的制备，例如参见DE-OS 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯的制备可通过二酚与碳酰卤，优选光气，和/或与芳族二羧酸酰卤，优选苯二甲酸的酰卤，按照相界面法进行反应来实施，任选地采用链终止剂，例如，一元酚，并任选地采用三官能或三官能以上的支化剂，例如三酚或四酚。
制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选具有通式(I) 其中A代表单键、C1～C5亚烷基(alkylene)、C2～C5烷叉(alkylidene)、C5～C6环烷叉、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6～C12亚芳基，其上还可稠合上其他芳环，后者又任选地包含杂原子，或者通式(II)或(III)的基团 B分别代表C1～C12烷基，优选甲基，卤素，优选氯和/或溴，x分别彼此独立地代表0、1或2，以及p是1或0，并且R5和R6，对于每一个X1单个地选择并彼此独立地代表氢或C1～C6烷基，优选氢、甲基或乙基，X1代表碳，以及
m是4～7的整数，优选4或5，条件是在至少一个原子X1上R5和R6同时是烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双(羟苯基)-C1～C5-链烷、双(羟苯基)-C5～C6-环烷、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)亚砜、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜和α，α-双(羟苯基)二异丙基苯，以及它们的环上溴化和/或环上氯化的衍生物。
尤其优选的二酚是4，4’-二羟基联苯、双酚-A、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟苯基)-环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基二苯基砜以及它们的二-和四溴化或氯化衍生物，例如2，2-双(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷或2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。特别优选的是2，2-双(4-羟苯基)-丙烷(双酚-A)。这些二酚可单独或者作为任意混合物使用。这些二酚在文献中是已知的或者可按文献中已知的方法制取。
适合制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂例如是苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，但也包括长链烷基酚，例如4-(1，3-二甲基丁基)-苯酚，按照DE-OS 2 842 005；或者烷基取代基中总共具有8～20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，例如3，5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚以及4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。链终止剂的用量一般介于0.5mol％～10mol％之间，相对于各自情况使用的二酚摩尔数之和而言。
热塑性芳族聚碳酸酯的重均分子量(Mw，例如按照超离心或按照光散射测定法确定)介于10000～200000，优选15000～80000。
热塑性芳族聚碳酸酯可按照已知方式支化，即，优选地通过加入0.05～2.0mol％，相对于所用的二酚总量而言，三官能或三官能以上化合物，例如具有3或更多个酚基团的那些来实现。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都合适。为制备本发明共聚碳酸酯，根据组分A，还可使用1～25wt％，优选2.5～25wt％，相对于二酚总用量而言，具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。后者，例如可从US 3419 634中得知并可按照文献中已知的方法制取。含聚二有机硅氧烷的聚碳酸酯的制备公开在DE-OS 33 34 782中。
优选的聚碳酸酯，除了双酚-A均聚碳酸酯之外，还有具有最高15mol％相对于二酚总摩尔数而言的其他上面作为优选或特别优选的二酚，特别是2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷的双酚-A的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸酰卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯醚-4，4’-二甲酸和萘-2，6-二甲酸的二酰氯。
尤其优选的是间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯按照1∶20～20∶1的比例的混合物。
在聚酯碳酸酯的制备中，另外同时使用碳酰卤，优选光气，作为双官能酸的衍生物。
作为制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂，除了上面已经提到的一元酚之外还考虑使用它们的氯甲酸酯以及芳族一元羧酸的酰氯，其上可任选地取代上C1～C22烷基基团或者取代上卤素原子，以及脂族C2～C22一元羧酸的酰氯。
链终止剂的用量介于0.1～10mol％，分别相对于在酚链终止剂情况下的二酚摩尔数和在一元羧酸酰氯链终止剂情况下的二羧酸二酰氯摩尔数而言。
芳族聚酯碳酸酯还可包含结合的芳族羟基羧酸。它们既可以是线型也可以是按已知方式支化的(DE-OS 2 940 024和DE-OS 3 007 934)。
作为支化剂例如可使用3-或多官能羧酸酰氯，例如，1，3，5-苯三酸三酰氯、氰尿酸三酰氯、3，3’-，4，4’-二苯酮四甲酸四酰氯、1，4，5，8-萘四甲酸四酰氯或1，2，4，5-苯四甲酸四酰氯，其用量介于0.01～1.0mol％(相对于二羧酸二酰氯的用量而言)或者3-或多官能酚，如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烯-2、4，4-.二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷、三-(4-羟苯基)-苯甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟苯基)-环己基]-丙烷、2，4-双(4-羟苯基异丙基)-苯酚、四-(4-羟苯基)-甲烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷、1，4-双[4，4’-二羟基三苯基)-甲基]-苯，其用量介于0.01～1.0mol％，相对于所用二酚而言。酚类支化剂可与二酚一起进料，而酰氯支化剂可与二酰氯一起引入。
热塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的比例可任意改变。优选的是，碳酸酯基团的比例最高达100mol％，尤其是最高80mol％，特别优选最高50mol％，相对于酯基团和碳酸酯基团的总和而言。芳族聚酯碳酸酯的酯部分和碳酸酯部分都可以嵌段或无规分布的形式存在于缩聚物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)介于1.18～1.4的范围，优选1.20～1.32(用0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100mL二氯甲烷中的溶液在25℃测定)。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可单独也可以任意混合物形式使用。它们在组合物中的含量可介于40～99，优选60～98.5重量份。
组分B组分B包含一种或多种由下列组分构成的接枝聚合物B.1 5～95，优选30～90wt％至少一种乙烯基单体，接枝在B.2 95～5，优选70～10wt％一种或多种玻璃化转变温度低于10℃，优选低于0℃，尤其优选低于-20℃的接枝基础上。
接枝基础B.2的平均粒度(d50值)通常介于0.05～10μm，优选0.1～5μm，尤其优选0.2～1μm。
单体B.1优选是下列组分的混合物B.1.1 50～99重量份乙烯基芳族化合物和/或环上取代的乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1～C8)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，和B.1.2 1～50重量份乙烯基氰化物(不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C1～C8)-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)，例如，马来酐和N-苯基-马来酰亚胺。
优选的单体B.1.1选自至少一种单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，优选的单体B.1.2选自至少一种单体丙烯腈、马来酐和甲基丙烯酸甲酯。尤其优选的单体是，B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
适合接枝聚合物B的接枝基础B.2例如是二烯橡胶、EP(D)M橡胶，即，基于乙烯/丙烯和任选地二烯的那些，丙烯酸-、聚氨酯-、硅氧烷-、氯丁二烯-和乙烯/醋酸乙烯酯-橡胶。
作为接枝基础B.2，优选二烯橡胶，例如基于丁二烯和异戊二烯，或者二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物，或者它们与其他可共聚单体(例如，按照B.1.1和B.1.2项下的)的混合物，条件是B.2组分的玻璃化转变温度低于10℃，优选低于0℃，尤其优选低于-10℃。纯聚丁二烯橡胶是特别优选的。
尤其优选的聚合物B例如是ABS聚合物(乳液、本体和悬浮ABS)，例如描述在，例如DE-OS 2 035 390(＝US-PS 3 644 574)或在DE-OS 2248 242(＝GB-PS 1 409 275)或者在《Ullmanns Enzyklopdie derTechni schen Chemie》卷19(1980)，p.280起中所述的。接枝基础B.2的凝胶含量至少是30wt％，优选至少40wt％(在甲苯中测定)。
接枝共聚物B通过自由基聚合制备，例如，通过乳液、悬浮、溶液或本体聚合，优选通过乳液或本体聚合。
作为接枝橡胶尤其合适的还有按照US-P 4 937 285以有机氢过氧化物和抗坏血酸为引发剂体系通过氧化还原引发制备的ABS聚合物。
鉴于，正如人们所知，接枝单体在接枝反应期间不一定全部接枝到接枝基础上，故按照本发明，接枝聚合物B还应当理解为通过接枝单体在接枝基础存在下(共)聚合获得的以及与此同时在后加工期间累积的产物。
决定比值Z的组分B的含橡胶部分Ba(重量份数)是接枝聚合物的不溶解组分。不含橡胶部分K来自于接枝聚合期间获得的共聚物(Bb)，它是可溶的，和可作为组分C另外加入到混合物中的共聚物(C)。共聚物的不含橡胶部分K因而是含量Bb与C(重量份)之和。比值Z是Ba/K。
接枝聚合物中的不含橡胶部分通过用适当溶剂如二氯甲烷、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酸酯或二或更多种所述溶剂的混合物萃取可溶性部分来确定。在经过众所周知的后加工，例如，沉淀，之后，获得接枝聚合物中的可溶性部分。随后，不可溶的含橡胶组分可由可溶性部分算出。
适合聚合物B的B.2的丙烯酸类橡胶优选是选自丙烯酸烷基酯的聚合物，任选含最高40wt％以B.2为基准计的其他可聚合、烯属不饱和单体。优选的可聚合的丙烯酸烷基酯包括C1～C8烷基酯，例如，甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选卤代C1～C8-烷基酯，例如丙烯酸氯乙酯，以及所述单体的混合物。
为了交联，具有一个以上可聚合双键的单体可参与共聚。作为交联单体的例子，优选使用3～8个碳原子的不饱和一元羧酸与3～12个碳原子的不饱和一元醇的酯，或者与2～4个羟基和2～20个碳原子的不饱和多元醇的酯，例如，乙二醇的二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和杂环化合物，例如氰尿酸三乙烯基酯和三烯丙基酯；多官能乙烯基化合物如二-和三乙烯基苯；但也包括磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇的二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和包含至少三个烯属不饱和基团的杂环化合物。尤其优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰六氢均三嗪、三烯丙基苯。交联单体的含量优选介于0.02～5，尤其是0.05～2wt％，相对于接枝基础B.2而言。在具有至少三个烯属不饱和基团的环状交联单体的情况下，有利的是将其含量限制在低于接枝基础B.2的1wt％。
优选的可任选与丙烯酸酯一起使用以制备接枝基础B.2的＂其他＂可聚合、烯属不饱和单体，例如是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1～C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。优选作为接枝基础B.2的丙烯酸类橡胶是凝胶含量至少是60wt％的乳液聚合物。
其他适合作为B.2的接枝基础是具有接枝活性部位的硅橡胶，例如公开在DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540和DE-OS 3 631 539中的那些。
接枝基础B.2的凝胶含量在25℃在适当溶剂中测定(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I和II，Georg Thieme出版社，斯图加特1977)。
平均颗粒尺寸d50是这样的直径，大于和小于该数值的颗粒各占50wt％。它可以通过超离心测定来确定(W.Scholtan，H.Lange，《Kolloid，Z.und Z.Polymere》250(1972)，782～1796)。
接枝聚合物在本发明组合物中的用量可介于0.5～60，优选1～40，最优选2～25重量份。也可存在不同接枝聚合物的混合物。
组分C组分C包含一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物C.1和/或聚对苯二甲酸链烷二醇酯C.2。
适合作为乙烯基(共)聚合物C.1的是选自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸-(C1～C8)-烷基酯、不饱和羧酸以及不饱和羧酸的衍生物(例如，酸酐和酰亚胺)的至少一种单体的聚合物。特别合适的是下列组分的(共)聚合物C.1.1 50～99，优选60～80重量份乙烯基芳族化合物和/或环上取代的乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或丙烯酸-(C1～C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，以及C.1.2 1～50，优选20～40重量份乙烯基氰(不饱和腈)，例如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸-(C1～C8)-烷基酯，例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和/或不饱和羧酸，例如马来酸和/或不饱和羧酸的衍生物，如酸酐和酰亚胺，例如，马来酐和N-苯基马来酰亚胺。
乙烯基(共)聚合物C.1是树脂状、热塑性和不含橡胶的。尤其优选由C.1.1苯乙烯和C.1.2丙烯腈生成的共聚物。
C.1的(共)聚合物是已知的并可按自由基聚合，特别是乳液、悬浮、溶液或本体聚合制备。该(共)聚合物的平均分子量Mw(重均，按光散射或沉降法测定)优选介于15000～200000。
组分C.2的聚对苯二甲酸链烷二醇酯是芳族二羧酸或其活性衍生物如二甲酯或酸酐，与脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物，或所述反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯包含至少80wt％，优选至少90wt％，相对于二羧酸组分而言，的对苯二甲酸残基和至少80wt％，优选至少90mol％，相对于二醇组分而言，的乙二醇-和/或丁二醇-1，4残基。
优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯除了包含对苯二甲酸酯之外还可包含最高20mol％，优选最高10mol％其他8～14个碳原子的芳族或环脂族二羧酸或4～12个碳原子的脂族二羧酸的残基，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、4，4′-联苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的残基。
优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯除了包含乙二醇或丁二醇-1，4残基之外，还可包含最高20mol％，优选最高10mol％其他3～12个碳原子的脂族二醇或6～21个碳原子的环脂族二醇的残基，例如下列化合物的残基丙二醇-1，3、2-乙基丙二醇-1，3、新戊二醇、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、环己烷二甲醇-1，4、3-乙基戊二醇-2，4、2-甲基戊二醇-2，4、2，2，4-三甲基戊二醇-1，3、2-乙基己二醇-1，3、2，2-二乙基丙二醇-1，3、己二醇-2，5、1，4-二(β-羟基乙氧基)-苯、2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-双(4-β-羟基乙氧基-苯基)-丙烷和2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷(DE-A 2407 674、2 407 776、2 715 932)。
聚对苯二甲酸链烷二醇酯可通过加入少量三-或四元醇或三-或四元羧酸而达到支化，例如按照DE-A 1 900 270和US-PS 3 692 744。优选的支化剂的例子是1，3，5-苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和-丙烷以及季戊四醇。
尤其优选的是仅由对苯二甲酸及其活性衍生物(例如，其二烷基酯)和乙二醇和/或丁二醇-1，4制备的聚对苯二甲酸链烷二醇酯以及所述聚对苯二甲酸链烷二醇酯的混合物。
聚对苯二甲酸链烷二醇酯的混合物包含1～50wt％，优选1～30wt％聚对苯二甲酸乙二醇酯和50～99wt％，优选70～99wt％聚对苯二甲酸丁二醇酯。
优选使用的聚对苯二甲酸链烷二醇酯的特性粘度通常介于0.4～1.5dl/g，优选0.5～1.2dl/g，在25℃、用乌氏粘度计，在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中测定。
聚对苯二甲酸链烷二醇酯可按已知方法制备(例如参见Kunststoff-Handbuch，卷VIII，p.695起，Carl-Hanser-出版社，慕尼黑1973)。
乙烯基(共)聚合物或聚对苯二甲酸链烷二醇酯在本发明组合物中的含量可介于0～45，优选1～30，尤其优选2～25重量份。
组分D就本发明而言的含磷阻燃剂(D)优选地选自单-和低聚磷和膦酸酯、膦酸酯胺和磷腈，其中选自一种或各种不同所述类别的几种组分的混合物也可作为阻燃剂使用。其他这里未具体提到的不含卤素的磷化合物也可使用，或者单独或者以与其他无卤素磷化合物的任意混合物形式使用。
优选的单-和低聚磷或膦酸酯是具有通式(IV)的磷化合物 其中R1、R2、R3和R4分别彼此独立地代表任选卤代的C1～C8-烷基，各任选取代上烷基、优选C1～C4-烷基和/或卤素、优选氯、溴的C5～C6-环烷基、C6～C20-芳基或C7～C12-芳烷基，n彼此独立地代表0或1，q是0～30，以及X是6～30个碳原子的单-或多核芳族基团，或者2～30个碳原子的线型或支化的脂族基团，其上可取代上羟基并可包含最多8个醚键。
优选的是，R1、R2、R3和R4彼此独立地代表C1～C4烷基、苯基、萘基或苯基-C1～C4-烷基。芳族基团R1、R2、R3和R4，本身可取代上卤素和/或烷基基团，优选氯、溴和/或C1～C4-烷基。尤其优选的芳基基团是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基乃至由它们生成的对应溴化和氯化衍生物。
X在通式(IV)中优选代表6～30个碳原子的单-或多核芳族基团。后者优选由通式(I)的二酚衍生而来。
n在通式(IV)中可彼此独立地是0或1，优选n等于1。
q代表0～30的数值。若采用各种不同通式(IV)组分的混合物，则混合物的数均q值优选介于0.3～20，尤其优选0.5～10，特别是0.5～6。
X尤其优选代表
或其氯化或溴化衍生物，特别是，X由间苯二酚、氢醌、双酚A或二苯基苯酚衍生而来。尤其优选X由双酚A衍生而来。
使用由双酚A衍生的通式(IV)低聚磷酸酯特别有利，因为含有所述磷化合物的组合物表现出特别高的抗应力开裂和水解能力，以及在注塑加工期间特别低的积垢倾向。另外，凭借所述阻燃剂还可达到特别高的耐热性。
作为本发明组分C，可使用单磷酸酯(q＝0)、低聚磷酸酯(q＝1～30)或单-与低聚磷酸酯的混合物。
通式(IV)的单磷化合物，尤其是磷酸三丁酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基辛基酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、卤素取代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、甲基亚膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯、三苯基氧化膦或三甲苯基氧化膦。
通式(IV)的组分C磷化合物是已知的(例如参见EP-A 363 608、EP-A 640 655)，或者可按已知方法(例如，Ullmanns Enzyklopdie derTechnischen Chemie，卷18(1979)，p.301起；Houben-Weyl，Methodender organischen Chemie，卷12/1，p.43Beilstein卷6，p.177)类似地制备。
平均q值的确定可通过采用适当方法(气相色谱法(GC)、高压液相色谱术(HPLC)，凝胶渗透色谱术(GPC))确定磷酸酯混合物的组成并由后者算出平均值q，来完成。
膦酸酯胺优选是通式(V)的化合物A3-yNB1y(V)其中A代表通式(Va)基团
或通式(Vb)基团 R11和R12彼此独立地代表未取代或取代的C1～C10-烷基或未取代或取代的C6～C10-芳基，R13和R14彼此独立地代表未取代或取代的C1～C10-烷基或未取代或取代的C6～C10-芳基或者R13和R14合在一起代表未取代或取代的C3～C10-亚烷基，y代表数值0、1或2以及B1独立地代表氢、任选卤代的C2～C8-烷基、未取代或取代的C6～C10-芳基。
B1优选独立地代表氢、乙基、正-或异丙基，其上可取代上卤素，未取代的C6～C10-芳基或取代上C1～C4-烷基和/或卤素的C6～C10-芳基，特别是苯基或萘基。
R11、R12、R13和R14中的烷基优选独立地代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基、戊基或己基。
R11、R12、R13和R14中的取代的烷基优选独立地代表取代上卤素的C1-～C10-烷基，尤其是单-或二取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基、戊基或己基。
R11、R12、R13和R14中的C6～C10-芳基优选独立地代表苯基、萘基或联萘基，特别是邻苯基、邻萘基、邻联萘基，它们可取代上卤素(一般单-、二-或三取代)。
R13和R14可与它们直接键合的氧原子，以及磷原子合在一起构成一个环状结构。
例如并优选的是通式(Va-1)的5，5，5’，5’，5”，5”-六甲基三(1，3，2-二氧杂磷杂环己烷(phosphorinan)-甲烷)氨基-2，2’，2”-三氧化物 1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-甲胺，N-丁基-N[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)甲基]-5，5-二甲基，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-甲胺，N-[[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基]甲基]-5，5-二甲基-N-苯基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-甲胺，N，N-二丁基-5，5-二甲基-，2-氧化物，1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-甲胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)甲基]-N-乙基-5，5-二甲基-，P，2-氧化物，1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-甲胺，N-丁基-N-[(5，5-二氯甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)-甲基]-5，5-二氯甲基-，P，2-二氧化物，1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-甲胺，N-[5，5-二氯甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)甲基]-5，5-二氯甲基-N-苯基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-甲胺，N，N-二-(4-氯丁基)-5，5-二甲基-2-氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-甲烷-亚胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)甲烷]-N-(2-氯乙基)-5，5-二(氯甲基)-，P，2-二氧化物。
还优选通式(Va-2)或(Va-3)的化合物
其中R11、R12、R13和R14具有上面给出的含义。
尤其优选通式(Va-2)和(Va-1)的化合物。膦酸酯胺的制备例如描述在US-PS 5 844 028中。
磷腈是通式(VIa)和(VIb)的化合物 其中R相同或不同，代表氨基，各任选地被卤代、优选用氟卤代的C1-～C8-烷基，或C1～C8-烷氧基，各任选地取代上烷基、优选C1-～C4-烷基和/或卤素、优选氯和/或溴的C5-～C6-环烷基，C6-～C20-芳基，优选苯基或萘基，C6～C20-芳氧基，优选苯氧基，萘氧基，或C7～C12-芳烷基，优选苯基-C1～C4-烷基，k代表0或1～15的数值，优选1～10的数值。
丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈和氟烷基磷腈可作为例子举出。苯氧基磷腈是优选的。
磷腈可单独或者作为混合物使用。基团R在通式(Ia)和(Ib)中可总是相同的，或者二或更多个基团可以是不同的。
磷腈及其制备描述在，例如，EP-A 728 811、DE-A 1 961 668和WO 97/40092中。
阻燃剂可单独使用或者以彼此的任意混合物或与其他阻燃剂的混合物形式使用。含磷阻燃剂的用量可介于0.1～30，优选1～25，最优选2～20重量份，以本发明组合物为基准。
组分E作为组分D的阻燃剂常常与所谓防滴剂组合使用，后者可减少火灾燃烧期间物质滴落的倾向。这里可举出氟代聚烯烃、硅氧烷和芳族聚酰胺纤维等物质类别的化合物作为例子。后者也可用于本发明组合物中。氟代聚烯烃优选用作防滴剂。氟代聚烯烃在混合物中的用量一般介于0.01～3，优选0.05～1.5重量份。
氟代聚烯烃是已知的，例如描述在EP-A 0 640 655中。它们由杜邦公司按商品名Teflon出售，例如Teflon 30N。
氟代聚烯烃即可以纯的形式，也可以氟代聚烯烃乳液与接枝聚合物(组分B)乳液或者与共聚物、优选基于苯乙烯/丙烯腈的共聚物乳液的凝结混合物形式使用，其中氟代聚烯烃以乳液形式与接枝聚合物或共聚物的乳液进行混合，然后再凝结。
另外，氟代聚烯烃可做成与接枝聚合物(组分B)或共聚物、优选基于苯乙烯/丙烯腈的共聚物的预配混料来使用。氟代聚烯烃以粉末形式与接枝聚合物或共聚物的粉末或粒料进行混合，并通常在200～330℃的温度在诸如密炼机、挤出机或双螺杆送料机之类的常规装置中进行熔融混炼。
氟代聚烯烃也可以母料形式使用，它可通过至少一种单烯属不饱和单体在氟代聚烯烃水分散体存在下的乳液聚合来制备。优选的单体组分是苯乙烯、丙烯腈及其混合物。该聚合物在经过酸沉淀和随后干燥以后以自由流动粉末形式使用。
所述凝结物、预配混料或母料通常具有5～95wt％，优选7～60wt％氟代聚烯烃的固体含量。
组分F组分F包含分散得极细的无机粉末，其最高加入量仅以达到所要求的缺口冲击强度为度。
合适的分散得极细的无机粉末F优选由一种或多种周期表第一～第五主族或第一～第八副族，优选第二～第五主族或第四～第八副族，尤其优选第三～第五主族或第四～第八副族的金属的至少一种极性化合物构成，或者由所述金属与至少一种选自氧、氢、硫、磷、硼、碳、氮或硅的元素的化合物构成。
优选的化合物例如是氧化物、氢氧化物、含水氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、碳酸盐、碳化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氮化物、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氢化物、亚磷酸盐或膦酸盐。
优选的分散得极细的无机粉末由氧化物、磷酸盐、氢氧化物，优选由TiO2、SiO2、SnO2、ZnO、ZnS、勃姆石、ZrO2、Al2O3、磷酸铝、氧化铁组成，还有TiN、WC、AlO(OH)、SB2O3、氧化铁、硫酸钠、氧化钒、硼酸锌、硅酸盐如硅酸铝、硅酸镁，一-、二-、三-维硅酸盐。混合物和掺杂化合物也可使用。
另外，所述纳米级颗粒可用有机分子进行表面改性，以便获得与聚合物较好的相容性。以此种方式可产生疏水或亲水的表面。
含结合水的氧化铝，例如，勃姆石或TiO2，特别优选。
纳米颗粒的平均颗粒直径小于或等于200nm，优选小于或等于150nm，特别是1～100nm。
该纳米颗粒的平均颗粒直径总是指平均颗粒直径d50，根据W.Scholtan等人，Kolloid，Z.und Z.Polymere，250(1972)，pp.782～796，采用超离心测定法确定。
无机粉末在热塑性模塑组合物中的用量介于0.5～40，优选1～25，尤其优选2～15wt％，以热塑性材料为基准。
该无机化合物可呈粉末、糊料、溶胶、分散体或悬浮体的形式。粉末可由分散体、溶胶或悬浮体通过沉淀获得。
粉末可通过传统方法掺入到热塑性模塑组合物中，例如，通过模塑组合物和分散极细的无机粉末的直接捏合或挤出。优选的方法是制成母料，例如，在阻燃剂添加剂和至少一种本发明模塑组合物的组分在单体或溶剂中的，或者采取热塑性组分与分散极细的无机粉末的共沉淀，例如，通过水乳液与分散极细的无机粉末，任选地以与分散极细的无机粉末的分散体、悬浮体、糊料或溶胶形式，的共沉淀。
其他组分本发明模塑组合物还可包含至少一种传统添加剂(例如，润滑剂和脱模剂如季戊四醇的四硬脂酸酯，成核剂、抗静电剂、稳定剂、填料和不同于组分F)的增强剂，以及染料和颜料。
优选的增强剂是玻璃纤维。优选作为还具有增强作用的填料是玻璃珠、云母、硅酸盐、石英、滑石粉和二氧化钛。
本发明模塑组合物可包含最高35wt％，相对于整个模塑组合物而言，的其他、任选协同作用的阻燃剂。作为其他阻燃剂的例子可举出有机卤素化合物如十溴二苯醚、四溴双酚、无机卤素化合物如溴化铵，氮化合物如三聚氰胺、蜜胺-甲醛树脂、无机氢氧化物如氢氧化镁、氢氧化铝，无机化合物如氧化锑、偏硼酸钡、羟合锑酸盐、氧化锆、氢氧化锆、氧化钼、钼酸铵、硼酸锌、硼酸铵、偏硼酸钡、滑石粉、硅酸盐、氧化硅和氧化锡，以及硅氧烷化合物。
填料和增强剂以及附加阻燃剂可仅以本发明模塑组合物的缺口冲击强度不降低到其要求数值以下为准的数量加入到该组合物中。
本发明组合物可通过各个组分按已知方式混合，并在200℃～300℃的温度在诸如密炼机、挤出机和双螺杆送料机之类的传统装置中熔融混炼和熔融挤出而制成。
各个组分的混合可按已知方式，即可先后顺序地也可同时地，以及既可在约20℃(室温)也可在高温进行。
本发明热塑性模塑组合物，因其具有优异阻燃性，特别是燃烧时间短，以及因其具有低温范围的良好机械性能和其高耐热，故适合生产任何种类模塑件，特别是对低温范围机械性能要求较高的那些，例如在交通工具行业。考虑到其软化点和流变性能，优选加工温度大于240℃。
本发明模塑组合物可用于生产任何类型模塑件。特别是，各种模塑件可通过注塑生产。如同用于交通工具领域一样，该组合物也适合用于以下领域家用电器、监视器、打印机、复印机或建筑行业用覆盖板和机车车辆部件。此外它们还可用于电领域，因为它们具有非常好的电性能，用作铁路车辆、船只、公共汽车、其他机动车和飞机上的内部零件，轮毂盖、装有小型变压器的电器的外壳、数据传播和发送用装置外壳、平齐拼接墙元件、安全设备外壳、隔热运输容器、宠物窝、风扇口篦子、别墅和工具棚用模塑件、园艺工具外壳。
另一些加工形式是通过对预制板或片材进行深拉来生产模塑件。
因此，本发明另一个目的又在于本发明模塑组合物用于生产任何种类模塑件、优选上面提到的那些的应用，以及由本发明模塑组合物制成的模塑件。
下面的例子用于进一步说明本发明。
实施例按照表1的数据生产5种聚碳酸酯组合物并加工成试样，最后进行试验。
组分A1基于双酚A的线型聚碳酸酯，溶液相对粘度1.272，以二氯甲烷为溶剂在25℃和0.5g/100ml的浓度条件下测定。
组分A2基于双酚A的支化聚碳酸酯，溶液相对粘度1.34，以二氯甲烷为溶剂在25℃和0.5g/ml的浓度条件下测定。
组分B接枝聚合物，由40重量份苯乙烯与丙烯腈按72∶28的比例的共聚物接枝在60重量份接枝基础——粒状交联聚丁二烯橡胶(平均颗粒直径d50＝0.32微米)上，按乳液聚合制备。
含橡胶部分Ba经测定为80wt％；不含橡胶部分为20wt％(基于B)，借助在丁酮中的萃取，随后沉淀和干燥来确定。
组分C苯乙烯/丙烯腈共聚物，其苯乙烯/丙烯腈重量比72∶28，特性粘度0.55dl/g(在二甲基甲酰胺中、20℃测定)。
组分D1磷酸三苯酯，Disflamoll TP，拜尔公司。
组分D2间亚苯基-双(二苯基磷酸)酯，Fyrolflex，AKZO NobelChemicals GmbH。
组分D3以双酚A为基础的低聚磷酸酯，Reofos BAPP，Great LakesChem.。
本发明模塑组合物的制备和试验组合物的诸组分在3L密炼机中进行混合。在注塑机，Arburg 270E型上、260℃制备模塑件。
按照ISO 180/1A测定缺口冲击强度ak。维卡B软化点的测定按照DIN 53 460(ISO 306)对尺寸为80×10×4mm3的试样棒进行。样品的防火表现根据UL-Subj.94V采用尺寸为127×12.7×1.6mm在注塑机上、260℃制备的试样棒测定。
表1
表格下部给出的结果显示，所用样品都具有大于20kJ/m2在-20℃的要求缺口冲击强度并且直至软化点都保持完好，并具有要求的耐焰等级V-0。
权利要求
1.一种冲击强度改善的含接枝共聚物和阻燃剂的聚碳酸酯组合物，其中聚碳酸酯组合物中的接枝共聚物(B)包含的含橡胶部分Ba与乙烯基(共)聚合物的不含橡胶部分K之间的比值Z大于1。
2.一种冲击强度改善的阻燃的不含接枝共聚物的聚碳酸酯组合物，其缺口冲击强度大于20kJ/m2，按照ISO 180 1A在-20℃测定。
3.权利要求1或2的聚碳酸酯组合物，它满足UL94V对于厚度小于或等于3.2mm样品的要求V-0。
4.权利要求1～3中任何一项的聚碳酸酯组合物，它包含作为聚碳酸酯的芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯或者芳族聚碳酸酯与聚酯碳酸酯的混合物。
5.权利要求4的聚碳酸酯组合物，其中聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯的含量介于40～99重量份，其中组合物中所有重量份之和正好是100。
6.权利要求1～5中任何一项的聚碳酸酯组合物，其中接枝聚合物(B)由下列组分构成B.1 5～95wt％一种或多种乙烯基单体，接枝在B.2 95～5wt％一种或多种玻璃化转变温度低于10℃的接枝基础上。
7.权利要求6的聚碳酸酯组合物，其中接枝聚合物的含量介于1～40重量份。
8.权利要求7的聚碳酸酯组合物，它包含2～25重量份接枝聚合物。
9.权利要求3～8中任何一项的聚碳酸酯组合物，它包含至少一种选自乙烯基(共)聚合物和聚对苯二甲酸链烷二醇酯的热塑性聚合物。
10.权利要求9的聚碳酸酯组合物，其中热塑性聚合物在组合物中的含量最高30重量份。
11.权利要求1～10中任何一项的聚碳酸酯组合物，其中磷化合物在组合物中的含量介于0.5～30重量份。
12.权利要求11的聚碳酸酯组合物，它包含1～25重量份磷化合物。
13.权利要求1～12中任何一项的聚碳酸酯组合物，其中磷化合物是低聚磷酸酯。
14.权利要求1～13中任何一项的聚碳酸酯组合物，其中包含氟代聚烯烃、有机添加剂和/或无机颗粒如滑石粉、云母、硅灰石、石英、二氧化钛和纳米级化合物。
15.权利要求1～14的组合物用于生产模塑件的应用。
16.包含权利要求1～14中任何一项的冲击强度改善的含接枝聚合物的聚碳酸酯组合物的模塑件。
17.权利要求16的模塑件，其特征在于，该模塑件是机动车、机车车辆、飞机或船只的部件。
全文摘要
本发明涉及一种含接枝聚合物和阻燃剂的耐冲击改性聚碳酸酯组合物。聚碳酸酯组合物中，接枝共聚物(B)包含的含橡胶的部分B
文档编号C08L69/00GK1489617SQ01822558
公开日2004年4月14日 申请日期2001年11月26日 优先权日2000年12月8日
发明者T·埃克尔, A·赛德尔, B·凯勒, D·维特曼, T 埃克尔, 芈, 露 申请人:拜尔公司